KR100523150B1 - 고분자 전해질형 연료전지 및 그 운전방법 - Google Patents

Abstract

끝단판으로부터의 방열에 의해, 끝단부의 셀과 그 밖의 부분의 셀의 온도에 차이가 생겨, 출력저하가 발생하는 경우가 있다. 본 발명은, 끝단판에 가장 가까운 셀의 전압저하를, 다른 셀의 출력전압에 영향을 주지 않고 회피할 수 있는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다. 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지는, 고분자 전해질막 및 상기 전해질막을 끼우는 애노드 및 캐소드로 이루어지는 단위셀을 도전성 세퍼레이터판을 통해 적층한 셀 적층체, 상기 셀 적층체를 협지하는 1조의 집전판 및 1조의 끝단판, 및 일부의 상기 도전성 세퍼레이터판의 내부에 설치된 단위셀을 냉각하기 위한 쿨런트의 유로를 구비하여, 적어도 한쪽의 끝단판과, 그 끝단판의 가장 가까이에 위치하는 단위셀과의 사이의 도전성 세퍼레이터판은, 내부에 쿨런트의 유로를 갖지 않는다.

Description

고분자 전해질형 연료전지 및 그 운전방법{POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL AND ITS OPERATING METHOD}

본 발명은, 포터블 전원, 전기자동차용 전원, 가정내 코제너레이션 시스템 등에 사용되는 고분자 전해질형 연료전지 및 그 운전방법에 관한 것이다.

연료전지는, 수소를 함유하는 연료가스와, 공기 등 산소를 함유하는 산화제가스를 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막을 통해 전기화학적으로 반응시킴으로써, 전력을 발생시키는 것이다. 통상, 연료전지는, 단위셀을 수많이 포갠 적층구조가 채택된다. 연료전지의 운전시에는,전력발생과 같이 발열이 일어난다. 따라서, 적층전지에서는 단위셀의 수 셀마다 냉각판을 설치하여, 전지온도를 일정하게 유지할 필요가 있다. 이것은 이하의 이유에 의한다.

고분자 전해질형 연료전지에 사용되는 고체 고분자 전해질막은, 수분을 충분히 포함한 상태에서 기능하기 때문에, 연료가스 및 산화제가스는 가습하여 공급할 필요가 있다. 그 때, 전지온도가 지나치게 높아지면, 포화증기압력이 상승하기 때문에 고분자 전해질막 안의 수분이 감소하여, 전지성능이 저하한다. 그러나 동시에, 전지반응에 의해서, 산화제가스측에서는 물이 발생하기 때문에, 전지온도가 지나치게 낮아지면 수증기의 결로(結露)에 의해, 산화제가스가 충분히 널리 퍼지지 않게 되어, 전지성능이 저하한다. 따라서, 연료전지의 온도는 최적인 온도대에 유지하는 것이 필요하다.

일반적으로, 단위셀을 수많이 포갠 연료전지스택이라고 불리는 적층체는, 막·전극접합체와 표면에 가스유로를 설치한 세퍼레이터판을 교대로 적층하고, 그 양 끝단에 발전된 전력을 추출하는 집전판 및 절연판을 배치하여, 이들을 끝판에 의해서 협지(挾持)하는 구조가 취해진다.

각 단위셀은, 세퍼레이터판의 내부를 흐르는 쿨런트에 의해서 냉각되어 적온으로 유지된다. 그러나, 끝판에 가까운 단위셀에 있어서는, 바깥공기와의 온도차에 의한 방열 때문에, 다른 단위셀과 비교하여 셀온도가 낮아지기 쉽다.

연료전지는, 비발전시에는 전지반응에 의해서 발생하는 열량이 없기 때문에, 끝판 가까이 위치하는 단위셀에서는, 특히 셀온도가 저하한다. 이 상태에서 발전을 개시해야 할 가습된 연료가스와 산화제가스를 도입하면, 가스유로에서 결로가 발생하기 쉽다. 특히, 연료전지로의 산화제가스의 입구에서 먼 쪽의 끝단판측의 셀에 있어서 가스유로에 결로가 발생하기 쉽다. 결로가 발생하면, 각각의 가스가 셀로 널리 퍼지기 어렵게 되어, 발전시의 전압이 불안정하게 되는 현상이 발생하는 경우가 있다.

또한, 연료전지의 발전량을 정격출력보다도 낮게 억제하고 있는 경우에는, 전지반응에 의해서 발생하는 열량이 낮아지기 때문에, 마찬가지로 끝단판 가까이에 위치하는 단위셀에서는, 가스유로에서 결로가 발생하기 쉽다. 셀 적층체의 중앙부에 위치하는 셀에서도 온도는 저하하여, 끝판 가까이에 위치하는 단위셀만큼은 아니더라도, 출력이 불안정하게 될 가능성은 있다.

이 때문에, 어떠한 운전상태에 있어서도, 모든 발전량에 있어서, 끝단판 가까이의 단위셀의 출력이 저하하지 않도록 온도를 제어하는 것이 요청된다.

쿨런트를 상시 높은 온도로 순환시키는 것에 의해, 이러한 결로에 의한 끝단판 가까이에 위치하는 단위셀의 전압 불안정을 해소하는 것은 가능하다. 그러나, 이 방법에 의하면, 연료전지의 발전량이 충분히 크고 발열량이 큰 경우에 있어서 쿨런트의 온도가 필요이상으로 높아져서, 고분자 전해질막 안의 수분이 감소하여 셀의 발전능력이 저하하여 버린다. 즉, 연료전지의 발전을 시작하는 전단층, 혹은 발전량이 정격능력보다도 낮게 설정되어 있는 상태에 있어서, 상기의 결로에 의한 출력 불안정을 회피하기 위해, 쿨런트의 온도를 높게 설정한 경우, 그 후 발전량을 늘리면, 끝단판으로부터 충분히 떨어진 단위셀에 있어서는, 전지반응에 의한 발열 때문에 전지온도가 지나치게 높아져서, 상기의 이유로 해당 셀의 출력이 저하하여 버린다고 하는 문제가 새롭게 발생한다.

본 발명은, 끝단판에 가장 가까운 끝단부의 셀과 셀 적층체의 중앙의 셀과의 온도차에 의한 출력의 불균형을 저감하여, 고효율로 발전할 수 있는 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기의 목적을 달성하기 위해서, 끝단부의 셀의 과냉각을 해소할 수 있는 연료전지 및 그 운전방법을 제공한다.

본 발명은, 또한 끝단부의 셀의 과냉각에 의해 발생하는 결로수 혹은 그것에 의한 가스유로의 폐색을 해소하는 수단을 제공한다.

본 발명의 고분자 전해질형 연료전지는, 고분자 전해질막 및 상기 전해질막을 끼우는 애노드 및 캐소드로 이루어지는 단위셀을 도전성 세퍼레이터판을 통해 적층한 셀 적층체, 상기 셀 적층체를 협지하는 1조의 집전판 및 1조의 끝단판, 상기 셀 적층체의 애노드 및 캐소드에 각각 연료가스 및 산화제가스를 공급·배출하는 연료가스 및 산화제가스의 공급·배출용 매니폴드, 일부의 상기 도전성 세퍼레이터판의 내부에 설치된 쿨런트의 유로, 및 상기 쿨런트의 유로에 쿨런트를 순환시키기 위한 1조의 쿨런트의 출입구를 구비하고, 적어도 한쪽의 끝단판과, 그 끝단판의 가장 가까이에 위치하는 단위셀과의 사이의 도전성 세퍼레이터판은, 내부에 쿨런트의 유로를 갖지 않는 것으로 한다.

여기서, 상기 연료전지로의 산화제가스의 입구로부터 먼 쪽의 끝단판과, 그 끝단판의 가장 가까이에 위치하는 단위셀과의 사이의 도전성 세퍼레이터판이 내부에 쿨런트의 유로를 갖지 않는 것이 바람직하다. 내부에 쿨런트의 유로를 갖지 않는 도전성 세퍼레이터판은, 캐소드에 접하는 측의 세퍼레이터판인 것이 바람직하다.

본 발명은, 상기 연료전지로 도입되는 쿨런트의 온도를, 연료전지의 발전량에 따라서 변화시키는 고분자 전해질형 연료전지의 운전방법을 제공한다.

본 발명은, 단위셀을 도전성 세퍼레이터판을 통해 적층한 셀 적층체에 있어서, 적어도 한쪽의 끝단판과, 그 끝단판의 가장 가까이에 위치하는 단위셀과의 사이에, 내부에 쿨런트의 유로를 갖지 않는 도전성 세퍼레이터판을 삽입함으로써, 끝단부셀의 과냉각을 방지한다. 이것에 의해서, 끝단부셀의 출력을 안정시킴과 동시에, 끝단부 이외의 셀을 충분히 냉각함으로써 높은 효율로 발전하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시의 형태에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지는, 또한, 상기 쿨런트의 입구측의 온도를 조정하는 쿨런트 온도조정수단, 상기 쿨런트의 온도를 측정하는 온도측정수단, 및 상기 온도측정수단으로부터의 온도정보에 따라서 상기 쿨런트 온도조정수단을 제어하는 온도제어수단을 갖는다. 이 실시의 형태에 있어서는, 또한, 셀 적층체의 온도를 측정하는 제 2 의 온도측정수단을 구비하여, 상기 온도제어수단이, 상기 온도제어수단 및 제 2 의 온도측정수단으로부터의 온도정보에 근거하여 상기 쿨런트 온도조정수단을 제어하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 다른 실시의 형태에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지는, 또한, 상기 산화제가스의 배기로에 설정된 밸브, 및 상기 셀의 출력전압이 소정치를 밑돌았을 때 상기 밸브를 닫고, 소정시간 후에 밸브를 여는 밸브제어수단을 더욱 구비한다.

본 발명의 바람직한 다른 실시의 형태에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지는, 상기 산화제가스의 배기로에 설치된 밸브, 및 상기 셀의 출력전압이 제 1 의 소정치를 밑돌았을 때 상기 밸브를 닫고, 상기 셀의 출력전압이 제 1 의 소정치보다 낮은 제 2 의 소정치를 밑돌았을 때 상기 밸브를 여는 밸브제어수단을 더욱 구비한다.

본 발명의 바람직한 다른 실시의 형태에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지는, 상기 집전판의 도전성 세퍼레이터판과 접하는 면, 또는 상기 집전판에 접하는 도전성 세퍼레이터판의 상기 집전판과 접하는 면에, 상기 연료가스 또는 산화제가스의 공급·배출용 매니폴드에 연이어 통하는 미스트 배출용의 홈을 갖는다.

상기 미스트 배출용의 홈의 상기 연료가스 또는 산화제가스의 공급·배출용 매니폴드와 연이어 통하는 부분이, 상기 셀 적층체가 설치되는 중력방향에 대하여 아래쪽에 편재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 연료전지의 운전방법은, 연료전지로 도입되는 쿨런트의 온도를 연료전지의 발전량에 따라서 변화시키는 것을 특징으로 한다. 그리고, 연료전지의 발전량을 늘리는 경우는, 쿨런트의 온도를 연속적 또는 단계적으로 저하시키고, 연료전지의 발전량을 줄이는 경우는, 쿨런트의 온도를 연속적 또는 단계적으로 상승시킨다.

본 발명은, 연료전지의 세퍼레이터판, 집전판 또는 끝단판의 온도에 따라서, 연료전지로 도입되는 쿨런트의 온도를 변화시키는 고분자 전해질형 연료전지의 운전방법을 제공한다.

본 발명은, 또한 상기 셀의 출력전압이 소정치를 밑돌았을 때 상기 산화제가스의 배기로를 열고 닫는 것에 의해, 상기 배기로의 수분 배출을 촉진하는 고분자 전해질형 연료전지의 운전방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.

실시의 형태 1

도 1은, 본 실시의 형태에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지를 나타낸다.

연료전지스택(10)은 다음과 같이 구성되어 있다. 고분자 전해질막, 및 이것을 끼우는 애노드 및 캐소드로 이루어지는 단위셀을 구성하는 막·전극접합체(11)와, 내부에 쿨런트의 유로(23)를 갖는 도전성 세퍼레이터판(12)을 교대로 적층하고, 그 셀 적층체의 양쪽에, 각각 상기와 같은 막·전극접합체(31), 내부에 쿨런트의 유로를 갖지 않는 도전성 세퍼레이터판(32)을 배치하고, 그 바깥쪽에 각 1조의 집전판 (13), 절연판(14), 및 끝단판(15)을 배치하고, 이들을 도시하지 않은 체결구에 의해서 체결한 구조를 취하고 있다.

셀을 냉각하기 위한 쿨런트는, 한쪽의 끝단판에 설치된 입구(20)로부터, 절연판(14), 집전판(13), 막·전극접합체(11, 31), 및 세퍼레이터판(12, 32)에 서로 연이어 통하도록 설치된 입구측 매니폴드(21)로부터, 세퍼레이터판(12)의 내부에 설치된 유로(23)를 통과하여 근접하는 셀을 냉각하고, 출구측 매니폴드(22)를 경유하여 출구(24)로부터 연료전지스택(10) 밖으로 배출된다. 세퍼레이터판(12)의 내부에 설치된 쿨런트의 유로(23)는, 세퍼레이터판의 표면에 대하여 거의 평행하게 되어 있고, 이곳을 흐르는 쿨런트에 의해 셀온도가 일정하게 유지된다. 도시하지 않지만, 연료전지스택(10)에는, 각 단위셀에 연료가스 및 산화제가스를 공급하기 위한 각각의 입구측 및 출구측 매니폴드 및 상기 매니폴드에 연이어 통하여 세퍼레이터판의 애노드 및 캐소드에 접하는 면에 각각 설치된 가스유로를 갖는다. 산화제가스의 입구(40) 및 출구(41)는, 예를 들면 도 1의 오른쪽의 끝단판(15)에 설치된다. 또한, 연료가스의 입구 및 출구는 도면 좌측의 끝단판에 각각 설치된다.

이 실시의 형태에 있어서는, 양쪽의 끝단판과, 이들 끝단판에 가장 근접한 막·전극접합체(31)와의 사이에, 내부에 쿨런트의 유로를 가지지 않는 세퍼레이터판(32)이 배치된 바람직한 예가 나타내지고 있다. 이 예에서는, 세퍼레이터판(12)은, 전부가 내부에 쿨런트의 유로를 갖고 있지만, 일부의 세퍼레이터판(12)에만 쿨런트의 유로를 갖고 있더라도 좋다. 통상은, 규칙적으로, 예를 들면 2셀마다 쿨런트의 유로를 갖는 세퍼레이터판이 배치된다.

실시의 형태 2

도 2는, 본 실시의 형태에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지를 나타낸다. 이 예에서는, 한쪽의 끝단판측, 즉 산화제가스의 입구(40)로부터 먼 쪽의, 도면 좌측의 끝단판에 근접한 2개의 도전성 세퍼레이터판(32)은, 어느 것이나 내부에 쿨런트의 유로를 가지지 않는다. 그리고, 오른쪽의 끝단판측에서는, 내부에 쿨런트의 유로를 가지지 않는 세퍼레이터판은 없애고 있다. 세퍼레이터판(32)에 끼워진 셀은 애노드 및 캐소드 어느 쪽도 직접으로는 쿨런트에 의해 냉각되지 않고, 세퍼레이터판(32 와 12)으로 끼워진 셀은 캐소드측은 직접 쿨런트에 의해 냉각되지 않는다.

본 발명의 연료전지의 셀 적층수나 쿨런트의 유로를 갖는 세퍼레이터판의 배치수, 배치주기 등은 이상의 실시의 형태에 한정되는 것이 아니고, 또한 쿨런트의 유로는 세퍼레이터판의 표면에 대하여 엄밀하게 평행할 필요는 없다. 끝단판과, 그 끝단판의 가장 가까이에 위치하는, 내부에 쿨런트를 순환시키기 위한 유로를 가지지 않는 세퍼레이터판의 수는 도 2와 같이 2개이더라도, 또는 그 이상이더라도 좋다. 다만, 그 수는 쿨런트의 유량이나 쿨런트의 온도, 스택발전시의 전류밀도나 끝단판으로부터의 방열량 등을 고려하여, 내부의 셀과 끝단판 가까이의 셀의 온도를 될 수 있는 한 같게 하는 것이 바람직하다.

쿨런트의 도입방향에 대해서도, 실시의 형태에 한정되는 것이 아니다. 절연판은, 끝단판의 일부에 절연성을 부여함으로써, 끝단판과 일체화하는 것이 가능하다. 쿨런트로서는, 물이나 플로리네이트(미국 3M사) 등의 절연매체나 에틸렌글리콜 등의 부동액을 혼합 용해한 액체 등을 사용할 수 있다.

비교예 1

도 3은, 종래의 고분자 전해질형 연료전지의 구조를 나타낸다.

이 연료전지스택(10)은, 고분자 전해질막, 및 이것을 끼우는 애노드 및 캐소드로 이루어지는 단위셀을 구성하는 막·전극접합체(11)와, 내부에 쿨런트의 유로 (23)를 갖는 세퍼레이터판(12)을 교대로 적층하여, 그 적층체의 양쪽에, 각 1조의 집전판(13), 절연판(14), 및 끝단판(15)을 배치하고 있다.

도 6은, 비교예의 고분자 전해질형 연료전지의 발전시의 셀온도의 측정결과의 일례를 나타낸다. 셀 적층체는, 81장의 세퍼레이터판과 80셀로 이루어지고, 세퍼레이터판은 전부가 쿨런트의 유로를 갖는 것이다. 여기서, 셀온도는 해당 셀에 산화제가스를 공급하는 세퍼레이터판에 열전대를 메워넣어 측정한 값이다. (B1)은 끝단판에 가장 가까운 셀의 온도, (B3)은 같은 쪽의 끝단판으로부터 세어 3번째에 해당하는 셀의 온도의 시간플롯도이다. (B0)은 셀의 온도목표치이다.

도 6에 의하면, 끝단판에 가장 가까운 셀은, 끝단판측으로부터의 방열의 영향에 의해 과냉각되어 온도목표치보다도 낮게 되어 있다.

도 7은, 도 6에서 나타낸 온도를 측정하였을 때의, 비교예의 고분자 전해질형 연료전지스택 발전시 단위셀의 출력전압의 플롯예이다. 도 7에 있어서, (B1)은 끝단판에 가장 가까운 셀의 출력전압의 시간경과를, (B3)은 같은 쪽의 끝단판으로부터 세어 3번째에 해당하는 셀의 출력전압의 시간경과를 각각 나타내고 있다. 여기서 (B1)에 나타내는 바와 같이, 끝단판에 가장 가까운 셀에서는 전압의 변동 및 저하를 볼 수 있었다.

다음에, 종래의 고분자 전해질형 연료전지스택의 발전시에서의 거동을 다른 예에 대해서 설명한다.

도 8은, 종래의 고분자 전해질형 연료전지의 발전시의 셀부의 온도측정결과의 다른 일례이다. 여기서는, 쿨런트의 온도를 높게 설정하고 끝단판에 가장 가까운 셀의 온도를 목표온도에 가까이 하였다. (C1)은 끝단판에 가장 가까운 셀의 온도, (C3)은 같은 쪽의 끝단판으로부터 세어 3번째에 해당하는 셀의 온도의 시간 플롯이다. (C0)은 셀의 온도목표치이다.

도 9는, 도 8에서 나타낸 온도를 측정하였을 때의, 고분자 전해질형 연료전지의 발전시의 단위셀의 출력전압의 플롯예이다. 도 9에 있어서, (C1)은 끝단판에 가장 가까운 셀의 출력전압의 시간경과를, (C3)은 같은 쪽의 끝단판으로부터 세어 3번째에 해당하는 셀의 출력전압의 시간경과를 각각 나타내고 있다. (C1)에 나타내는 바와 같이, 끝단판에 가장 가까운 셀의 전압의 변동 및 저하는 해소되었지만, (C3)에 나타내는 바와 같이, 스택안쪽에 적층된 셀의 출력전압은 저하하였다.

실시예 1

다음에, 본 발명에 의한 고분자 전해질형 연료전지의 발전시에서의 거동에 대해서 설명한다. 여기에 사용한 셀 적층체는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 양 끝단의 끝단판에 가장 가까운 세퍼레이터판만 쿨런트의 유로를 갖지 않는 것 이외는 비교예의 셀 적층체와 동일하다.

도 4는 본 발명에 의한 고분자 전해질형 연료전지의 발전시의 셀온도의 측정결과의 예이다. (A1)은 끝단판에 가장 가까운 셀의 온도, (A3)은 같은 쪽의 끝단판으로부터 세어 3번째에 해당하는 셀의 온도의 시간 플롯이다. (A0)은 셀의 온도목표치이다. 이것에 의하면, 끝단판에 가장 가까운 셀의 온도는 끝단판측으로부터의 방열과 셀의 발전에 의한 발열로 밸런스되어, 온도목표치에 가까이에 유지되는 것을 알 수 있다.

도 5는 본 발명에 의한 고분자 전해질형 연료전지의 발전시에서의 단위셀의 출력전압의 일례를 플롯한 것이다. 도 5에 있어서, (A1)은 끝단판에 가장 가까운 셀의 출력전압의 시간경과를, (A3)은 같은 쪽의 끝단판으로부터 세어 3번째에 해당하는 셀의 출력전압의 시간경과를 각각 나타내고 있다. 종래의 고분자 전해질형 연료전지스택에서 볼 수 있었던, 끝단판에 가장 가까운 셀에서의 전압의 변동 및 저하는 여기서는 관찰되지 않았다.

이상의 예로부터 명백하듯이, 본 발명에 의한 스택구조에 의해, 다른 셀의 출력에 영향을 주지 않고서, 끝단판에 가장 가까운 셀에서의 전압저하를 회피할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시의 형태 3

실시의 형태 3 및 4에서는, 연료전지로 도입되는 쿨런트의 온도를, 연료전지의 발전량에 따라서 변화시키는 연료전지장치의 운전방법 및 그와 같은 운전방법을 실시하는 데에 알맞은 연료전지장치를 설명한다. 여기에 사용되는 연료전지는, 실시의 형태 1 및 2에서 설명한 구성의 세퍼레이터판, 즉 쿨런트의 유로의 구성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 그와 같은 구성을 갖지 않은 연료전지에도 적용할 수가 있다.

본 실시의 형태에 있어서의 연료전지장치의 구성을 도 10에 나타낸다. 연료전지스택(10)은, 앞의 실시의 형태 1과 마찬가지다. 이 연료전지스택(10)은, 오른쪽의 끝단판측에 산화제가스의 입구(40) 및 연료가스의 입구(45)가 설치되어 있다. 쿨런트의 입구(20) 및 출구(24)에는 각각 쿨런트배관(26 및 28)이 접속되어 있다. 쿨런트배관(28)은, (28a)와 (28b)로 분기하고 있다. 배관(28b)은 열교환기(56)를 갖는다. 배관(28a 및 28b)은, 온도조정수단(50)을 통해 배관(26)에 연결되어 있다. 배관(26)에는 온도측정수단(52)이 접속되어 있다. 배관(28b)은, 열교환기 (56)에 의해, 예를 들면 급탕장치의 물을 가열한다. (57)은 그와 같은 가열하기 위한 물의 입구, (58)은 출구를 나타낸다. 온도조정수단(50)은, 온도측정수단(52)으로부터의 온도정보에 따라서 온도제어수단(51)으로부터 발생되는 신호에 의해, 배관(26)에 흐르는 쿨런트의 온도를 조정한다. 온도조정수단(50)은, 배관(28a)으로부터 오는 가열된 쿨런트와, 열교환기(56)로 냉각된 쿨런트와의 혼합비율을 조정함에 의해, 스택(10)의 입구(20)에 도입되는 쿨런트의 온도를 조정한다.

실시의 형태 4

본 실시의 형태에 있어서의 연료전지장치의 구성을 도 11에 나타낸다. 연료전지스택(10)의 오른쪽의 끝단부의 세퍼레이터판(12)에, 스택 온도측정수단(54)을 구성하고 있다. 온도제어수단(51)은, 온도측정수단(52)에 의해 측정된 쿨런트온도와 온도측정수단(54)에 의해 측정된 스택온도를, 미리 규정한 함수를 바탕으로 쿨런트온도의 제어목표를 결정하여, 쿨런트 온도조정수단(50)을 향하여 제어신호를 보낸다. 쿨런트 온도조정수단은, 이 제어정보를 바탕으로, 쿨런트온도를 조정한다. 이것에 의해서 연료전지스택(10)은, 발전을 행하는 데에 적당하게 되는 온도로 유지된다.

이상의 실시의 형태 3 및 4에서 설명한 연료전지장치는, 본 발명의 일례를 나타낸 것으로, 본 발명의 연료전지스택의 적층수나 쿨런트유로를 갖는 세퍼레이터판의 배치수는, 이들의 실시의 형태에 의해서 한정되는 것이 아니다. 또한, 쿨런트 온도측정수단이나 쿨런트 온도조정수단의 설치위치는, 이들의 실시의 형태에 한정되는 것이 아니다. 쿨런트 온도조정수단을 쿨런트배관의 연료전지스택 출구측에 설치하는 것도 가능하다. 쿨런트 온도조정수단은, 단일일 필요는 없고, 가열수단과 냉각수단을 별도로 설치하더라도 좋다. 또한, 절연판은 끝단판의 일부에 절연성을 부여함으로써, 끝단판과 일체화하는 것이 가능하다. 쿨런트의 온도를 올리는 동작은 위의 실시의 형태에 있는 바와 같이 한번에 행할 필요는 없고, 몇 번에 나누더라도 좋다. 쿨런트의 온도를 상승시키기 시작하는 시기는, 실시의 형태와 같이 발전개시와 완전히 동시인 필요는 없고, 몇 분 정도의 차이가 있더라도 좋다.

비교예 2

우선, 비교예의 연료전지장치의 발전능력을 증가시키는 경우의 온도 및 셀전압의 변화에 대해서 설명한다.

셀 적층체는, 실시예 1과 마찬가지로 한다. 그리고, 연료전지스택에 유입하는 쿨런트의 온도는 76.3℃가 되도록 온도제어수단을 설정한다.

도 12는, 비교예의 연료전지장치의 발전능력증가 전후에서의, 연료전지스택 (10)중에 구성된 세퍼레이터판의 온도의 시간경과의 일례를 플롯한 것이다.

도 12에 있어서, (B101)은 끝단판에 가장 가까운 세퍼레이터판의 온도의 시간경과를, (B110)은 연료전지스택의 중앙부에 적층된 세퍼레이터판의 온도의 시간경과를, (B100)은 연료전지스택에 유입하는 개소에서의 쿨런트의 온도를, 각각 나타내고 있다. 도 12에 의하면, 연료전지스택의 중앙부에 적층된 세퍼레이터판은, 끝단판에 가장 가까운 세퍼레이터판과 달리, 발전능력상승에 따라 온도의 상승이 현저하다. 한편, 끝단판에 가장 가까운 세퍼레이터판은, 온도가 오르지 않는다.

도 13은 상기 연료전지스택(10)중에 구성된 단위셀의 출력전압의 일례를 플롯한 것이다. 연료전지스택의 중앙부에 적층된 단위셀의 출력전압 (B110)은 발전능력상승에 따르는 전류밀도의 증가에 의해서, 저하하고 있다. 그 후, 셀의 온도가 상승하여, 고분자 전해질막의 함수율이 감소함으로써 서서히 전압이 저하하고 있다.

실시예 2

실시예 1과 같은 셀 적층체를 구성한 도 10의 구성에 관한 장치의 운전방법을 설명한다. 본 실시예에서는, 발전량의 증가에 있어서, 쿨런트의 연료전지스택에의 도입개소의 온도를 76.3℃에서 75.0℃로 변경하도록 온도제어수단을 설정하였다.

도 14는, 연료전지장치의 발전능력상승 전후에서의, 연료전지스택(10)중에 구성된 세퍼레이터판의 온도의 시간경과의 일례를 플롯한 것이다. (A101)은 끝단판에 가장 가까운 세퍼레이터판의 온도의 시간경과를, (A100)은 연료전지스택의 중앙부의 세퍼레이터판의 온도의 시간경과를, (A110)은 연료전지스택에 유입하는 개소에서의 쿨런트온도를, 각각 나타내고 있다. 도 14로부터, 각 셀의 온도는 비교예 2와 달리, 발전능력상승 후의 쿨런트온도를 보다 낮게 한 것에 의해, 적당한 온도로 유지되고 있다.

도 15는 연료전지장치의 기동 중에서의 비발전시로부터 발전개시 일정시간 후에서의 연료전지스택(10)중에 구성된 단위셀의 출력전압의 일례를 플롯한 것이다. 연료전지스택의 중앙부의 단위셀의 출력전압(A110)은, 도13의 (B110)과 비교하여 전압의 저하량이 적다. 이것은, 본 발명의 효과에 의해 셀의 온도상승을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다.

비교예 3

비교예 2와 같은 연료전지장치의 발전능력을 저하시키는 경우의 온도 및 셀전압의 변화에 대해서 설명한다. 연료전지스택에 유입하는 쿨런트의 온도는 75.0℃가 되도록 온도제어수단을 설정한다.

도 16은 발전능력저하 전후에서의, 연료전지스택(10)중에 구성된 세퍼레이터판의 온도의 시간경과의 일례를 플롯한 것이다. (B201)은 끝단판에 가장 가까운 세퍼레이터판, (B210)은 연료전지스택의 중앙부의 세퍼레이터판, (B200)은 연료전지스택에 유입하는 개소에서의 쿨런트의 각각의 온도를 나타내고 있다. 도 16으로부터, 끝단판에 가장 가까운 세퍼레이터판은, 연료전지스택의 중앙부의 세퍼레이터판과 달리, 발전능력저하에 따라 온도의 저하가 현저하다. 중앙부에 적층된 세퍼레이터판의 온도도 발전량의 저하에 따라 저하하고 있다.

도 17은 발전능력저하 전후에서의 연료전지스택(10)중에 구성된 단위셀의 출력전압의 일례를 플롯한 것이다. 끝단판에 가장 가까운 단위셀의 출력전압(B201)은, 발전능력저하에 따르는 온도의 저하에 의해서, 산화제가스유로가 결로하였기 때문에 불안정하다.

실시예 3

실시예 2와 같은 연료전지장치를 사용한다. 연료전지의 발전량을 저하시키는 데에 있어서, 쿨런트의 연료전지스택으로의 도입개소의 온도를 75.0℃에서 76.3℃로 변경하도록 온도제어수단을 설정하였다.

도 18은, 연료전지장치의 발전능력저하 전후에서의, 연료전지스택(10)중에 구성된 세퍼레이터판의 온도의 시간경과의 일례를 플롯한 것이다. (A201)은 끝단판에 가장 가까운 세퍼레이터판, (A210)은 연료전지스택의 중앙부의 세퍼레이터판, (A200)은 연료전지스택에 유입하는 개소에서의 쿨런트의 각각의 온도를 나타내고 있다. 도 18에 의하면, 각 셀의 온도는 비교예 3과 달리, 발전능력저하 후의 쿨런트온도를 보다 높게 한 것에 의해, 적당한 온도로 유지되고 있다.

도 19는 연료전지장치의 기동 중에서의 비발전시로부터 발전개시 일정시간 후에서의 연료전지스택(10)중에 구성된 단위셀의 출력전압의 일례를 플롯한 것이다. 끝단판에 가장 가까운 단위셀의 출력전압(A201)은 안정되어있다. 이것은, 본 발명의 효과에 의해, 끝단판에 가장 가까운 단위셀에 있어서도 산화제가스유로에 결로가 발생하지 않았기 때문이라고 생각된다. 중앙의 단위셀의 전력출력(A210)은, 도 17의 (B201)과 비교하여 매우 낮은 값을 나타내고 있다. 이것은 쿨런트온도를 올림으로써, 해당 셀에서의 고분자 전해질막의 함수율의 저하가 생긴 것에 의한 것이다. 그러나, 이에 따라 산화제가스유로의 결로에 의한 큰 출력저하를 방지할 수가 있다. 또한, 출력의 저하폭은, 발전능력 저하시에서의 쿨런트온도의 상승분을 적절히 줌으로써, 충분히 낮게 하는 것이 가능하다.

발전능력을 증가 또는 저하시키는 것에 있어서 쿨런트의 온도를 몇 도 올리거나 또는 몇 도 내리는가에 대해서는, 발전량이나 쿨런트의 유량, 셀의 면적 등 각각의 장치의 사양에 따라서 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없다. 끝단판에 가장 가까운 단위셀의 온도가 발전능력의 변경전후에서 2℃ 이내, 바람직하게는 1℃ 이내 정도로 같게 되도록 설정하면 문제없다.

실시의 형태 5

실시의 형태 5, 6 및 7에 대해서는, 셀 적층체의 내부에 발생하는 물이 가득차는것을 간편하게, 또한 확실하게 해소할 수 있는 연료전지 및 그 운전방법을 설명한다. 여기에 사용되는 연료전지는, 실시의 형태 1 및 2에서 설명한 구성의 세퍼레이터판, 즉 쿨런트의 유로의 구성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 그와 같은 구성을 갖지 않은 연료전지에도 적용할 수가 있다.

본 실시의 형태의 고분자 전해질형 연료전지의 구성을 도 20에 나타낸다.

연료전지스택(10)은, MEA(61) 및 세퍼레이터판(62)을 교대로 적층하여, 그 양 끝단을 집전판(63) 및 절연판(64)을 통해 끝단판(65)에서 끼워, 도시하지 않은 체결구에 의해 소정의 하중으로 조인 구조를 취하고 있다. 끝단판(65)에는 가스공급장치(도시하지 않음)로부터 산화제가스 및 연료가스가 각각 공급되는 산화제가스 입구부(80) 및 연료가스 입구부(85), 및 산화제가스 및 연료가스가 각각 배출되는 연료가스 출구부(86) 및 산화제가스 출구부(81)가 설치되어 있다.

세퍼레이터판(62)은, 도 21에 나타내는 바와 같이, 산화제가스의 입구측 매니폴드구멍(70), 출구측 매니폴드구멍(71), 연료가스의 입구측 매니폴드구멍(75), 출구측 매니폴드구멍(76), 및 캐소드에 대향하는 면에는 매니폴드구멍(70 과 71)을 연락하는 가스유로(74)를 갖는다. 세퍼레이터판(62)의 다른쪽 면에는 연료가스의 유로가 설치된다. 쿨런트의 유로를 갖는 세퍼레이터판은, 예를 들면, 한쪽 면에 산화제가스의 유로를 설치하고, 다른쪽 면에 쿨런트의 유로를 설치한 캐소드측 세퍼레이터판과, 한쪽 면에 연료가스의 유로를 설치하고, 다른쪽 면에 쿨런트의 유로를 설치한 애노드측 세퍼레이터판을, 쿨런트의 유로를 갖는 면을 마주 향하게 하여 접합한 복합 세퍼레이터판이 사용된다. 도 21에서는, 쿨런트의 매니폴드구멍을 생략하고 있다.

산화제가스 출구부(81)에는 밸브(91)가 설치되어 있다. 여기서는, 밸브(91)를 산화제가스 출구부(81)에 설치하고 있지만, 이 산화제가스 출구부(81)와 연결되는 배기관을 갖는 경우, 그 배기관 내에 밸브(91)를 설치하더라도 좋다. 요컨대, 밸브(91)는 출구측 매니폴드로부터 외부에 배출되는 산화제가스의 배기로이면 어느 쪽의 개소에 설치하더라도 좋다. 또한, 본 발명은, 상술한 바와 같이 매니폴드구멍이 세퍼레이터판 내부에 설치되는 내부 매니폴드 타입만이 아니라, 매니폴드구멍이 세퍼레이터판 외부에 설치된 외부 매니폴드 타입에도 적용할 수 있다.

이 고분자 전해질형 연료전지를 장시간 작동시키면, 산화제가스의 유로나 확산층에 물이 가득차는 것에 의해 전지전압이 점차 저하한다. 이 때 밸브(91)를 소정시간 닫고, 다시 밸브를 열면, 산화제가스의 출구측에서 고유속(高流速)으로 산화제가스와 동시에 물을 배출할 수가 있다. 밸브를 닫는 소정의 시간은 1∼20초가 바람직하다.

실시예 4

우선, 30nm의 평균 1차 입자지름을 갖는 도전성 카본입자 케첸블랙 EC(네덜란드, AKZO Chemie사)에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 중량비 50 : 50의 비율로 담지시켜 캐소드용 촉매로 하였다. 또한, 상기와 같은 케첸블랙 EC에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자와 루테늄입자를 중량비 50 : 25 : 25의 비율로 담지시켜 애노드용 촉매로 하였다. 이들의 촉매를 각각 이소프로판올에 분산시켜, 퍼플루오로 카본술폰산분말의 에틸알코올 분산액과 혼합하여 페이스트형상으로 하였다. 각각의 페이스트를 스크린인쇄법에 의해, 두께 250㎛의 카본부직포의 한쪽 면에 도공하여 촉매층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻은 캐소드촉매층 및 애노드촉매층의 촉매금속량은 0.5mg/㎠, 퍼플루오로 카본술폰산의 양은 1.2mg/㎠로 하였다.

다음에, 상기의 애노드 및 캐소드의 각각을, 전극보다 한 둘레 큰 면적을 갖는 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 중심부의 양면에, 촉매층과 전해질막이 충분히 밀착하도록 핫프레스에 의해서 접합하였다. 수소이온 전도성 고분자 전해질로서, 퍼플루오로 카본술폰산을 박막화 한 것(미국 듀퐁사제 : 나피온 112)을 사용하였다. 또한, 전극의 바깥둘레부분에 있는 전해질막을 양쪽에서 끼우는 형태로, 세퍼레이터판과 동일한 형상으로 꿰뚫어진 가스켓을 핫프레스에 의해서 접합하여, MEA(막·전극접합체)를 제작하였다.

다음에, 본 실시예의 고분자 전해질형 연료전지의 동작에 대해서 도 24를 사용하여 설명한다. 실험의 조건으로서는, 모의개질가스(수소 80부피%, 이산화탄소 20부피%, 일산화탄소 50ppm)를 연료가스, 공기를 산화제가스로서 사용하였다. 연료가스는 이슬점이 75℃가 되도록 가습·가온하고, 공기는 이슬점이 50℃가 되도록 가습·가온하여 연료전지에 공급하였다. 수소이용율 80%, 산소이용율 50%, 전지온도 75℃, 전류밀도 0.3A/㎠에서 특성시험을 하였다. 연료전지스택은, 실시예 1에서 설명한 것과 같은 구성을 갖는다.

도 24는, 위의 조건을 바탕으로 연료전지를 운전하여, 밸브(91)를 개폐하였을 때의 전지전압 및 캐소드측의 압력손실의 변화의 모양을 그래프에 나타낸 것이다. 밸브(91)를 연 상태에서 닫으면, 통상 예상되는 바와 같이 압력손실이 상승하고, 산화제가스의 공급이 곤란하게 되기 때문에, 전지전압이 서서히 저하하였다. 여기서, 밸브(91)를 닫고 나서 약 8초경과 후, 다시 밸브(91)를 열면, 캐소드측에서 고유속으로 산화제가스가 배출되어, 동시에 전지 내에 괴어 있는 수분이 배출되었다. 이 결과, 전지전압은 단숨에 회복하여, 밸브(91)를 닫기 이전의 전압값을 웃도는 것을 알 수 있었다. 이것에 의해서, 산화제가스의 배기로에 설치한 밸브를 소정시간 닫은 후, 다시 밸브를 개방함으로써, 물이 가득차는 것 등에 의해 저하한 전지전압을 단시간에서 또한 확실하게 회복할 수 있는 것을 알 수 있다.

밸브를 닫는 소정의 시간은, 1∼20초가 바람직하고, 이것보다 짧으면 전지전압의 회복효과를 충분히 얻을 수 없고, 또한 길면 전지전압의 저하가 커지는 불량이 생긴다. 여기서 모니터한 전지전압은, 단위셀의 것이다.

실시의 형태 6

본 실시의 형태의 전지구성을 도 22에 나타낸다. 밸브(92)를 전자밸브로 구성하고, 이 전자밸브의 개폐를 제어하는 전자밸브 개폐제어수단(93)을 설치한 것 이외는 실시의 형태 5와 마찬가지이다. 전자밸브 개폐제어수단(93)은, 컴퓨터에 의한 제어기능을 구비한 것을 사용하였지만, 그 외에 컴퍼레이터 등을 사용한 아날로그회로에 의한 제어기능을 구비하고 있는 것이라도 좋다.

이 연료전지는, 전지전압이 지나치게 저하하는 일이 없도록 소정시간전자밸브를 닫은 후, 다시 전자밸브를 연다고 하는 일련의 동작을, 정기적으로 자동으로 할 수 있으므로, 장시간 연속운전시의 성능저하를 억제하는 것이 가능하게 된다.

실시의 형태 7

본 실시의 형태에 있어서의 전지의 구성을 도 23에 나타낸다. 전지전압을 검출하기 위한 전압검출수단(94)을 설치하고, 이 전압검출수단에서 검지된 전압이 소정의 역치를 밑돌았을 때, 전자밸브 개폐제어수단(93)이 밸브(92)를 소정시간 닫도록 구성된 것 이외는, 실시의 형태 6과 마찬가지이다. 전압검출수단(94)은, 통상의 전압측정단자를 사용하였지만, AD변환장치 등을 사용하더라도 좋다.

전자밸브 개폐제어수단(93)의 동작에 대해서는, 다음 2개의 방식이 있다. 제 1 의 방식에서는, 셀전압이 밸브폐색역치를 밑돌았을 때 밸브를 닫고, 소정시간경과 후 밸브를 열도록 한다. 제 2 의 방식에서는, 셀전압이 밸브폐색역치를 밑돌았을 때 밸브를 닫고, 밸브개방역치를 밑돌았을 때 밸브를 연다. 밸브폐색역치는, 0.55∼0.65V/셀의 범위가 바람직하다. 밸브개방역치는, 0.3V∼0.5V/셀이 바람직하다.

실시예 5

우선, 제 1 의 방식에서, 밸브를 동작시키는 역치를 0.6 V/셀로 한 것 이외는 실시예 4의 조건과 마찬가지로 하여 연료전지를 운전하였을 때의 전지전압의 거동을 도 25에 나타낸다. 시간의 경과와 동시에 서서히 전지 내에 물이 가득 차서, 전압검출수단(94)에 의해서 검출되는 전지전압이 저하하였다. 그리고, 전지전압이 밸브폐색역치인 0.6V/셀 이하에 이른 시점에서, 전자밸브 개폐제어수단(93)의 출력에 의해서 전자밸브(92)가 닫혀지고, 약 12초경과 후, 다시 전자밸브가 열렸다. 이 결과, 전지내의 불필요한 수분이 배출되어, 전지전압은 전자밸브가 닫히기 전과 비교하여 향상하였다. 밸브폐색역치는 0.55∼0.65V/셀의 범위가 바람직하다. 역치가 이것보다 낮으면 물이 가득차는 것의 충분한 해소가 곤란하고, 크면 빈번하게 전자밸브가 개폐하기 때문에 바람직하지 않다. 전자밸브를 닫는 시간은, 실시예 4와 같이 1∼20초가 바람직하다.

상술한 바와 같이, 전자밸브 개폐제어수단(93)은, 전압검출수단(94)에 의해 모니터되는 전지전압과, 밸브폐색역치를 비교하여 전자밸브(91)를 닫는 타이밍을 제어하고, 또한 전자밸브(92)의 폐색 후는, 상기 소정시간을 지나서 전자밸브를 개방하도록 제어한다. 따라서, 적절한 타이밍으로 전자밸브를 개폐하는 것이 자동으로 할 수 있어, 장시간 연속 운전시에도 안정한 성능을 확보하는 것이 가능하게 된다.

실시예 6

다음에, 제 2 의 방식에 있어서의 전지전압의 거동을 도 26에 나타낸다. 실험의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다. 장시간, 전지운전을 계속하면 서서히 전지 내에 물이 가득 차서, 전지전압이 저하하여, 전압검출수단(94)에 의해서 검출되는 전지전압이 밸브폐색역치인 0.6V/셀 이하에 이른 시점에서, 전자밸브 개폐제어수단(93)의 출력에 의해 전자밸브(92)가 닫혀지고, 전지전압이 밸브개방역치인 0.5V/셀 이하에 이른 시점에서, 전자밸브 개폐제어수단(93)의 출력에 의해 다시 전자밸브(92)가 열렸다. 이 결과, 전지내의 불필요한 수분이 배출되고, 전지전압은 전자밸브(92)가 닫히기 전과 비교하여 향상하였다. 밸브폐색역치는, 상술한 바와 같이 0.55∼0.65V/셀의 범위가 바람직하다. 밸브개방역치는, 0.3∼0.5V/셀이 바람직하다. 밸브해방역치가 이것보다 크면 물이 가득차는 것의 해소가 불충분하게 되어 전지전압의 회복의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또한 작으면 전지전압의 저하가 커진다.

상술한 바와 같이, 전자밸브 개폐제어수단(93)은, 전압검출수단(94)에 의해 모니터되는 전지전압과, 밸브폐색역치를 비교하여 전자밸브(92)를 닫는 타이밍을 제어할 뿐만 아니라, 전압검출수단(94)에 의해 모니터되는 전지전압과, 밸브개방역치를 비교하여 전자밸브(92)의 폐색 후의, 전자밸브를 개방하는 타이밍을 제어한다. 따라서, 상기 제 1 의 방식과 비교하여, 전자밸브를 닫고 있는 사이에 극단적으로 전지전압이 저하하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 보다 적절한 타이밍으로 전자밸브를 개폐하는 것을 자동으로 할 수 있어, 장시간 연속 운전시에도 보다 안정한 성능을 확보할 수가 있다.

실시예 5 및 6에서는, 전자밸브 개폐제어수단(93)은, 밸브폐색역치 이하의 전지전압이 검출된 시점에서 전자밸브(92)를 닫도록 제어하였지만, 전지전압이 밸브폐색역치에 달한다고 예상되는 시간마다 전자밸브(92)를 폐색하도록 제어하더라도 좋다. 전압검출수단(94)은, 단위셀의 전압값을 모니터하였지만, 셀 스택의 전압이나 4셀 마다의 전압 등 여러 개의 단위셀의 합계 전압값을 모니터하도록 하더라도 좋다.

실시의 형태 8

실시의 형태 8∼12는, 결로에 의한 미스트를 효율적으로 배출하도록 하고, 미스트에 의한 각 셀로의 가스분배의 불균일화가 생기지 않도록 한 연료전지에 대해서 설명한다. 연료전지를 장시간 운전하면, 끝단판에 가까운 부분에 결로가 생긴다. 그 결로에 의해 생긴 미스트가 가스공급로에 들어가 폐색을 일으킨다. 그렇게 하면, 가스공급로가 폐색된 셀과 그렇지 않은 셀과의 사이에서 가스분배가 불균일하게 된다. 여기서는, 그와 같은 불합리를 해소하기 위한 수단을 자세히 설명한다. 여기에 사용되는 연료전지는, 실시의 형태 1 및 2에서 설명한 구성의 세퍼레이터판, 즉 쿨런트의 유로의 구성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 그와 같은 구성을 갖지 않은 연료전지에도 적용할 수가 있다.

도 27은 본 실시의 형태의 연료전지의 평면도, 도 28은 동일 전지의 정면도, 도 29는 도 27의 X-X선 단면도이다.

(110)은 전해질막-전극접합체(MEA)를 나타낸다. 이 MEA(110)는, 고분자 전해질막(101), 이것을 끼우는 도시하지 않은 한 쌍의 전극 및 이들 전극의 둘레 가장자리부에 배치되어 전해질막을 끼우는 가스켓(102, 103)으로 구성되어 있다. 이 MEA(110)가 도전성 세퍼레이터판(111)을 통해 복수 적층되어 단위셀의 적층체를 구성하고 있다. 세퍼레이터판(111)은, 한쪽 면에 캐소드에 산화제가스를 공급하기 위한 가스유로(114)를 갖고, 다른쪽 면에 애노드에 연료가스를 공급하기 위한 가스유로 (115)를 갖는다. 여기에 사용한 세퍼레이터판(111)은, 캐소드측 세퍼레이터판과 애노드측 세퍼레이터판을 겸하고 있다. 이 예에서는, 셀 적층체의 끝단부에 세퍼레이터판(121a 및 121b)을 추가하고, 그 바깥쪽에 집전판(128a, 128b), 절연판(127a, 127b), 및 끝단판(129a, 129b)을 배치하고 있다. 끝단판(129a 와 129b)이란, 복수의 볼트(133), 그들의 끝단부에 나사맞춤하는 너트(134) 및 용수철(135)로 이루어지는 체결수단에 의해 체결되어 셀 적층체를 조이고 있다. 이 전지는, 그 바깥쪽이 도시하지 않은 단열재에 의해 덮여진다.

세퍼레이터판(111 및 121a, 121b)에는, 각각 산화제가스의 매니폴드구멍(112 및 122), 및 연료가스의 매니폴드구멍(113 및 123)이 설치되어 있다. MEA(110), 집전판(128a), 절연판(127a) 및 끝단판(129a)에는, 상기의 각 매니폴드구멍에 연이어 통하는 매니폴드구멍을 갖는다. 그리고, 이들의 매니폴드구멍에는, 끝단판 (129a)에 설치한 산화제가스의 도입관(130a)으로부터 산화제가스가 도입되고, 세퍼레이터판(111)의 가스유로(114)로부터 캐소드에 공급되고, 도시하지 않은 출구측 매니폴드구멍을 경유하여 산화제가스의 배출관(130b)으로부터 외부로 배출된다. 마찬가지로, 끝단판(129a)에 설치한 연료가스의 도입관(131a)으로부터 연료가스가 매니폴드구멍(113, 123)에 도입되어, 세퍼레이터판(111)의 가스유로(115)로부터 애노드에 공급되고, 도시하지 않은 출구측 매니폴드구멍을 경유하여 연료가스의 배출관 (131b)으로부터 외부로 배출된다.

또한, 세퍼레이터판(111 및 121a, 121b)에는, 냉각수의 매니폴드구멍(116 및 126)이 설치되어 있다. MEA(110), 집전판(128a), 절연판(127a) 및 끝단판(129a)에는, 상기의 매니폴드구멍에 연이어 통하는 매니폴드구멍을 갖는다. 그리고, 이들의 매니폴드구멍에는, 끝단판(129a)에 설치된 냉각수의 도입관(132a)으로부터 냉각수가 도입되어, 특정한 단위셀을 냉각하기 위한 냉각부를 흐르게 하고, 출구측의 매니폴드구멍을 경유하여 배출관(132b)으로부터 외부로 배출된다. 도시의 예에서는, 냉각부는 생략하고 있다.

그런데, 세퍼레이터판(121a)은, 셀 적층체의 끝단부의 세퍼레이터판(111)과 집전판(128a)과의 사이에 있고, 집전판(128a)과 접하는 면에는, 산화제가스의 매니폴드구멍(122)과 연이어 통하는 미스트 배출용의 홈(124)을 갖는다. 마찬가지로, 셀 적층체의 끝단부의 세퍼레이터판(111)과 집전판(128b)과의 사이에 있는 세퍼레이터판(121b)은, 집전판(128b)과 접하는 면에는, 연료가스의 매니폴드구멍(123)과 연이어 통하는 미스트 배출용의 홈(125)을 갖는다.

도 30 및 31은 각각 세퍼레이터판을 캐소드측 및 애노드측에서 본 정면도이다. 캐소드측의 면에는, 한 쌍의 매니폴드구멍(112)을 연락하는 가스유로(114)를 갖고, 애노드측의 면에는, 한 쌍의 매니폴드구멍(113)을 연락하는 가스유로(115)를 갖는다. 세퍼레이터판(121a)의 미스트 배출용의 홈(124)은, 상기의 산화제가스의 유로(114)와 같이, 산화제가스의 한 쌍의 매니폴드구멍(122)을 연락하도록 설치되고, 세퍼레이터판(121b)의 미스트 배출용의 홈(125)은, 상기의 연료가스의 유로(115)와 같이, 연료가스의 한 쌍의 매니폴드구멍(123)을 연락하도록 설치된다. 이들의 홈(124 및 125)의 패턴은 일례를 나타내는 것에 지나지 않고, 도시한 것에 한정되는 것이 아니다.

상기한 바와 같이 본 실시의 형태에 있어서는, 셀 적층체의 끝단부에 추가 세퍼레이터판(121a 및 121b)을 설치하여, 그들의 집전판과 접하는 면에, 세퍼레이터판(121a)에는 산화제가스의 공급로에 연이어 통하는 미스트 배출용의 홈(124)을, 또한 세퍼레이터판(121b)에는 연료가스의 공급로에 연이어 통하는 미스트 배출용의 홈(125)을 각각 형성하고 있다.

이와 같이 구성한 연료전지에서는, 끝단판(129a 및 129b)으로부터의 방열에 의해 산화제가스 및 연료가스 중에 포함되는 수분이 집전판(128a, 128b) 및 집전판에 접하는 세퍼레이터판(121a, 121b)에 결로하여, 미스트가 되는 경우가 있다. 그러나, 그와 같은 미스트는, 세퍼레이터판(121a 및 121b)의 집전판과의 계면에 형성된 미스트 배출용의 홈(124 및 125)으로부터 각각 산화제가스 및 연료가스의 배출통로를 경유하여 외부로 배출된다. 따라서, 그 부근에 위치하는 가스유로(114 나 115)에 미스트가 침입하여 가스유로를 폐색하지 않게 되어, 안정한 가스분배가 가능하게 된다. 이와 같이 본 발명에 의하면, 전지가 안정한 운전이 가능하게 되고, 또한 지나친 단열구조를 불필요하게 할 수 있다.

실시예 7

평균입자지름이 30nm인 카본의 미분말(덴키카가쿠고교(주)제 덴카블랙)에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 중량비 75 : 25의 비율로 담지한 것을 캐소드의 촉매로 하고, 상기 카본 미분말에 백금-루테늄(백금과 루테늄의 중량비 50 : 50)입자를 중량비 50 : 50의 비율로 담지한 것을 애노드의 촉매로 하였다. 이들의 촉매분말을 이소프로판올에 분산시킨 액에, 퍼플루오로 카본술폰산 분말의 에틸알코올 분산액을 혼합하여, 페이스트형상으로 하였다. 이들의 캐소드촉매 및 애노드촉매를 포함하는 페이스트를 원료로 하여 스크린인쇄법에 의해, 각각 두께 250㎛의 카본부직포의 한쪽 면에 촉매층을 형성하여 캐소드 및 애노드를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻은 캐소드 및 애노드에 포함되는 촉매금속량은 0.5mg/㎠, 퍼플루오로 카본술폰산의 양은 1.2mg/㎠가 되도록 하였다.

이들의 캐소드 및 애노드를, 이들의 전극보다 한둘레 큰 면적을 갖는 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 중심부의 양면에, 인쇄한 촉매층이 전해질막에 접하도록, 핫프레스에 의해서 접합하였다. 여기서는, 수소이온 전도성 고분자 전해질로서, 퍼플루오로 카본술폰산을 25㎛의 두께로 박막화 한 것(미국 듀퐁사제 나피온 112)을 사용하였다. 또한, 전극의 바깥둘레에는 전해질막을 끼우고, 양쪽에 외형이 세퍼레이터판과 동일한 형상으로 꿰뚫어진 가스켓을 핫프레스에 의해서 접합하여, 전해질막·전극접합체를 제작하였다.

이 MEA를 100개 사용하여 도 27∼29에 나타내는 바와 같은 연료전지를 구성하였다. 또한, 비교예로서, 세퍼레이터판(121a)의 홈(124) 및 세퍼레이터판(121b)의 홈(125)을 없앤 전지를 구성하였다.

이들의 전지를 온도 75℃로 유지하고, 애노드에 이슬점이 75℃가 되도록 가온·가습한 모의개질가스(수소 80부피%, 이산화탄소 20부피%, 일산화탄소 50ppm), 캐소드에 이슬점이 50℃가 되도록 가온·가습한 공기를 각각 공급하고, 수소이용율 80%, 산소이용율 50%, 전류밀도 0.3A/㎠로 운전하였다. 중앙부의 셀 및 끝단에 위치하는 셀의 전지전압의 시간경과에 따른 변화를 조사하였다. 본 실시예의 전지의 특성을 도 34에, 비교예의 전지의 특성을 도 35에 각각 나타낸다. 이들의 도면으로부터 명백하듯이, 비교예의 적층전지에서는, 끝단에 위치하는 셀의 전압이 어느 시간이 지난 지점에서 급격하게 저하하는 것에 비하여, 본 실시예의 전지에서는, 전압저하를 발생하지 않고, 미스트 배출용의 홈의 효과가 나타났다.

실시의 형태 9

도 32는 본 실시의 형태의 연료전지를 도 27의 X-X선에 해당하는 부분에서 자른 단면도이다. 이 연료전지의 기본구성은 실시의 형태 8과 마찬가지이고, 같은 번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 실시의 형태에 있어서는, 셀 적층체의 끝단부의 세퍼레이터판(111a 및 111b)은, 각각 캐소드측 세퍼레이터판 및 애노드측 세퍼레이터판으로서만 작용한다. 그리고, 이들의 세퍼레이터판에 접하는 집전판(128a 및 128b)에는, 도면에서 위쪽의 면에 산화제가스의 매니폴드구멍에 연이어 통하는 미스트 배출용의 홈(124)을, 아래쪽의 면에 연료가스의 매니폴드구멍에 연이어 통하는 미스트 배출용의 홈(125)을 각각 형성하고 있다.

이 연료전지에 있어서는, 세퍼레이터판(111a)과 집전판(128a)과의 사이 및 세퍼레이터판(128b)과 절연판(127b)과의 사이에 생기는 수분의 미스트는, 각각 집전판(128a 및 128b)의 홈(125)으로부터 연료가스의 배출로를 통하여 외부로 배출된다. 또한, 집전판(128a)과 절연판(127a)과의 사이 및 세퍼레이터판(111b)과 집전판(128b)과의 사이에 생기는 수분의 미스트는, 집전판(128a 및 128b)의 홈(124)으로부터 산화제가스의 배출로를 통하여 외부로 배출된다.

실시의 형태 10

도 33은 본 실시의 형태의 연료전지를 도 27의 X-X선에 해당하는 부분에서 자른 단면도이다. 이 연료전지의 기본구성은 실시의 형태 8과 마찬가지이고, 같은 번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 실시의 형태에서는, 미스트 배출용의 홈은, 그 매니폴드구멍에 연이어 통하는 부분이, 전지의 설치위치에 있어서 중력방향에 대하여 매니폴드구멍의 아래쪽에 편재하도록 구성되어 있다. 즉, 연료가스의 배출로에 연속해있는 세퍼레이터판 (111a)의 오른쪽 면의 홈(115a) 및 세퍼레이터판(121b)의 왼쪽 면의 홈(125b)은, 그들의 매니폴드구멍에 연이어 통하는 부분이 중력방향에 대하여 매니폴드구멍의 아래쪽에 편재하도록 하고 있다. 도 31의 세퍼레이터판(111)에 있어서의 연료가스의 유로(115)는, 매니폴드구멍(113)에 연이어 통하는 부분은, 매니폴드구멍의 상하에 거의 균등하게 배열되어 있다. 이 유로에 해당하는 홈(115a 및 125b)을 매니폴드구멍의 아래쪽에 편재하도록 한 것이다. 또한, 산화제가스의 배출로에 연속해있는 세퍼레이터판(121a)의 오른쪽 면의 홈(124a) 및 세퍼레이터판(111b)의 왼쪽 면의 홈(114b)에 대해서도, 그들의 매니폴드구멍에 연이어 통하는 부분이 중력방향에 대하여 매니폴드구멍의 아래쪽에 편재하도록 되어 있다.

이러한 구성에 의하면, 끝단판으로부터의 방열에 의해 가스 안에 포함되는 수분이 집전판 및 집전판에 접하는 세퍼레이터판에 결로하여 미스트가 되더라도, 중력방향의 아래쪽을 향하여 배치된 미스트 배출용의 홈으로부터 중력에 의해 모여진 미스트가 효율적으로 배출된다.

실시의 형태 11

본 실시의 형태에서는, 상기와 것 같은 구성의 전지에 있어서, 미스트 배출용의 홈에, 미리 폴리우레탄계 수지(도아고세이카가쿠(주)제, 상품명 M1210)로 이루어지는 친수성 도포막을 광중합법에 의해 설치한다. 결로수의 미스트는, 이 친수성 도포막 표면을 따라서, 미스트 배출용의 홈에 멈추는 일 없이 효율적으로 배출된다.

미스트 배출용의 홈을 친수성 처리하기 위해서는, 그 외에 폴리비닐알코올, 폴리에스테르계 수지(니혼가야쿠(주)제), 2-히드록실 아크릴레이트 수지, 소 혈청 알부민(BSA), 폴리글루타민산, 실리카겔 등을 사용할 수도 있다. 도전성 세퍼레이터판이 카본계 재료로 이루어지는 경우는, 샌드블러스트처리에 의해 미스트 배출용의 홈의 내면을 조면화(粗面化)처리한 것, 집전판에 형성된 미스트 배출용의 홈의 내면에 티타늄을 코팅하여, 산소분위기하 400℃에서 1시간 가열 처리하여 표면에 산화티타늄피막을 형성한 것 등도 동일한 효과가 얻어졌다.

실시의 형태 12

본 실시의 형태에서는, 상기와 같은 구성의 전지에 있어서, 미스트 배출용의 홈에, 폴리에스테르의 직포를 흡수재로서 삽입한다. 결로에 의해 발생한 미스트는, 미스트 배출용의 홈의 흡수재에 흡수되기 때문에, 효율적으로 홈에 모여, 산화제가스 또는 연료가스의 압력에 의해 배출된다.

흡수재에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 레이온, 나일론, 그들의 혼방섬유를 주성분으로 하는 것 등을 사용할 수도 있다.

또한, 카본, 스테인리스강, 또는 티타늄의 섬유 또는 다공체를 흡수재로 사용하면, 상기와 같은 흡수재의 효과에 덧붙여, 집전판과 세퍼레이터판과의 접촉저항이 저감되기 때문에, 전지성능이 향상하는 효과도 얻어진다.

이상과 같이 본 발명에 의하면, 끝단판에 가장 가까운 셀과 다른 셀과의 출력의 차를 적게 하여, 안정한 성능을 나타내는 고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수가 있다. 또한, 셀 적층체 내에 미스트를 발생시키거나 결로에 의해 물이 가득차더라도 용이하게 그들을 제외하여, 성능을 회복할 수가 있다.

도 1은 본 발명의 1실시의 형태에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지스택을 나타내는 정면도이다.

도 2는 본 발명의 다른 실시의 형태에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지스택을 나타내는 정면도이다.

도 3은 종래의 고분자 전해질형 연료전지스택의 정면도이다.

도 4는 본 발명에 의한 고분자 전해질형 연료전지스택의 셀의 온도특성도이다.

도 5는 동일한 연료전지스택의 셀의 전압특성도이다.

도 6은 종래의 고분자 전해질형 연료전지스택의 셀의 온도특성도이다.

도 7은 동일한 연료전지스택의 셀의 전압특성도이다.

도 8은 별도의 종래의 고분자 전해질형 연료전지스택의 셀의 온도특성도이다.

도 9는 동일한 연료전지스택의 셀의 온도특성도이다.

도 10은 본 발명의 실시의 형태 3의 연료전지장치의 구성을 나타내는 도면이다.

도 11은 실시의 형태 4의 연료전지장치의 구성을 나타내는 도면이다.

도 12는 비교예 2의 연료전지장치의 셀 온도특성도이다.

도 13은 동일한 연료전지장치의 셀 전압특성도이다.

도 14는 실시예 2의 연료전지장치의 셀 온도특성도이다.

도 15는 동일한 연료전지장치의 셀 전압특성도이다.

도 16은 비교예 3의 연료전지장치의 셀 온도특성도이다.

도 17은 동일한 연료전지장치의 셀 전압특성도이다.

도 18은 실시예 4의 연료전지장치의 셀 온도특성도이다.

도 19는 동일한 연료전지장치의 셀 전압특성도이다.

도 20은 실시의 형태 5의 연료전지장치의 구성을 나타내는 도면이다.

도 21은 동일한 연료전지의 세퍼레이터판의 캐소드측의 정면도이다.

도 22는 실시의 형태 6의 연료전지장치의 구성을 나타내는 도면이다.

도 23은 실시의 형태 7의 연료전지장치의 구성을 나타내는 도면이다.

도 24는 실시예 4의 연료전지장치의 전압거동 및 압력손실의 거동을 나타내는 도면이다.

도 25는 실시예 5의 연료전지장치의 전압거동 및 압력손실의 거동을 나타내는 도면이다.

도 26은 실시예 6의 연료전지장치의 전압거동 및 압력손실의 거동을 나타내는 도면이다.

도 27은 실시의 형태 8의 연료전지의 평면도이다.

도 28은 동일한 전지의 정면도이다.

도 29는 도 27의 X-X선 단면도이다.

도 30은 동일한 전지의 세퍼레이터판의 캐소드측의 정면도이다.

도 31은 동일한 세퍼레이터판의 애노드측의 정면도이다.

도 32는 실시의 형태 9의 연료전지의 종단면도이다.

도 33은 실시의 형태 10의 연료전지의 종단면도이다.

도 34는 실시의 형태 11의 전지의 특정 셀의 전압의 시간 경과변화를 나타내는 도면이다.

도 35는 비교예의 전지의 특정 셀의 전압의 시간 경과변화를 나타내는 도면이다.

Claims (11)

1. 삭제
2. 삭제
3. 고분자 전해질막 및 상기 고분자 전해질막을 끼우는 한쌍의 전극을 포함하는 전해질막-전극 접합체, 상기 전극의 한쪽에 연료가스를 공급하는 가스유로를 갖는 애노드측 도전성 세퍼레이터판, 및 다른쪽의 전극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 갖는 캐소드측 도전성 세퍼레이터판으로 이루어진 단전지의 적층체,

   상기 적층체를 순차 끼우는 적어도 한쌍의 집전판, 절연판 및 끝단판,

   상기 끝단판끼리를 체결하는 체결수단, 및

   상기 연료가스의 유로 및 산화제가스의 유로의 각각을 통하여 연료가스 및 산화제가스를 각 단전지에 공급하고, 배출하는 가스 공급·배출용 매니폴드를 구비하고,

   상기 집전판의 도전성 세퍼레이터판과 접하는 면에, 상기 연료가스 또는 산화제가스의 공급·배출용 매니폴드에 연이어 통하는 미스트 배출용의 홈이 형성되어 있는 고분자 전해질형 연료전지.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 미스트 배출용의 홈의 상기 연료가스 또는 산화제가스의 공급·배출용 매니폴드와 연이어 통하는 부분이, 상기 적층체가 설치되는 중력방향에 대하여 아래쪽에 편재하는 고분자 전해질형 연료전지.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 미스트 배출용의 홈이, 친수성처리가 되어있는 고분자 전해질형 연료전지.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 미스트 배출용의 홈 안에 흡수재가 배치되어 있는 고분자 전해질형 연료전지.
7. 삭제
8. 고분자 전해질막 및 상기 고분자 전해질막을 끼우는 한쌍의 전극을 포함하는 전해질막-전극 접합체, 상기 전극의 한쪽에 연료가스를 공급하는 가스유로를 갖는 애노드측 도전성 세퍼레이터판, 및 다른쪽의 전극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 갖는 캐소드측 도전성 세퍼레이터판으로 이루어진 단전지의 적층체,

   상기 적층체를 순차 끼우는 적어도 한쌍의 집전판, 절연판 및 끝단판,

   상기 끝단판끼리를 체결하는 체결수단, 및

   상기 연료가스의 유로 및 산화제가스의 유로의 각각을 통하여 연료가스 및 산화제가스를 각 단전지에 공급하고, 배출하는 가스 공급·배출용 매니폴드를 구비하고,

   상기 집전판과 접하는 도전성 세퍼레이터판의 상기 집전판과 접하는 면에, 상기 연료가스 또는 산화제가스의 공급·배출용 매니폴드에 연이어 통하는 미스트 배출용의 홈이 형성되어 있는 고분자 전해질형 연료전지.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 미스트 배출용의 홈의 상기 연료가스 또는 산화제가스의 공급·배출용 매니폴드와 연이어 통하는 부분이, 상기 셀적층체가 설치되는 중력방향에 대하여 아래쪽에 편재하는 고분자 전해질형 연료전지.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 미스트 배출용의 홈이, 친수성처리가 되어있는 고분자 전해질형 연료전지.
11. 제 9 항에 있어서, 상기 미스트 배출용의 홈 안에 흡수재가 배치되어 있는 고분자 전해질형 연료전지.