KR100528934B1 - 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트 및 그제조방법 - Google Patents

게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, HfSi0.05-0.37로 이루어지는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트에 관한 것이다. SiO2막을 대신하는 특성을 구비한 고유전체 게이트 절연막으로서 사용하는 것이 가능한 HfSiO막 및 HfSiON막의 형성에 적합하고 내취화성이 풍부한 하프늄 시리사이드 타겟트 및 그 제조방법을 얻는 것이다.

Description

게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트 및 그 제조방법 {HAFNIUM SILICIDE TARGET FOR FORMING GATE OXIDE FILM, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
이 발명은, 고유전체(高誘電體) 게이트 절연막(絶綠膜)으로서 사용하는 것이 가능한 HfSiO막 및 HfSiON막의 형성에 가장 적합한 가공성, 내취화성(耐脆化性) 등이 풍부한 하프늄 시리사이드 타겟트 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 명세서에서 사용하는 단위「ppm」은 모두 wt ppm을 의미한다.
유전체(誘電體) 게이트 절연막의 막두께(膜厚)는, M0S 트랜지스터의 성능에 크게 영향을 주는 것으로, 실리콘 기판과의 계면(界面)이 전기적으로 스무스 (smooth)하고 캐리어의 이동도가 열화(劣化)하지 않은 것이 필요하다.
종래, 이 게이트 절연막으로서 SiO2막이 사용되고 있지만, 계면 특성으로부터 보아 가장 뛰어난 것이었다. 그리고, 이 게이트 절연막으로서 사용되고 있는 SiO2막이 엷을수록 캐리어(즉 전자 또는 정공(正孔))의 수가 증가하여 드레인 전류를 증가시킬 수 있다고 하는 특성을 가지고 있다.
이러한 것으로부터, 게이트 SiO2막은 배선의 미세화에 의하여 전원 전압이 내려 갈 때마다, 절연 파괴의 신뢰성을 손상시키지 않은 범위로 항상 박막화가 되어왔다. 그러나, 게이트 SiO2막이 3nm 이하가 되면 직접 터널 리크(tunnel leak) 전류가 흘러, 절연막으로서 작동하지 않는다는 문제를 발생했다.
한편으로, 트랜지스터를 보다 미세화 하려고 하고 있지만, 상기와 같이 게이트 절연막인 SiO2막의 막두께에 제한이 있는 이상, 트랜지스터의 미세화가 의미가 없으며, 성능이 개선되지 않는다고 하는 문제를 발생시켰다.
또한, LSI의 전원 전압을 내려 소비 전력을 내리기 위해서는, 게이트 절연막을 보다 한층 엷게 할 필요가 있지만, SiO2막을 3nm 이하로 하면 상기와 같이 게이트 절연 파괴의 문제가 있기 때문에, 박막화하는 그 자체에 한계가 있었다.
이상으로부터, 최근에는 SiO2막을 대신하여 고유전체 게이트 절연막의 검토가 이루어지고 있다. 이 고유전체 게이트 절연막으로서 주목되고 있는 것이 HfSiO막 및 HfSiON막이다.
이 고유전체 게이트 절연막은 비교적 두꺼운 막으로 SiO2막과 동등한 용량을 얻을 수 있어, 터널 리크 전류를 억제할 수 있다고 하는 특징을 갖고 있다. 또한, SiO2 나 SiON에 Hf를 첨가한 것으로 간주할 수 있기 때문에, 계면 특성도 SiO2에 근접할 수 있는 것이라고 예상된다.
이를 위해서, 양질의 HfSiO 및 HfSiON 고유전체 게이트 절연막을 용이하고 안정되게 형성할 수 있는 스퍼터링 타겟트가 요구되고 있다.
(발명의 개시)
본 발명은, 상기의 문제를 해결하기 위해서, SiO2막을 대신하는 특성을 구비한 고유전체 게이트 절연막으로서 사용하는 것이 가능한 HfSiO막 및 HfSiON막의 형성에 가장 적합한 가공성, 내취화성 등이 풍부한 하프늄 시리사이드 타겟트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은,
1. HfSi0.05-0.37로 이루어지는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
2. HfSi0.05-0.37로 이루어지며, Hf2Si상(相) 및 Hf상을 주(主)로하는 혼합상(混合相)
을 구비하고 있는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
3. 상대 밀도가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2기재의 게이트 산화
막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
4. 산소 함유량이 500∼10,000ppm 인 것을 특징으로 하는 상기 1∼3의 각각에 기재
된 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
5. 지르코늄의 함유량이 2.5wt% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1∼4의 각각에
기재된 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
6. 불순물인 C : 300ppm 이하, Ti : 100ppm 이하, Mo : l00ppm 이하, W : 10ppm 이
하, Nb : l0ppm 이하, Fe : 10ppm 이하, Ni : 10ppm 이하, Cr : 10ppm 이하,
Na : 0.1ppm 이하, K : 0.1ppm 이하, U : 0.01ppm 이하, Th : 0.01ppm 이하인
것을 특징으로 하는 상기 1∼5의 각각에 기재된 게이트 산화막 형성용 하프늄
시리사이드 타겟트
7. 평균 결정 입경이 5∼200㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 1∼6의 각각에 기재된
게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
8. HfSi0.05-0.37로 이루어지는 조성의 분말을 합성하여, 이것을 1700℃∼l830℃에서
핫프레스(hot press)하는 것을 특징으로 하는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시
리사이드 타겟트의 제조방법
을 제공한다.
(발명의 실시의 형태)
SiO2막을 대신하는 특성을 구비한 고유전체 게이트 절연막은, HfSi 타겟트를 사용하여 산소 반응성 스퍼터링에 의해 형성한다. 이 산화물막은 HfO2·SiO2로서 나타내는 산화물막의 혼성체(混成體)나 이것에 산소의 일부를 질소로 치환한 막으로 보여지고 있으며, 타겟트에는 통상 Si/Hf = l.0의 조성이 요구되고 있었다. 그러나, HfO2·SiO2의 개발이 진행됨에 따라서, 보다 Hf가 많은 조성이 요구되어 왔다.
이 때문에, 하프늄에 대한 실리콘의 양을 감소시켜 소결하는 방법을 시도하였다. 이와 같이 실리콘의 양을 감소시켜 소결한 경우, Hf5Si4(HfSi0.8)나 Hf3 Si2(HfSi0.67), Hf2Si(HfSi0.5) 등의 혼정(混晶)으로 되지만, 이것들 간의 화합물 하프늄 시리사이드는, 그 융점이 높은 것에 기인하여 소결 시에 충분한 밀도 상승이 얻어지지 않고, 포러스(porous)한 조직의 소결체로 되어, 파티클 발생이 많은 타겟트로 되는 문제가 있었다.
본 발명은, 밀도 향상을 목표로 하여 더욱 개량을 거듭하여, 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트로서 가장 적합한 타겟트를 얻는 것에 성공하였다.
본 발명은, HfSi0.05-0.37로 이루어지는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트로 하는 것이다. 이 하프늄 시리사이드 타겟트는, Hf2Si상 및 Hf상을 주로하는 혼합상을 구비하고 있고, 포러스한 조직이 소실하여, 상대 밀도가 95% 이상인 하프늄 시리사이드 타겟트가 얻어졌다.
상대 밀도가 95% 미만이 되면, 밀도 부족으로 취성(脆性)이 낮게 되어 가공성도 나쁘게 된다. 더구나 취성 결정의 파괴 비산(飛散)에 의한 파티클 증가를 일으킨다. 따라서, 상기의 범위의 것이 바람직하다.
게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트 중의 산소 함유량은, 500∼10,000ppm으로 하는 것이 바람직하다. 산소가 500ppm 미만으로서는, 타겟트 제조 중에 발화의 위험성이 있고, 반대로 1O,OOOppm을 넘으면 타겟트 중의 산소가 산화물로서 석출하여 스퍼터 중의 이상 방전의 원인으로 되어, 파티클이 증가하여 제품 생산율이 저하되기 때문이다.
또한, 타겟트 중의 지르코늄의 함유량은 2.5wt% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 지르코늄량이 2.5wt%를 초과하는 경우, 산화막 형성을 위한 반응성 스퍼터 시의 전압, 전류, 기판 온도 등의 프로세스 조건이 크게 변동하여, 바람직하지 못하기 때문이다.
더욱이, 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트 중의 불순물인 C : 300ppm 이하, Ti : 100ppm 이하, Mo : 100ppm 이하, W : 10ppm 이하, Nb : 10ppm 이하, Fe : 10ppm 이하, Ni : 10ppm 이하, Cr : 10ppm 이하, Na : 0.1ppm 이하, K : 0.1ppm 이하, U : 0.01ppm 이하, Th : 0.01ppm 이하인 것이 바람직하다. 이들은, 게이트 전극 및 하부 Si 기판부의 오염원으로 되기 때문이다.
HfSi0.05-0.37로 이루어지는 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트를 제조하기 위해서는, HfSi0.05-0.37로 이루어지는 조성의 분말을 합성하여, 이것을 1700℃∼1830℃에서 핫프레스 함으로써 제조한다.
HfSi0.05-0.37로 이루어지는 조성의 분말의 합성을 할 때는, 수소화 금속 하프늄 분말(粉末)과 Si 분말을 1:0.05∼1:0.37의 몰비로 조제·혼합한 후, 600℃∼800℃
에서 소성(燒成)한다.
Hf 분말을 사용하는 것도 생각할 수 있지만, Hf 분말은 산화력이 강하고, 미분말화하면 발화한다고 하는 문제를 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 이러한 발화방지를 위해서 수소화 하프늄을 사용한다. 수소화 하프늄 분말은 평균 입경 20㎛ 이하로 미분쇄하여 사용한다. 이 미분말을 사용하는 것에 의해 소결 시의 고밀도화가 가능해진다.
상기 소성 시의 가열에 의해 탈 수소와 시리사이드화를 행한다. 탈 수소는 약600℃에서 일어난다. 소결은 진공중 (1×10-4∼1×l0-2 Torr)으로 행하지만, 탈 수소를 위하여 약간 수소 분위기로 되어 있다.
또한, 800℃까지 가열하는 것으로, 탈 수소는 완료되고, 또한 Hf 메탈의 발화의 우려가 있는 부분은, 시리사이드화 또는 발화의 우려가 없는 정도(약 3㎛ 이상)까지 소결을 진행한다.
상기한 바와 같이, 가열 합성할 시, 저온에서 탈 수소와 시리사이드화를 행하는 것에 의해, 입자성장(粒子成長)을 억제하며, 소성 분말은 1차 입자가 미세한 채로 있어, 소성하였을 시에 고밀도화 할 수 있다. 소성 분말이 조대화(粗大化)하면, 소결 전의 미분쇄가 곤란하기 때문에, 조대 입자의 잔존 및 밀도 저하를 야기한다.
이와 같이, 저온에서 소성하기 위해서 결정립의 성장을 억제할 수 있는 큰 특징을 갖고 있고, 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트의 평균 결정 입경을 5∼200㎛로 할 수 있다. 그리하여, 소결할 시에 고밀도화를 달성할 수 있다.
평균 결정 입경이 5㎛에 달하지 않는 타겟트는, 산소량을 10,000ppm 이하로 하는 것이 어렵고, 또한 제조 공정 중에서 발화의 염려가 있고, 또한 200㎛를 초과할 경우에는, 파티클이 증가하여, 제품 생산율이 저하하기 때문에, 상기와 같이 평균 결정 입경을 5∼200㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기의 HfSi0.05-0.37로 이루어지는 조성의 분말의 합성과, 이것을 1700℃∼1830℃에서 핫프레스 함으로써, 소결 시의 고밀도화가 가능해졌다.
상기의 핫프레스의 온도는, 합성 분말의 액상생성직하(液相生成直下)의 온도이고, 이 온도 영역에서의 소결은 중요하다. 이것에 의해서 상대 밀도를 95% 이상으로 고밀도화 한 하프늄 시리사이드 타겟트가 얻어진다.
고밀도화된 본 발명의 하프늄 시리사이드 타겟트는, 스퍼터링 중에 포어
(pore)에 기인하는 파티클의 발생 등을 방지할 수 있는 효과가 있다.
다음에, 실시예에 관해서 설명한다. 또, 본 실시예는 발명의 일례를 나타내기 위한 것이고, 본 발명은 이것들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상에 포함되는, 다른 태양 및 변형을 포함하는 것이다.
(실시예1)
HfH2 분말과 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈 수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 일거에 행하고, HfSi0.32의 합성 분말을 얻었다. 이 하프늄 시리사이드 분말을 분쇄하여, -200메쉬(mesh)의 하프늄 시리사이드 분말을 얻었다. 이 하프늄 시리사이드 분말은, XRD에 의해 Hf2Si상(相) 및 Hf상을 주로하는 혼합상으로 이루어지고 있는 것을 확인하였다.
이 시리사이드 분말을 사용하여, 1800℃에서 300kg/cm2 ×2시간의 조건으로 핫프레스법에 의해 밀도 99.7%의 소결체를 얻었다. 이것을 다시 기계 가공에 의해 φ300mm ×6.35mm t의 타겟트를 제작하였다. 포어가 거의 없는 조직이 얻어졌다.
이렇게 하여 제작한 타겟트를 사용해서 스퍼터링을 행하여, 6인치형 웨이퍼 상(上)의 파티클을 측정한 바, 0.2㎛ 이상의 치수의 파티클이 합계 24개이고, 파티클 발생이 현저하게 감소하였다.
이상에 의해 가공성, 내취화성 등이 풍부한 하프늄 시리사이드 타겟트가 얻어졌다. 또한 습식 가공을 적용할 수 있기 때문에 가공 중에 발화하는 위험은 전혀 없었다.
(실시예2)
HfH2 분말과 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈 수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 일거에 행하고, HfSi0.25의 합성 분말을 얻었다. 이 시리사이드 분말을 분쇄하여, -200메쉬의 하프늄 시리사이드 분말을 얻었다. 이 하프늄 시리사이드 분말은, XRD에 의해 Hf2Si상 및 Hf상을 주로하는 혼합상으로 이루어져 있는 것을 확인하였다.
이 하프늄 시리사이드 분말을 사용하여, 1800℃에서 300kg/cm2 ×2시간의 조건으로 핫프레스법에 의해 밀도 99.8%의 소결체를 얻었다. 기계 가공에 의해 φ 300mm ×6.35mm t의 타겟트를 제작하였다.
이렇게 하여 제작한 하프늄 시리사이드 타겟트를 사용해서 스퍼터링을 행하여, 6인치형 웨이퍼 상의 파티클을 측정한 바, 0.2㎛ 이상의 치수의 파티클이 합계 30개이고, 파티클 발생이 현저하게 감소하였다.
이상에 의해 가공성, 내취화성 등이 풍부한 하프늄 시리사이드 타겟트가 얻어졌다. 또한 가공 중에 발화하는 위험은 전혀 없었다.
(비교예1)
HfH2 분말과 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈 수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 일거에 행하고, HfSi0.42의 합성 분말을 얻었다. 이 시리사이드 분말을 분쇄하여, -200메쉬의 하프늄 시리사이드 분말을 얻었다. 이 하프늄 시리사이드 분말은, XRD에 의해 Hf2Si상 및 Hf상을 주로하는 혼합상으로 이루어져 있는 것을 확인하였다.
이 시리사이드 분말을 사용해서, 1800℃에서 300kg/cm2 ×2시간의 조건으로 핫프레스법에 의해 소결체를 얻었다. 이 핫프레스의 조건은, 실시예1과 동일함에도 불구하고, 87.0%의 저밀도의 소결체였다. 이것을 기계 가공에 의해 φ300mm × 6.35mm t의 타겟트를 제작하였다.
이렇게 하여 제작한 타겟트를 사용해서 스퍼터링을 행하여, 6인치형 웨이퍼 상의 파티클을 측정한 바, 0.2㎛ 이상의 치수의 파티클이 합계 310개였다. 또한 파티클면 외주부에 노줄이라고 부르는 돌기가 다수 발생하고 있었다.
또한, 습식 가공을 적용하면 가공액에 의한 오염이 일어나, 후 공정에서 이 오염을 제거할 수 없기 때문에, 실용에 적합한 순도의 타겟트를 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
(비교예2)
HfH2 분말과 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈 수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 일거에 행하고, HfSi0.7의 합성 분말을 얻었다. 이 시리사이드 분말을 분쇄하여, -200메쉬의 하프늄 시리사이드 분말을 얻었다. 이 하프늄 시리사이드 분말은, XRD에 의해 Hf2Si3상 및 약간의 Hf5Si 3상을 주로하는 혼합상으로 이루어져 있는 것을 확인하였다.
이 하프늄 시리사이드 분말을 사용해서, 1800℃에서 300kg/cm2 ×2시간의 조건으로 핫프레스법에 의해 소결체를 얻었다. 이 핫프레스의 조건은, 실시예1과 동일함에도 불구하고, 80.0%의 저밀도의 소결체였다. 이것을 기계 가공에 의해 φ300mm ×6.35mm t의 타겟트를 제작하였다.
이렇게 하여 제작한 타겟트를 사용해서 스퍼터링을 행하여, 6인치형 웨이퍼 상의 파티클을 측정한 바, 0.2㎛ 이상의 치수의 파티클이 합계 510개였다. 또한 노줄이 다수 발생하고 있었다.
또한, 비교예1과 동일하게, 습식 가공을 적용하면 가공액에 의한 오염이 일어나, 후 공정에서 이 오염을 제거할 수 없기 때문에, 실용에 적합한 순도의 타겟트를 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
실시예 1∼2의 타겟트의 상대 밀도는 95% 이상이다. 또한, 파티클 수는 35개 이하의 것이 되었다. 그리고, 1700℃∼l830℃ 에서의 핫프레스 조건하에서, 동일하게 상대 밀도의 향상을 달성할 수가 있었다. 상기한 바와 같이 Hf:Si의 비를 1:0.37이하로 감소시키는 것에 의해, 그 이유는 반드시 해명되어진 것은 아니지만, 실시예에 나타낸 바와 같이, 안정되어 소결체의 밀도를 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
이것에 대하여, 비교예1은 상대 밀도가 87.0%로 낮았다. 이 결과, 파티클 수는 310개이고, 노줄이 발생하여 나쁜 결과로 되었다.
또한, 비교예2에서는 상대 밀도가 80.0%로 낮았다. 이 결과, 파티클 수는 510개이고, 동일하게 노줄이 발생하여 나쁜 결과가 되었다.
이상에서, 본 발명의 실시예의 우위성이 명백하며, 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명은, SiO2막을 대신하는 특성을 구비한 고유전체 게이트 절연막으로서 사용하는 것이 가능한 HfSiO막 및 HfSiON막의 형성에 가장 적합한 가공성, 내취화성 등이 풍부한 하프늄 시리사이드 타겟트를 얻을 수 있는 특징을 갖고 있다. 본 하프늄 시리사이드 타겟트는 상대 밀도 95% 이상이며, 우수한 강도를 갖는다.
또한, 고밀도화된 본 발명의 시리사이드 타겟트는, 스퍼터링 중에 포어에 기인하는 파티클의 발생이나 취성 조직의 파괴 비산에 기인하는 파티클의 발생을 방지할 수 있고, 타겟트의 가공이나 제조 공정 중에 발화하는 일이 없다고 하는 현저한 효과가 있다.

Claims (8)

  1. HfSi0.05-0.37로 이루어지는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
  2. HfSi0.05-0.37로 이루어지며, Hf2Si상 및 Hf상을 주(主)로하는 혼합상(混合相)을 구비하고 있는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상대 밀도가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 함유량이 500∼10,000ppm 인 것을 특징으로 하는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지르코늄의 함유량이 2.5wt% 이하인 것을 특징으로 하는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불순물인 C : 300ppm 이하, Ti : 100ppm 이하, Mo : l00ppm 이하, W : 10ppm 이하, Nb : l0ppm 이하, Fe : 10ppm 이하, Ni : 10ppm 이하, Cr : 10ppm 이하, Na : 0.1ppm 이하, K : 0.1ppm 이하, U : 0.01ppm 이하, Th : 0.01ppm 이하인 것을 특징으로 하는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 결정 입경이 5∼200㎛ 인 것을 특징으로 하는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
  8. HfSi0.05-0.37로 이루어지는 조성의 분말을 합성하여, 이것을 1700℃∼l830℃에서 핫프레스하는 것을 특징으로 하는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트 제조방법
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