KR100508631B1 - 농약으로서의 카르바닐라이드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식(I)의 신규한 카르바닐라이드에 관한것이다:
상기식에서,
A, Q, R, X, Z 및 m은 상세한 설명에서 주어진 바와 같다.
또한, 본 발명은 이들 물질을 제조하는 다수의 방법, 및 그들의 제초제 및 농약으로서의 용도에 관한 것이다.

Description

농약으로서의 카르바닐라이드{Carbanilides as pesticides}
본 발명은 신규한 카르바닐라이드, 이를 제조하는 다수의 방법, 및 식물 및 동물해충을 구제하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
많은 카르복사미드가 살진균성을 가진다는 것은 이미 공지되어 있다(참조: WO 93-11 117, EP-A 0 545 099, EP-A 0 589 301 및 EP-A 0 589 313). 이들 화합물의 활성은 우수하나, 어떤 경우에 있어서는 더 요구되는 것이 있다.
따라서, 본 발명은 화학식(I)의 신규한 카르바닐라이드를 제공한다:
상기식에서,
R은 할로겐, 니트로, 시아노, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알콕시, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬티오, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬티오, 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알케닐옥시, 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알키닐옥시, 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬, 알콕시부분에 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 카르브알콕시, 또는 알콕시부분에 1 내지 6개의 탄소원자 및 알킬부분에 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알콕스이미노알킬을 나타내고,
m은 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내며,
A는 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R1은 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내며,
R2는 수소, 할로겐, 시아노 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬을 나타내거나,
A는 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내며,
R5는 할로겐, 시아노, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알콕시를 나타내거나,
A는 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내며,
R8은 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 할로겐을 나타내거나,
A는 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R9는 할로겐, 시아노, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알콕시, 또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬티오를 나타내거나,
A는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
여기에서,
R10은 할로겐, 시아노, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬티오, 또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알콕시를 나타내고,
R11은 수소, 할로겐, 시아노, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬티오, 또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알콕시를 나타내거나,
A는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
여기에서,
R12는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내고,
X1은 황원자, SO, SO2, 또는 -CH2를 나타내거나,
A는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
여기에서,
R13은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내거나,
A는 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R14는 할로겐, 시아노, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내거나,
A는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
여기에서,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내고,
R17은 수소, 할로겐, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬을 나타내거나,
A는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
여기에서,
R18은 수소, 할로겐, 아미노, 시아노, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬을 나타내고,
R19는 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내거나,
A는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
여기에서,
R20은 수소, 할로겐, 아미노, 시아노, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬을 나타내고,
R21은 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내거나,
A는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
여기에서,
R22는 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬을 나타내고,
R23은 할로겐, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬을 나타내거나,
A는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
Q는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌, 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐렌, 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알키닐렌, 또는 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬, 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐, 또는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알키닐을 나타내거나,
Q는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
여기에서,
R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬을 나타내고,
Y는 산소원자 또는 S(O)r을 나타내며,
여기에서,
r은 숫자 0, 1 또는 2를 나타내고,
n 및 p는 각각 독립적으로 숫자 0, 1 또는 2를 나타내며,
각각의 경우에, (*)표시된 분자부분은 아닐린 부분의 페닐라디칼에 부착되는 것이고,
X는 산소 또는 황을 나타내며,
Z는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 안트라세닐 또는 임의로 치환된 헤트아릴을 나타낸다.
또한, 화학식(I)의 카르바닐라이드는
a) 경우에따라 산결합제의 존재하 및 경우에따라 희석제의 존재하에서, 화학식(II)의 아실할라이드를 화학식(III)의 아닐린 유도체와 반응시키거나,
b) 경우에따라 산결합제의 존재하 및 경우에따라 희석제의 존재하에서, 화학식(IV)의 카르바닐라이드 유도체를 화학식(V)의 화합물과 반응시키거나,
c) 경우에따라 산결합제의 존재하 및 경우에따라 희석제의 존재하에서, 화학식(VI)의 카르바닐라이드 유도체를 화학식(VII)의 화합물과 반응시키거나,
d) 경우에따라 산결합제의 존재하 및 경우에따라 희석제의 존재하에서, 화학식(VIII)의 카르바닐라이드 유도체를 화학식(V)의 화합물과 반응시키거나,
e) 경우에따라 촉매의 존재하 및 경우에따라 희석제의 존재하에서, 화학식(IX)의 카르바닐라이드 유도체를 화학식(X)의 하이드록실아민 유도체와 반응시킴에 의해 수득될 수 있음을 밝혀냈다:
H2N-O-Z (X)
상기식에서,
A, Q, R, R28, R26, R27, X, Z, m 및 p 는 각각 상기에서 정의한 바와 같고,
Hal은 할로겐을 나타내며,
X2 및 X3는 각각 독립적으로 산소 또는 황을 나타내고,
E 및 E1은 각각 독립적으로 이탈기를 나타낸다.
결국, 화학식(I)의 신규한 카르바닐라이드는 농약으로서 사용하기에 매우 적당하다는 것을 밝혀냈다. 그들은 살미생물성을 가지며, 작물 보호 및 물질 보호에 있어서 원치않는 미생물을 구제하는데 사용할 수 있다. 또한, 그들은 동물 해충을 구제하는데 적당하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 화학식(I)의 카르바닐라이드는 동일한 작용의 용법으로 사용되는 구조적으로 가장 유사한 선행의 카르복사미드보다 상당히 우수한 살진균 활성을 갖는다.
화학식(I)은 본 발명에 따른 카르바닐라이드의 일반적인 정의를 제공한다.
R은 바람직하게 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알콕시, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬티오, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬티오, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐옥시, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알키닐옥시, 3 내지 7개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬, 알콕시부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 카르브알콕시를 나타내거나, 알콕시부분에 1 내지 4개의 탄소원자 및 알킬부분에 1 내지 4개의 탄소원자을 갖는 알콕스이미노알킬을 나타낸다.
m은 바람직하게 숫자 0, 1, 2 또는 3을 나타내는데, 여기에서 m이 2 또는 3이라면, R은 동일하거나 상이한 라디칼을 나타낸다.
A는 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R1은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내며,
R2는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
A는 보다 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내며,
R5는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알콕시을 나타낸다.
A는 보다 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸 또는 1 내지 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내며,
R8은 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
A는 보다 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R9는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알콕시를 나타내거나, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬티오를 나타낸다.
A는 보다 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R10은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 메틸, 에틸, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오를 나타내거나, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알콕시를 나타내며,
R11은 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 메틸, 에틸, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오를 나타내거나, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알콕시를 나타낸다.
A는 보다 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R12는 메틸, 에틸, 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내며,
X1은 황원자를 나타내거나, SO, SO2 또는 -CH2-를 나타낸다.
A는 보다 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R13은 메틸, 에틸, 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬을 나타낸다.
A는 보다 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R14는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬을 나타낸다.
A는 보다 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내며,
R17은 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
A는 보다 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R18은 수소, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 시아노, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R19는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬을 나타낸다.
A는 보다 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R20은 수소, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 시아노, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R21은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬을 나타낸다.
A는 보다 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R22는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R23은 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
A는 보다 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타낸다.
Q는 바람직하게 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬렌, 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는 알케닐렌, 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는 알키닐렌을 나타내거나, 화학식 의 그룹을 나타내고,
여기에서,
R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는 알케닐 또는 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는 알키닐을 나타낸다.
Q는 보다 바람직하게 화학식 의 그룹을 나타내고,
여기에서,
R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
Y는 산소원자를 나타내거나, S(O)r을 나타내고,
여기에서,
r은 숫자 0, 1 또는 2를 나타내며,
n 및 p는 각각 독립적으로 숫자 0, 1 또는 2를 나타내고,
각각의 경우에 있어서, (*)표시된 분자 부분은 아닐린 부분의 페닐라디칼에 부착된다.
X는 또한 바람직하게 산소 또는 황을 나타낸다.
Z는 바람직하게 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐을 나타내고, 여기에서 이들 각각의 라디칼은 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬티오, 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알콕시, 페닐 및 페녹시로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 내지 삼치환될수 있다.
Z는 보다 바람직하게 5 또는 6원 및 산소, 황 및/또는 질소와 같은 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 헤트아릴을 나타내고, 여기에서, 각각의 헤테로고리는 할로겐, 시아노, 니트로, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬티오, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 갖는 할로게노알콕시, 페닐 및 페녹시로 구성된 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 또는 이치환될 수 있다.
R은 특히 바람직하게 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, i-부틸, tert-부틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸, 메톡시, 에톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메틸티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸 또는 에톡스이미노에틸을 나타낸다.
m은 특히 바람직하게 숫자 0, 1, 2 또는 3을 나타내는데, 여기에서 m이 2 또또는 3이라면 R은 동일하거나 상이한 라디칼을 나타낸다.
A는 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R1은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 이소프로필, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸 또는 트리클로로메틸을 나타내며,
R2는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
A는 보다 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸 또는 트리클로로메틸을 나타내며,
R5는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시 또는 트리클로로메톡시를 나타낸다.
A는 보다 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸 또는 트리클로로메틸을 나타내며,
R8은 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
A는 보다 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R9는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오 또는 트리클로로메틸티오를 나타낸다.
A는 보다 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R10은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸, 트리클로로메틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시 또는 트리클로로메톡시를 나타내며,
R11은 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸, 트리클로로메틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시 또는 트리클로로메톡시를 나타낸다.
A는 보다 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R12는 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸 또는 트리클로로메틸을 나타내며,
X1은 황원자를 나타내거나, SO, SO2 또는 CH2를 나타낸다.
A는 보다 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R13은 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸 또는 트리클로로메틸을 나타낸다.
A는 보다 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R14는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸 또는 트리클로로메틸을 나타낸다.
A는 보다 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸 또는 트리클로로메틸을 나타내며,
R17은 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
A는 보다 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R18은 수소, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 시아노, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R19는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸 또는 트리클로로메틸을 나타낸다.
A는 보다 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R20은 수소, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 시아노, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R21은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸 또는 트리클로로메틸을 나타낸다.
A는 보다 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R22는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R23은 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
A는 보다 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타낸다.
Q는 특히 바람직하게 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬렌, 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는 알케닐렌, 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는 알키닐렌을 나타내거나, 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 알릴 또는 프로파길을 나타낸다.
Q는 보다 특히 바람직하게 화학식 의 라디칼을 나타내고,
여기에서,
R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
Y는 산소원자를 나타내거나, S(O)r을 나타내고,
여기에서,
r은 숫자 0, 1 또는 2를 나타내며,
n 및 p는 각각 독립적으로 숫자 0, 1 또는 2를 나타내고,
각각의 경우에 있어서, (*)표시된 분자 부분은 아닐린 부분의 페닐 라디칼에 부착된다.
X는 또한 특히 바람직하게 산소 또는 황을 나타낸다.
Z는 특히 바람직하게 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐을 나타내고, 여기에서, 이들 각각의 라디칼은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, i-부틸, tert-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리클로로메톡시, 페닐 및 페녹시로 구성된 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해서 일- 내지 삼치환될 수 있다.
Z는 보다 특히 바람직하게 피롤릴, 퓨릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐 또는 피리다지닐을 나타내고, 여기에서, 이들 각각의 라디칼은 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, i-부틸, tert-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 페닐 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해서 일- 또는 이치환될 수 있다.
출발물질로서 3-디플루오로메톡시-티오펜-2-카르보닐클로라이드 및 2-(2-페닐-에텐-1-일)아닐린을 사용하는 본 발명에 따른 방법(a)는 하기의 반응식으로 설명될 수 있다.
출발물질로서 2-하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸-4-카르복사닐라이드 및 2,4-디메틸벤질클로라이드를 사용하는 본 발명에 따른 방법(b)는 하기의 반응식으로 설명될 수 있다.
출발물질로서 2-브로모메틸-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸-4-카르복사닐라이드 및 4-클로로-티오페놀을 사용하는 본 발명에 따른 방법(c)는 하기의 반응식으로 설명될 수 있다.
출발물질로서 2-하이드록시메틸-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸-4-카르복사닐라이드 및 2,4-디메틸벤질클로라이드를 사용하는 본 발명에 따른 방법(d)는 하기의 반응식으로 설명될 수 있다.
출발물질로서 1-메틸-2-메틸카르보닐-3-트리플루오로메틸피라졸-4-카르복사닐라이드 및 0-페닐-하이드록실아민을 사용하는 본 발명에 따른 방법(e)는 하기의 반응식으로 설명될 수 있다.
화학식(II)는 본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기위한 출발물질로서 요구되는 아실할라이드의 일반적 정의를 제공한다. 이 화학식에 있어서, A 및 X는 각각 바람직하게 본 발명에 따른 화학식(I) 화합물의 기술과 관련하여 이들 라디칼에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급된 바와 같은 의미를 갖는다. Hal은 바람직하게, 불소, 염소 또는 브롬을 나타낸다.
화학식(II)의 아실할라이드는 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다 (참조: WO 93-11 117, EP-A 0 545 099, EP-A O 589 301 및 EP-A 0 589 313).
화학식(III)은 본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기위한 반응성분으로서 요구되는 아닐린 유도체의 일반적 정의를 제공한다. 이 화학식에 있어서, Q, R, Z 및 m은 각각 바람직하게 본 발명에 따른 화학식(I) 화합물의 기술과 관련하여 이들 라디칼 또는 표수에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급된 바와 같은 의미를 갖는다.
화학식(III)의 아닐린 유도체는 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다 (참조: WO 93-11 117, EP-A 0 545 099, EP-A 0 589 301, EP-A 0 371 950 및 EP-A 0 292 990).
본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기위한 적당한 산결합제는 그러한 반응에 통상적으로 사용하는 모든 무기 및 유기 염기이다. 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄과 같은 알칼리토금속수산화물 또는 알칼리금속수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨과 같은 알칼리금속탄산염, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘과 같은 알칼리금속아세트산염 또는 알칼리토금속아세트산염, 또는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN) 또는 디아자비사이클로운데센(DBU)과 같은 3차 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 추가적인 산결합제없이 반응을 수행하거나, 또는 동시에 산결합제로서 작용하도록 과량의 아민성분을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기 위한 적당한 희석제는 모든 통상적인 비활성 유기용매이다. 임의로 할로겐화된 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 예를 들면, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 t-부틸에테르, 메틸 t-아밀에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐라이드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭트리아미드; 에스테르, 예를 들면, 메틸아세테이트 또는 에틸아세테이트; 설폭사이드, 예를 들면, 디메틸설폭사이드, 또는 설폰, 예를 들면, 설폴란을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법(a)를 수행할 때, 반응온도는 비교적 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응은 0℃ 및 120℃ 사이의 온도, 바람직하게 10℃ 및 100℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법(a) 및 본 발명에 따른 방법(b) 내지 (e) 양자는 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 각각의 경우에 있어서, 감압 또는 가압하에서 반응을 수행하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법(a)를 수행할 때, 화학식(II)의 아실할라이드 1 몰당, 일반적으로 1 몰 또는 과량의 화학식(III)의 아닐린 유도체 및 1 내지 3몰의 산결합제가 사용된다. 그러나, 반응성분을 다른 비율로 사용하는 것도 가능하다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다. 일반적으로, 반응 혼합물을 물과 혼합한 후, 유기상을 분리시키고나서, 건조시킨 후, 감압하에서 농축시킨다. 적합하다면 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 통상적인 방법에 의해 존재할 수 있는 불순물을 남아 있는 잔류물로 부터 제거할 수 있다.
화학식(IV)는 본 발명에 따른 방법(b)를 수행하기위한 출발물질로서 요구되는 카르바닐라이드 유도체의 일반적 정의를 제공한다. 이 화학식에 있어서, A, R, X 및 m은 바람직하게 본 발명에 따른 화학식(I) 화합물의 기술과 관련하여 이들 라디칼 또는 표수에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급된 바와 같은 의미를 갖는다. X2는 또한 바람직하게 산소 또는 황을 나타낸다.
화학식(IV)의 카르바닐라이드 유도체는 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그래서, 화학식(IV)의 화합물은 경우에따라 산결합제, 예를 들면, 탄산칼륨 또는 삼차 아민의 존재, 및 경우에따라 비활성 유기 희석제, 예를 들면, 톨루엔의 존재하에서, 20℃ 및 150℃사이의 온도에서, 화학식(II)의 아실할라이드를 화학식(XI)의 아미노티오페놀 또는 아미노-페놀과 반응시킴에 의해 수득된다:
상기식에서,
A, X, Hal, R, X2 및 m은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 방법을 수행하기 위한 반응성분으로서 요구되는 화학식(XI)의 아미노티오페놀 또는 아미노-페놀은 공지되어 있거나, 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
화학식(V)는 본 발명에 따른 방법(b)를 수행하기 위한 반응 성분으로서 요구되는 화합물의 일반적 정의를 제공한다. 이 화학식에 있어서, R28, Z 및 p는 각각 바람직하게 본 발명에 따른 화학식(I) 화합물의 기술과 관련하여 이들 라디칼 또는 표수에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급된 바와 같은 의미를 갖는다. E는 바람직하게 염소, 브롬, 요오드, 메틸설포닐옥시, 톨릴설포닐옥시 또는 화학식 R29-O-SO2-O- 또는 R29-O-CO-O-의라디칼을 나타내고, 여기에서 R29는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬을 나타내며, 바람직하게 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
화학식(V)의 화합물은 또한 공지되어있거나, 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법(b)를 수행하기 위한 적당한 산결합제는 그러한 반응에 통상적으로 사용되는 모든 무기 또는 유기 염기이다. 알칼리토금속 또는 알칼리금속 수소화물, 수산화물, 아미드, 알콕사이드, 아세트산염, 탄산염 또는 중탄산염, 예를 들면, 수소화나트륨, 소듐아미드, 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨 또는 중탄산나트륨, 또한 암모늄 화합물, 예를 들면, 수산화암모늄, 아세트산암모늄 또는 탄산암모늄, 및 또한 삼차 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN) 또는 디아자비사이클로운데센(DBU)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법(b)를 수행하기 위해 적당한 희석제는 모든 통상적인 비활성 유기용매이다. 본 발명에 따른 방법(a)의 기술과 관련하여 바람직한 것으로서 이미 언급된 바와 같은 희석제가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법(b)를 수행할 때, 반응 온도는 또한 비교적 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응은 -20℃ 및 +150℃ 사이, 바람직하게 -10℃ 및 120℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법(b)를 수행할 때, 화학식(IV)의 카르바닐라이드 유도체 1몰당, 일반적으로 1 내지 2몰의 화학식(V) 화합물 및 경우에 따라 동당량이나 과량의 산결합제를 사용한다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다. 일반적으로, 반응혼합물을 물과 혼합시킨 후, 유기상을 분리시키고나서, 건조시킨 후, 감압하에서 농축시킨다. 반응을 수행하기 위해 수용성 용매를 사용한다면, 목적 생성물은 일반적으로 물로 희석시킨 반응 혼합물상에 고체로서 수득된다. 이러한 경우에 있어서, 일반적으로 단순한 흡인여과에 의해 분리가 수행된다. 적합하다면 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 통상적인 방법에 의해 존재할 수 있는 불순물을 각각의 경우에 수득된 생성물로 부터 제거할 수 있다.
화학식(VI)은 본 발명에 따른 방법(c)를 수행하기위해 출발물질로서 요구되는 카르바닐라이드 유도체의 일반적 정의를 제공한다. 이 화학식에 있어서, A, R, R27, X 및 m은 각각 바람직하게 본 발명에 따른 화학식(I) 화합물의 기술과 관련하여 이들 라디칼 또는 표수에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급된 바와 같은 의미를 갖는다. E1은 바람직하게 염소, 브롬, 요오드, 메틸설포닐옥시, 톨릴설포닐옥시 또는 화학식 R29-O-SO2-O- 또는 R29-O-CO-0-의 라디칼을 나타내고, 여기에서, R29는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 바람직하게 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
화학식(VI)의 카르바닐라이드 유도체는 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식(VII)은 본 발명에 따른 방법(c)를 수행하기 위한 반응성분으로서 요구되는 화합물의 일반적 정의를 제공한다. 이 화학식에 있어서, R28, Z 및 p는 각각 바람직하게 본 발명에 따른 화학식(I) 화합물의 기술과 관련하여 이들 라디칼 또는 표수에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급된 바와 같은 의미를 갖는다. X3는 또한 바람직하게 산소 또는 황을 나타낸다.
화학식(VIII)의 화합물은 또한 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법(c)를 수행하기위해 적당한 산결합제는 그러한 반응에 통상적으로 사용되는 모든 무기 및 유기염기이다. 본 발명에 따른 방법(b)의 기술과 관련하여 바람직한 것으로서 이미 언급된 바와 같은 산수용체가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법(c)를 수행하기위해 적당한 희석제는 물 및 모든 통상적인 비활성 유기용매이다. 임의로 할로겐화된 지방족, 지방족고리 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 에테르, 예를 들면, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 또는 에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 에틸렌글리콜디에틸에테르; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 부타논 또는 메틸이소부틸케톤; 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐라이드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭트리아미드; 에스테르, 예를 들면, 메틸아세테이트 또는 에틸아세테이트, 설폭사이드, 예를 들면, 디메틸설폭사이드, 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로피놀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 물과 상기의 것들의 혼합물 또는 순수한 물등이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법(c)를 수행할 때, 반응 온도는 또한 비교적 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응은 -20℃ 및 +150℃ 사이, 바람직하게 -10℃ 및 120℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법(c)를 수행할 때, 화학식(VI)의 카르바닐라이드 1몰당 일반적으로 1 내지 2몰의 화학식(VII) 화합물 및 경우에 따라 동당량이나 과량의 산결합제를 사용한다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다.
화학식(VIII)은 본 발명에 따른 방법(d)를 수행하기위해 출발물질로서 요구되는 카르바닐라이드 유도체의 일반적 정의를 제공한다. 이 화학식에 있어서, A, R, R27, X 및 m은 각각 바람직하게 본 발명에 따른 화학식(I) 화합물의 기술과 관련하여 이들 라디칼 또는 표수에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급된 바와 같은 의미를 갖는다.
화학식(VIII)의 카르바닐라이드 유도체는 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법(d)를 수행하기위해 적당한 산결합제는 그러한 반응에 통상적으로 사용되는 모든 무기 및 유기염기이다. 본 발명에 따른 방법(b)의 기술과 관련하여 바람직한 것으로서 이미 언급된 바와 같은 산수용체가 바람직하다
본 발명에 따른 방법(d)를 수행하기위해 적당한 희석제는 모든 통상적인 비활성 유기용매이다. 본 발명에 따른 방법(a)의 기술과 관련하여 바람직한 것으로서 이미 언급된 바와 같은 희석제가 바람직하다
본 발명에 따른 방법(d)를 수행할 때, 반응온도는 비교적 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 상기 방법은 -20℃ 및 +150℃ 사이, 바람직하게 -10℃ 및 +120℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법(d)를 수행할 때, 화학식(VIII)의 카르바닐라이드 유도체 1몰당 일반적으로 1 내지 2몰의 화학식(V) 화합물 및 경우에 따라 동당량이나 과량의 산결합제를 사용한다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다.
화학식(IX)는 본 발명에 따른 방법(e)를 수행하기위해 출발물질로서 요구되는 카르바닐라이드 유도체의 일반적 정의를 제공한다. 이 화학식에 있어서, A, R, R26, X 및 m은 각각 바람직하게 본 발명에 따른 화학식(I) 화합물의 기술과 관련하여 이들 라디칼 또는 표수에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급된 바와 같은 의미를 갖는다.
화학식(IX)의 카르바닐라이드 유도체는 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식(X)은 본 발명에 따른 방법을 수행하기위해 반응성분으로서 요구되는 하이드록실아민 유도체의 일반적 정의를 제공한다. 이 화학식에 있어서, Z는 바람직하게 본 발명에 따른 화학식(I) 화합물의 기술과 관련하여 이들 라디칼에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급된 바와 같은 의미를 갖는다.
화학식(X)의 하이드록실아민 유도체는 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법(e)를 수행하기위해 적당한 촉매는 그러한 반응에 통상적으로 사용하는 모든 산성 반응 촉진제이다. 염화수소, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 트리플루오르화붕소(또한, 에테레이트로서), 삼브롬화붕소, 삼염화알루미늄, 사염화티탄, 테트라부틸오르토티타네이트, 염화아연, 염화철(III), 오염화안티몬, 산성이온교환제, 산성알루미나 및 산성실리카겔 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법(e)를 수행하기위해 적당한 희석제는 그러한 반응에 통상적으로 사용되는 모든 비활성 유기용매이다. 지방족, 지방족고리 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 또한 할로겐화된 탄화수소, 예를 들면, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄 및 또한 니트릴, 예를 들면, n- 또는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법(e)를 수행할 때, 반응 온도는 또한 비교적 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응은 0℃ 및 150℃ 사이, 바람직하게 20℃ 및 120℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법(e)를 수행할 때, 화학식(IX)의 카르바닐라이드 유도체 1몰당, 일반적으로 1 내지 2몰의 화학식(X) 하이드록실아민 유도체를 사용한다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다.
본 발명에 따른 화합물은 강력한 살미생물 활성을 가지며, 작물 보호 및 물질 보호에 있어서 원치않는 미생물, 예를 들면, 진균류 및 박테리아를 구제하는데 사용할 수 있다.
살진균제는 작물보호에 있어서, 플라스모디오포로마이세테스 (Plasmodiophoromycetes), 오오마이세테스 (Oomycetes), 키트리디오마이세테스 (Chytridiomycetes), 지고마이세테스 (Zygomycetes), 아스코마이세테스 (Ascomycetes), 바시디오마이세테스 (Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테 스(Deuteromycetes) 등을 구제하는데 사용될 수 있다.
살박테리아제는 작물보호에 있어서, 슈도모나다세아 (Pseudomonadaceae), 리조비아세아 (Rhizobiaceae), 엔테로박테리아세아 (Enterobacteriaceae), 코리네박테리아세아 (Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세타세아 (Streptomycetaceae) 등을 구제하는제 사용될 수 있다.
상기 속명의 진균 및 박테리아 질병을 유발하는 몇가지 병원체의 예를 하기에 언급하지만, 이에 한정되지는 않는다:
크산토모나스(Xanthomonas)종, 예를 들어 크산토모나스 캄페스트리스 피브이. 오리자에(campestris pv. oryzae);
슈도모나스(Pseudomonas)종, 예를 들어 슈도모나스 시링가에 피브이. 라크리만스(syringae pv. lachrymans);
에르위니아(Erwinia)종, 예를 들어 에르위니아 아밀로보라(amylovora);
피티움(Pythium)종, 예를 들어 피티움 울티뭄(ultimum);
피토프토라(Phytophthora)종, 예를 들어 피토프토라 인페스탄스(infestans);
슈도페로노스포라(Pseudoperonospora)종, 예를 들어 슈도페로노스포라 후물리(humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스(cubensis);
플라스모파라(Plasmopara)종, 예를 들어 플라스모파라 비티콜라(viticola);
브레미아(Bremia)종, 예를 들어 브레미아 락투카에(lactucae)
페로노스포라(Peronospora)종, 예를 들어 페로노스포라 피시(pisi) 또는 페로노스포라 브라시카에(brassicae);
에리시페(Erysiphe)종, 예를 들어 에리시페 그라미니스(graminis);
스파에로테카(Sphaerotheca)종, 예를 들어 스파에로테카 풀리기니아 (fuliginea);
포도스파에라(Podosphaera)종, 예를 들어 포도스파에라 류코트리차 (leucotricha);
벤투리아(Venturia)종, 예를 들어 벤투리아 이내쿠알리스(inaequalis);
피레노포라(Pyrenophora)종, 예를 들어 피레노포라 테레스(teres) 또는 피레노포라 그라미니아(graminea)(분생자 형태: 드레쉬슬레라(Drechslera), 동형: 헬민토스포리움(Helminthosporium));
코클리오볼루스(Cochliobolus)종, 예를 들어 코클리오볼루스 사티부스(sativus) (분생자 형태: 드레쉬슬레라, 동형: 헬민토스포리움);
우로마이세스(Uromyces)종, 예를 들어 우로마이세스 아펜디쿨라투스 (appendiculatus);
푸키니아(Puccinia)종, 예를 들어 푸키니아 레콘디타(recondita);
스클레로티니아(Sclerotinia)종, 예를 들어 스클레로티니아 스클레로티오룸 (sclerotiorum);
틸레티아(Tilletia)종, 예를 들어 틸레티아 카리에스(caries);
우스틸라고(Ustilago)종, 예를 들어 우스틸라고 누다(nuda) 또는 우스틸라고 아베나에(avenae);
펠리쿨라리아(Pellicularia)종, 예를 들어 펠리쿨라리아 사사키이(sasakii);
피리쿨라리아(Pyricularia)종, 예를 들어 피리쿨라리아 오리자에(oryzae);
푸사리움(Fusarium)종, 예를 들어 푸사리움 쿨모룸(culmorum);
보트리티스(Botrytis)종, 예를 들어 보트리티스 시네레아(cinerea);
셉토리아(Septoria)종, 예를 들어 셉토리아 노도룸(nodorum);
렙토스패리아(Leptosphaeria)종, 예를 들어 렙토스패리아 노도룸(nodorum);
세르코스포라(Cercospora)종, 예를 들어 세르코스포라 카네센스(canescens);
알테르나리아(Alternaria)종, 예를 들어 알테르나리아 브라시카에 (brassicae) 및
슈도세르코스포렐라(Pseudocercosporella)종, 예를 들어 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(herpotrichoides).
식물이 식물 질병을 구제하는데 필요한 농도의 활성화합물을 잘 견뎌내므로, 식물의 지상부, 번식 줄기 및 종자, 및 토양을 활성화합물로 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 활성화합물은 예를들면, 벤투리아, 포도스파에라, 피토프토라 및 플라스모파라종에 대한 포도재배 또는 과일 및 야채생산에 있어서의 질병을 구제하는데 특히 성공적으로 사용된다. 그들은 또한 예를들면, 피리쿨라리아종에 의한 벼질병을 구제하는데 매우 성공적으로 사용된다.
물질의 보호에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 원치않는 미생물에 감염되고, 원치않는 미생물에 의해 파괴는 것으로부터 산업용 물질을 보호하기위해 사용할 수 있다.
본원에 있어서의 산업용 물질은 산업적 용도를 위해 제조되는 무생물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 활성화합물을 사용하여 미생물에 의한 변화 또는 파괴로 부터 보호하려는 산업용 물질은, 예를 들면, 접착제, 풀, 종이 및 널판지, 직물, 가죽, 목재, 페인트 및 플라스틱물질, 냉윤활제 및 미생물에 의해 파괴되거나 감염될 수 있는 다른 물질일 수 있다. 식물 생산에 있어서, 예를 들면, 미생물의 증식에 의해 손상될 수 있는 냉각수 순환과 같은 것도 보호되야 하는 물질의 범위내로 언급될 수 있다. 본 발명의 범위내에서 언급될 수 있는 산업용 물질은 바람직하게 접착제, 풀, 종이 및 널판지, 가죽, 목재, 페인트, 냉윤활제 및 열전달 액체, 특히 바람직하게 목재이다.
언급될 수 있는 산업용 물질을 변화시키거나 손상시킬 수 있는 미생물은, 예를 들면, 박테리아, 진균류, 효모, 조류 및 작은 유기체이다. 본 발명에 따른 활성화합물은 바람직하게 진균류, 특히 곰팡이, 목재-변색 및 목재-파괴 진균 (바시디오마이세테스: Basidiomycetes) 및 작은 유기체 및 조류에 대해 작용한다.
하기 속의 미생물이 예로서 언급될 수 있다:
알테르나리아(Alternaria), 예를 들면, 알테르나리아 테뉘스(Alternaria tenuis),
아스퍼질러스(Aspergillus), 예를 들면, 아스퍼질러스 나이거 (Aspergillus niger),
카에토뮴(Chaetomium), 예를 들면, 카에토뮴 글로보숨 (Chaetomium globosum),
코니오포라(Coniophora), 예를 들면, 코니오포라 푸에타나 (Coniophora puetana),
렌티너스(Lentinus), 예를 들면, 렌티너스 티그리너스 (Lentinus tigrinus),
페니실륨(Penicillium), 예를 들면, 페니실륨 글라우쿰 (Penicillium glaucum),
폴리포러스(Polyporus), 예를 들면, 폴리포러스 베르시콜러 (Polyporus versicolor),
아우레오바시듐(Aureobasidium), 예를 들면, 아우레오바시듐 풀루란스 (Aureobasidium pullulans),
스클레로포마(Sclerophoma), 예를 들면, 스클레로포마 피티오필라 (Sclerophoma pityophila),
트리코더마(Trichoderma), 예를 들면, 트리코더마 비리데 (Trichoderma viride),
에스케리치아(Escherichia), 예를 들면, 에스케리치아 콜라이 (Escherichia coli),
슈도모나스(Pseudomonas), 예를 들면, 슈도모나스 아에루기노사 (Pseudomonas aeruginosa),
스타필로코쿠스(Staphylococcus), 예를 들면, 스타필로코쿠스 아우레우스 (Staphylococcus aureus).
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 농업, 임업, 원예, 저장된 생산물 및 물질의 보호, 및 위생학 또는 수의학 분야에 출현하는 동물해충, 특히 곤충, 거미류 및 선충류의 구제에 적당하며, 우수한 식물내성 및 온혈동물에 대해 유리한 독성을 갖는다. 상기 화합물은 보통정도의 민감성 및 내성을 가진 해충종에 대해, 그리고 해충의 모든 또는 일부의 발육단계에 대해 작용한다. 상기에서 언급된 동물 해충은 다음을 포함한다:
쥐며느리(Isopoda) 목, 예를 들어 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
노래기(Diplopoda) 목, 예를 들어 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus).
지네(Chilopoda) 목, 예를 들어 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.).
심필라(Symphyla) 목, 예를 들어 스쿠티게렐라 임마쿨라타(Scutigerella immaculata).
좀(Thysanura)목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
콜렘볼라(Collembola) 목, 예를 들어 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus).
메뚜기(Orthoptera)목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디페렌티알리스(Melanoplus differentialis) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria).
집게벌레(Dermaptera)목, 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).
흰개미(Isoptera)목, 예를 들어 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.).
이(Anoplura)목, 예를 들어 페디쿨루스 후마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 종 (Linognathus spp.).
털이(Mallophaga)목, 예를 들어 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 종(Damalinea spp.).
총채벌레(Thysanoptera)목, 예를 들어 헤르시노트리프스 페모랄리스 (Hercinothrips femoralis) 및 트리프스 타바치(Thrips tabaci).
이시아(Heteroptera)목, 예를 들어 유리가스테르 종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 종(Triatoma spp.).
매미(Homoptera)목, 예를 들어 알레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바치(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 아피스 파바에(Aphis fabae), 아피스 포미(Aphis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 필록세라 바스타트릭스 (Phylloxera vastatrix), 펨피구스 종 (Pemphigus spp.), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 종(Myzus spp.), 포로돈 휴뮬리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신크티세프스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp.) 및 프실라 종(Psylla spp.)
나비(Lepidoptera) 목, 예를 들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타 (Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소레아 (Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 육소아 종(Euxoa spp.), 펠티아 종(Feltia spp.), 에아리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 스포도프테라 엑시구아(Spodoptera exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플람메아(Panolis flammea), 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 종(Pieris spp.), 칠로 종(Chilo spp.), 피라우스타 누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나 (Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를 들어, 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루키디우스 오브텍투스(Bruchidius obtectus), 아칸토스셀리데스 오브텍투스 (Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 프실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스 (Epilachna varivestis), 아토마리아 종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 시토필루스 종(Sitophilus spp.), 오티오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스 (Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 더메스테스 종(Dermestes spp.), 트로고더마 종(Trogoderma spp.), 안트레누스 종(Anthrenus spp.), 아타게누스 종(Attagenus spp.), 릭투스 종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 종 (Ptinus spp.), 니프투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 프실로이데스 (Gibbium psylloides), 트리볼리움 종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르 (Tenebrio molitor), 아그리오테스 종(Agriotes spp.), 코노데루스 종(Conoderus spp.), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica).
벌(Hymenoptera)목, 예를 들어 디프리온 종(Diprion spp.), 호플로캄파 종(Hoplocampa spp.), 라시우스 종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 종(Vespa spp.).
파리(Diptera)목, 예를 들어 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종 (Anopheles spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 종(Musca spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 종(Lucilia spp.), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 힙포보스카 종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포더마 종(Hypoderma spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 탄니아 종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 종(Phorbia spp.), 페고미나 히오스키아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa).
벼룩(Siphonaptera)목, 예를 들어 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.).
거미(Arachnida)목, 예를 들어 스코르피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans).
진드기(Acarina)목, 예를 들어, 아카루스 시로(Acarus siro), 아르가스 종(Argas spp.), 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp.), 데르마니수스 갈리나에 (Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 종(Amblyomma spp.), 히아롬마 종(Hyalomma spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 프소로프테스 종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 사코프테스 종(Sarcoptes spp.), 타소네무스 종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 종(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.).
식물-기생 선충류는 프라틸렌쿠스 종(Pratylenchus spp.), 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis), 디틸렌쿠스 디프사시(Ditylenchus dipsaci), 틸렌쿨루스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans), 헤테로데라 종(Heterodera spp.), 글로보데라 종(Globodera spp.), 멜로이도진 종(Meloidogyne spp.), 아펠렌코이데스 종(Aphelenchoides spp.), 롱기도루스 종(Longidorus spp.), 크시피네마 종(Xiphinema spp.) 및 트리코도루스 종(Trichodorus spp.)을 포함한다.
그들의 특유한 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라, 활성 화합물은 통상적인 제제, 예를들어 용액제, 유제, 현탁액, 분제, 포움, 페이스트, 과립제, 에어로졸, 및 중합체 물질 중의 매우 미세한 캡슐제 및 씨앗용 코팅 조성물중의 미세한 캡슐제로 전환 될 수 있고, 또한 ULV냉무제 및 온무제로 전환될 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매, 가압하의 액화 가스 및/또는 고형 담체와 혼합함으로써 제조한다. 물을 증량제로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기용매를 또한 보조 용매로 사용할 수 있다. 액체 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를들어, 광유 분획물과 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 또는 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 또는 물이 적당하다; 액화된 가스성 증량제 또는 담체로는 표준 온도 및 대기압하에서 가스성인 액체, 예를들어 할로겐화 탄화수소, 또는 부탄, 프로판, 질소 및 이산화 탄소와 같은 에어로졸 추진제를 나타낸다; 고형 담체로는 예를들어 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타풀가이트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토와 같은 천연 암석 가루, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 합성 암석 가루가 적당하다; 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 또는 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적당하다; 유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 알코올 에테르, 예를 들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 , 알킬설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트, 또는 단백질 가수분해 생성물이 적당하다; 분산제로는 예를들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적당하다.
점착제, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오즈, 아라비아고무, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트 와 같은 분말, 과립 또는 유액 형태의 천연 및 합성 중합체, 또는 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기염료와 같은 착색제, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
일반적으로, 제제는 0.1 내지 95중량%의 활성화합물, 바람직하게 0.5 내지 90중량%의 활성화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로 또는 그의 제제중에, 예를 들어 작용 스펙트럼을 광범하게 하거나, 또는 내성이 생기는 것을 방지하기 위하여 공지된 살진균제, 살박테리아제, 살비제, 살선충제 또는 살충제를 혼합하여 사용할 수 있다. 많은 경우에 상승 효과가 관찰된다. 즉, 혼합물의 활성은 개별 성분들의 활성을 능가한다.
혼합물중의 보조성분의 예는 다음과 같은 화합물이다.
살진균제 :
알디모르프, 암프로필포스, 암프로필포스 포타슘, 안도프림, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈,
벤알락실, 베노다닐, 베노밀, 벤자마크릴, 벤자마크릴-이소부틸, 비알라포스, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스틱딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 칼슘 폴리설파이드, 캅시마이신, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카르복신, 카르본, 퀴노메티오네이트, 클로벤티아존, 클로르페나졸, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 클로질라콘, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이크로디닐, 사이프로푸람,
데바카브, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도데모르프, 도딘, 드라족솔론,
에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸,
파목사돈, 페나파닐, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 수산화 펜틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루메토버, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루프리미돌, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루토라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 포세틸-나트륨, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라멧피르, 프르카르보닐, 푸르코나졸, 푸르코나졸-시스, 푸르메사이클록스,
구아자틴,
헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸,
이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 이미녹타딘 알베실레이트, 이미녹타딘 트리아세테이트, 요오도카브, 이프코나졸, 이프로벤포스(IBP), 이프로디온, 이루마마이신, 이소프로티올란, 이소발레디온,
카수가마이신, 크레속심-메틸, 구리 제제, 예를 들어 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 구리 옥시클로라이드, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르도(Bordeaux) 혼합물,
만코퍼, 만코제브, 마네브, 메페림존, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메토메클람, 메트설포박스, 밀디오마이신, 마이클로부타닐, 마이클로졸린,
니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰,
오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥솔린산, 옥시카르복심, 옥시펜티인,
파클로부트라졸, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 피마리신, 피페랄린, 폴리옥신, 폴리옥소림, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로파노신-나트륨, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 피록시퍼,
퀸코나졸, 퀸토젠(PCNB),
황 및 황 제제,
테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트사이클라시스, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 트리플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티람, 티옥시미드, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸,
우니코나졸,
발리다마이신 A, 빈클로졸린, 비니코나졸,
자릴아미드, 지네브, 지람 등
대거 G,
OK-8705,
OK-8801,
2',6'-디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로-메틸-1,3-티아졸-5-카르복사닐라이드,
2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드,
2-아미노부탄,
2-페닐페놀(OPP)
8-하이드록시퀴놀린 설페이트,
시스-1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-사이클로헵타놀,
(5RS,6RS)-6-하이드록시-2,2,7,7-테트라메틸-5-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-옥타논,
α-(2,4-디클로로페닐)-β-메톡시-α-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올,
α-(1,1-디메틸에틸)-β-(2-페녹시에틸)-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올,
1-[1-[2-[(2,4-디클로로페닐)-메톡시]-페닐]-에테닐]-1H-이미다졸,
비스-(1-메틸에틸)-3-메틸-4-[(3-메틸벤조일)-옥시]-2,5-티오펜디카르복실레이트,
2,6-디클로로-N-[[4-(트리플루오로메틸)-페닐]-메틸]-벤즈아미드,
(E)-α-(메톡시이미노)-N-메틸-2-페녹시-페닐아세트아미드,
9H-크산텐-2-[(페닐아미노)-카르보닐]-9-카르복실릭 하이드라지드,
O-메틸 S-페닐 페닐프로필포스포르아미도티오에이트,
N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-메톡시-N-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-아세트아미드,
1-(2,4-디클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-에탄온-O-(페닐메틸)-옥심,
N-(2,6-디메틸페닐)-2-메톡시-N-(테트라하이드로-2-옥소-3-티에닐)-아세트아미드,
시스-4-[3-[4-(1,1-디메틸프로필)-페닐-2-메틸프로필]-2,6-디메틸-모르폴린하이드로클로라이드,
1-(3,5-디클로로페닐)-3-(2-프로페닐)-2,5-피롤리딘디온,
1-메틸-5-노닐-2-(페닐메틸)-3-피롤리디놀,
1-[[2-(4-클로로페닐)-3-페닐옥시라닐]-메틸]-1H-1,2,4-트리아졸,
메탄테트라티올나트륨염
2-(2,3,3-트리요오도-2-프로페닐)-2H-테트라졸,
N-[3-클로로-4,5-비스(2-프로피닐옥시)-페닐]-N'-메톡시-메탄이미드아미드,
α-(5-메틸-1,3-디옥산-5-일)-β-[[4-(트리플루오로메틸)-페닐]-메틸렌]-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올,
1-(2-메틸-1-나프탈레닐)-1H-피롤-2,5-디온,
N-(2,6-디메틸페닐)-2-메톡시-N-(테트라하이드로-2-옥소-3-티에닐)-아세트아미드,
3,4-디클로로-1-[4-(디플루오로메톡시)-페닐]-1H-피롤-2,5-디온,
N-[2,2,2-트리클로로-1-[(클로로아세틸)-아미노]-에틸]-벤즈아미드,
N-포르밀-N-하이드록시-DL-알라닌-나트륨염,
N-(4-사이클로헥실페닐)-1,4,5,6-테트라하이드로-2-피리미딘아민,
4-메틸-테트라졸로[1,5-a]퀴나졸린-5(4H)-온,
2-클로로-N-(2,6-디메틸페닐)-N-이소티오시아네이토메닐)-아세트아미드,
에틸[(4-클로로페닐)-아조]-시아노아세테이트,
N-(4-헥실페닐)-1,4,5,6-테트라하이드로-2-피리미딘아민,
N-(2-클로로-4-니트로페닐)-4-메틸-3-니트로-벤젠설폰아미드,
메틸 N-(클로로아세틸)-N-(2,6-디메틸페닐)-DL-알라닌에이트,
3-[2-(4-클로로페닐)-5-에톡시-3-이속사졸리디닐]-피리딘,
2-[(1-메틸에틸)설포닐]-5-(트리클로로메틸)-1,3,4-티아디아졸,
스피로[2H]-1-벤조피란-2,1'(3'H)-이소벤조퓨란]-3'-온,
메틸 N-(2,6-디메틸페닐)-N-(5-이속사졸릴카르보닐)-DL-알라닌에이트,
탄산수소칼륨,
1-[[2-(2,4-디클로로페닐)-1,3-디옥솔란-2-일]-메틸)-1H-이미다졸,
1-[(디요오도메틸)-설포닐]-4-메틸-벤젠,
2-브로모-2-(브로모메틸)-펜탄디니트릴,
2-[[6-데옥시-4-O-(4-O-메틸-β-D-글리코피라노실)-α-D-글루코피라노실]-아미노]-4-메톡시-1H-피롤로[2,3-d]피리미딘-5-카르보니트릴,
메틸 1-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸-1H-인덴-1-일)-1H-이미다졸-5-카르복실레이트,
2-클로로-N-(2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴-4-일)-3-피리딘카르복사미드,
O, O-디에틸 [2-(디프로필아미노)-2-옥소에틸]-에틸포스포르아미도티오에이트,
α-(2,4-디클로로페닐)-β-플루오로-β-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올,
3-(1,1-디메틸프로필-1-옥소-1H-인덴-2-카르보니트릴,
2,6-디클로로-5-(메틸티오)-4-피리미디닐-티오시아네이트,
S-메틸 1,2,3-벤조티아디아졸-7-카르보티오에이트,
N-(6-메톡시)-3-피리디닐)-사이클로프로판카르복사미드,
3,5-디클로로-N-[시아노-[(1-메틸-2-프로피닐)-옥시]-메틸]-벤즈아미드,
4-클로로-2-시아노-N,N-디메틸-5-(4-메틸페닐)-1H-이미다졸-1-설폰아미드,
8-(1,1-디메틸에틸)-N-에틸-N-프로필-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-2-메탄아민,
2,2,-디클로로-N-[1-(4-클로로페닐)-에틸]-1-에틸-3-메틸-사이클로프로판카르복사미드,
N-(2,3-디클로로-4-하이드록시페닐)-1-메틸-사이클로헥산카르복사미드.
살박테리아제 :
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카르복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제 / 살비제 / 살선충제 :
아바멕틴, AC 303 630, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아진포스 A, 아진포스 M, 아조사이클로틴, 바실러스 투린기엔시스, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 베타사일루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부토카르복심, 부틸피리다벤,
바실러스 투린기엔시스, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 베타사일루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부토카르복심, 부틸피리다벤,
카두사포스, 카르바릴, 카르보퓨란, 카르보페노티온, 카르보설판, 카르탑, CGA 157 419, CGA 184699, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로로메포스, 클로로피리포스, 클로르피리포스 M, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 데메톤-M, 데메톤-S, 데메톤-S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디설포톤,
에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트림포스,
펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브,
HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스,
이미다클로프리드, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이베멕틴,
람다-사이할로트린, 루페누론,
말라티온, 메카르밤, 메빈포스, 메설펜포스, 메트알데히드, 메트아크리포스, 메트아미도포스, 메티다티온, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴,
날레드, NC 184, NI 25, 니텐피람,
오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스,
파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 M, 피리미포스 A, 프로페노포스, 프로메카브, 프로파포스, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프록시펜,
퀴날포스,
RH 5992,
살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 설포텝, 설프로포스,
테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아페녹스, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티오나진, 투린기엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브,
바미도티온, XMC, 크실릴카브, 제타메트린.
제초제, 비료 및 생장 조절제와 같은 기타 공지된 화합물과 혼합하는 것이 또한 가능하다.
활성 화합물은 그 자체로 또는 그의 제제 형태로, 또는 즉시 사용형 용액제, 현탁제, 수화성 분제, 페이스트, 가용성 분제, 산제 및 과립제와 같이 이들로부터 제조된 사용형태로 사용할 수 있다. 이는 통상의 방법, 예를 들어 관수, 분무, 연무, 산포, 발포, 솔질 등에 의해 사용된다. 또한, 극소 용적 방법에 의해 활성 화합물을 적용하거나, 활성 화합물 제제 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주입시킬 수 있다. 또한, 식물의 종자를 처리할 수도 있다.
식물의 일부를 처리하는 경우, 사용형중의 활성 화합물 농도는 상당한 범위 내에서 변할 수 있다. 이는 일반적으로 1 내지 0.0001 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001 중량% 이다.
종자 처리시, 일반적으로 활성 화합물의 양은 종자 1 kg 당 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.01 내지 10 g 이 필요하다.
토양 처리시, 활성 화합물의 농도는 작용 부위에서 0.00001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02 중량%가 필요하다.
산업용 물질의 보호를 위해 사용하는 조성물은 일반적으로 1-95중량%, 바람직하게 10-75중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 사용 농도는 구제되야 할 미생물의 발생빈도 및 종에 따라, 및 보호되어야 할 물질의 조성에 따라 달라진다. 적용의 최적 비율은 일련의 시험에 의해 결정할 수 있다. 일반적으로, 사용 농도는 보호되야할 물질에 기초하여 0.001-5중량%, 바람직하게 0.05-1.0중량%의 범위내에 있다.
본 발명에 따라 물질의 보호에 있어서 사용되는 활성 화합물, 조성물, 농축물 또는 그들로 부터 제조될 수 있는 아주 일반적인 제제의 활성 및 작용 스펙트럼은 경우에따라 추가로 항미생물 활성을 갖는 화합물, 살진균제, 살박테리아제, 제초제, 살충제 또는 작용 스펙트럼을 넓게 하는 다른 활성 화합물이나 특정 효과를 달성하기 위한 다른 활성 화합물, 예를 들면, 곤충에 대해 추가적 보호작용을 하는 것등을 첨가시킴에 의해 증가될 수 있다. 이들 혼합물은 본 발명에 따른 화합물보다 넓은 작용 스펙트럼을 가질 수 있다.
또한, 동물해충에 대해 사용할 때, 본 발명에 따른 화합물은 상업적인 제제중에, 및 상승제와의 혼합물과 같이 이들 제제로 부터 제조되는 사용 형태중에 존재할 수 있다. 상승제는 첨가되는 상승제가 그 자체로는 활성을 나타낼 필요없이 활성 화합물의 활성을 증가시키는 화합물이다.
상업적 제제로부터 제조되는 사용 형태중의 활성 화합물의 함량은 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 사용 형태중의 활성 화합물 농도는 0.0000001-95중량%, 바람직하게 0.0001-1중량% 일 수 있다.
적용은 사용 형태에 적합한 통상적인 방법으로 수행한다.
본 발명에 따른 화합물의 제조방법 및 용도를 하기의 실시예에 의해 설명한다.
제조 실시예
실시예 1
방법(a):
실온에서, 톨루엔 2㎖중의 2-(2-페닐-에텐-1-일)-아닐린 0.3g (0.0015몰)의 용액을 톨루엔 10㎖중의 트리에틸아민 0.15g (0.0015몰)의 용액과 혼합한다. 실온에서, 3-디플루오로메톡시-티오펜-2-카르보닐클로라이드 0.33g (0.0015몰)을 이 혼합물에 교반하면서 첨가한다. 연이어, 혼합물을 50℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 교반한다. 후처리를 위해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물과 혼합한다. 유기상을 분리한 후, 황산 나트륨으로 건조시키고나서, 감압하 60℃에서 농축시킨다. 남아있는 잔류물을 디에틸에테르를 사용하는 실리카겔 상에서 크로마토그래피한다. 용출액을 농축시켜 융점이 80-82℃인 고체형태의 2-(2-페닐-에텐-1-일)-3-디플루오로메톡시-티오펜-2-카르복사닐라이드 0.53g (이론치의 95%) 을 수득한다.
출발물질의 제조
80℃에서, 톨루엔 45㎖중의 3-디플루오로메톡시-티오펜-2-카르복실산 4.2g (0.022몰)의 혼합물을 티오닐클로라이드 3.1g (0.026몰)과 혼합시킨다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 90℃로 가열한 후, 이 온도에서 추가로 2시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 감압하 60℃에서 농축시킨다. 오일 형태의 3-디플루오로메톡시-티오펜-2-카르보닐클로라이드 4.6g (이론치의 98.3%)를 수득한다.
실온에서, 메틸 3-디플루오로메톡시-티오펜-2-카르복실레이트 2.4g (0.012몰) 및 에탄올 5㎖의 혼합물을 물 10㎖중의 수산화나트륨 2g (0.048몰)의 용액과 혼합한 후, 실온에서 10시간 동안 교반한다. 그리고나서, 반응 혼합물을 물 50㎖로 희석시킨 후, 메틸렌클로라이드로 반복해서 추출한다. 수성상에 묽은 염산을 첨가하여 pH 2 내지 3으로 조정한다. 고체 생성물을 흡인여과한 후, 물로 세척한 후, 건조시킨다. 융점 98 내지 100℃인 고체 형태의 3-디플루오로메톡시-티오펜-2-카르복실산 2.2g (이론치의 90.15%)을 수득한다.
실온에서, 메틸 3-하이드록시-티오펜-2-카르복실레이트 10g (0.063몰) 및 톨루엔 90㎖의 혼합물을 물 8㎖중의 수산화나트륨 5.1g (0.127몰)의 용액과 혼합한다. 반응 혼합물을 교반하면서 90℃로 가열한 후, 테트라부틸-포스포늄브로마이드 1.1g을 첨가한 후, 클로로디플루오로메탄 16.4g (0.189몰)을 30분에 걸쳐 도입한다. 그리고나서, 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물과 혼합한다. 유기상을 분리시킨 후, 황산 나트륨으로 건조시키고나서, 감압하 50℃에서 농축시킨다. 남아있는 잔류물을 이동상으로서 사이클로헥산:에틸아세테이트=3:1을 사용하는 실리카겔 상에서 크로마토그래피한다. 용출액을 농축시켜 오일형태의 메틸-3-디플루오로메톡시-티오펜-2-카르복실레이트 4.1g (이론치의 31.3%)을 수득한다.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3/TMS):δ=3.833 (s,3H);7.463/7.481 (d,1H)ppm
실온에서, 1-페닐-2-(2-니트로-페닐)-에텐 12.9g (0.057몰) 및 17%세기 수성 염산 210㎖의 혼합물을 주석 분말 38.7g과 혼합시킨 후, 환류온도로 천천히 가열한다. 혼합물을 환류하에서 2시간 동안 끓이고나서 실온으로 냉각시킨 후, 디에틸에테르로 반복해서 추출한다. 유기상을 감압하에서 농축시킨다. 남아있는 잔류물을 물과 혼합시킨 후, 혼합물을 묽은 수성 수산화나트륨 용액을 첨가하여 중화시키고나서, 메틸렌클로라이드로 반복해서 추출한다. 유기상을 모아 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압하에서 농축시킨다. 남아있는 잔류물을 사이클로헥산:에틸아세테이트=3:1을 사용하는 실리카겔 상에서 크로마토그래피한다. 용출액을 농축시켜 융점이 80℃인 고체형태의 2-(2-페닐레텐-1-일)-아닐린 8.5g (이론치의 76.4%)을 수득한다.
실시예 2
방법(b):
실온에서, 2-하이드록시메틸-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸-4-카르복사닐라이드 1.0g (0.0035몰), 탄산칼륨 0.53g (0.0039몰) 및 아세토니트릴 10㎖의 혼합물을 2,4-디메틸-벤질클로라이드 0.57g (0.0037몰)과 교반하면서 혼합시킨다. 첨가 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물과 혼합시킨다. 침전물을 흡인여과 시킨 후, 물로 세척한 후, 감압하 50℃에서 오산화인으로 건조시킨다. 융점이 123-125℃인 고체형태의 2-(2,4-디메틸-벤질옥시)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸-4-카르복사닐라이드 1.2g (이론치의 85%)을 수득한다.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3/TMS):δ=3.945(s,3H);5.082(s,2H)ppm
출발물질의 제조:
100℃에서, 2-아미노-페놀 2.4g (0.022몰) 및 톨루엔 80㎖의 혼합물을 톨루엔 25㎖중의 1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸-4-카르보닐클로라이드 5.0g (0.0024몰)의 용액과 교반하면서 혼합시킨다. 반응 혼합물을 100℃에서 추가로 4시간 동안 교반시키고나서, 실온으로 냉각시킨 후, 물과 혼합시킨다. 침전물을 흡인여과시킨 후, 감압하 50℃에서 건조시킨다. 융점이 191℃인 고체형태의 2-하이드록시메틸-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸-4-카르복사닐라이드 5.4g (이론치의 86.1%)을 수득한다.
1H NMR 스펙트럼 (d6-DMSO/TMS):δ=3.972(s,3H)
실시예 3
방법(b):
15℃에서, 디메틸포름아미드 15㎖중의 2-하이드록시메틸-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸-4-카르복사닐라이드 3g (10.5몰)의 용액을 수소화나트륨(파라핀중의 80%세기) 0.347mg과 교반하면서 천천히 혼합시킨다. 이어서, 0℃에서 이 혼합물을 디메틸포름아미드 15㎖중의 4,5,6-트리플루오로피리미딘 1.41g (10.5밀리몰)의 용액에 교반하면서 적가한다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 0℃에서 또 1시간 동안 교반하고나서, 감압하에서 용매를 제거하여 농축시킨다. 남아있는 잔류물을 물과 혼합한 후, 2분 동안 강하게 교반한다. 고체 생성물을 흡인여과한 후, 건조시킨 후, 톨루엔으로부터 재결정한다. 융점이 197℃인 고체형태의 2-(4,5-디플루오로-피리미딜-6-옥시)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1-피라졸-4-카르복사닐라이드 3.43g (이론치의 81%)을 수득한다.
하기 표 1 에 나타내는 화학식 (I)의 카르바닐라이드는 또한 전술한 방법에 의해 제조된다.
표 1
*) 각각의 경우에, (*)표시된 분자 부분은 아닐린 부분의 페닐라디칼에 부착된다.
**) 1H NMR 스펙트라는 내부 표준으로서 테트라메틸실란(TMS)를 사용하는 듀테로클로로포름 (CDCl3)중에 기록되었다. δ로서 표시되는 화학적 이동은 ppm값으로 주어진다.
용도 실시예
실시예 A
포도스파에라( Podosphaera ) 시험 (사과)/보호활성
용매: 아세톤 47중량부
유화제: 알킬아릴폴리글리콜에테르 3중량부
적당한 활성 화합물 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 전술한 양의 용매 및 유화제와 혼합시킨 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석시킨다.
보호활성 시험을 위하여, 어린 식물에 축축해질 때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무-코팅이 건조된 후, 사과 백분병의 원인 유기체인 포도스파에라 류코트리차 (Podosphaera leucotricha)의 분생자를 살포함에 의해 접종시킨다.
그리고나서, 그 식물을 상대 대기 습도가 약70%이고, 온도가 23℃인 비닐하우스에 위치시킨다.
접종 10일 후에, 평가를 실시하였다. 0%는 미처리 대조군에 상응하는 효능을 의미하는 한편, 100%의 효능은 감염이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
활성 화합물, 활성 화합물 농도 및 시험 결과는 하기의 표에 나타낸다.
표 A
포도스파에라(Podosphaera) 시험 (사과)/보호활성
실시예 B
벤투리아( Venturia ) 시험 (사과)/보호활성
용매: 아세톤 47중량부
유화제: 알킬아릴폴리글리콜에테르 3중량부
적당한 활성 화합물 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 전술한 양의 용매 및 유화제와 혼합시킨 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석시킨다.
보호활성 시험을 위하여, 어린 식물에 축축해질 때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무-코팅이 건조된 후, 사과 옴의 원인 유기체인 벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis)의 분생자 현탁액을 접종시키고나서, 상대 대기 습도가 100%인 25℃의 배양기내에서 1일동안 유지시킨다.
그리고나서, 그 식물을 상대 대기 습도가 약70%이고, 온도가 23℃인 비닐하우스에 위치시킨다.
접종 12일 후에, 평가를 실시하였다. 0%는 미처리 대조군에 상응하는 효능을 의미하는 한편, 100%의 효능은 감염이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
활성 화합물, 활성 화합물 농도 및 시험 결과는 하기의 표에 나타낸다.
표 B
벤투리아(Venturia) 시험 (사과)/보호활성
실시예 C
피레노포라 테레스( Pyrenophora teres ) 시험 (보리)/보호활성
용매: N-메틸-피롤리돈 10중량부
유화제: 알킬아릴폴리글리콜에테르 0.6중량부
적당한 활성 화합물 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 전술한 양의 용매 및 유화제와 혼합시킨 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석시킨다.
보호활성 시험을 위하여, 어린 식물에 전술한 적용율로 활성 화합물 제제를 분무한다.
분무-코팅이 건조된 후, 식물에 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres)의 분생자 현탁액을 분무한다.
식물을 상대 대기 습도가 100%인 20℃의 배양기내에서 48시간 동안 유지시킨다.
그 식물을 상대 대기 습도가 약 80%이고, 온도가 약 20℃인 비닐하우스에 위치시킨다.
접종 7일 후에, 평가를 실시하였다. 0%는 미처리 대조군에 상응하는 효능을 의미하는 한편, 100%의 효능은 감염이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
활성 화합물, 활성 화합물 농도 및 시험 결과는 하기의 표에 나타낸다.
표 C
피레노포라 테레스(Pyrenophora teres) 시험 (보리)/보호활성
실시예 D
슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 ( Pseudocercosporella herpotrichoides ) 시험; R-균주 (밀)/보호활성
용매: N-메틸-피롤리돈 10중량부
유화제: 알킬아릴폴리글리콜에테르 0.6중량부
적당한 활성 화합물 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 전술한 양의 용매 및 유화제와 혼합시킨 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석시킨다.
보호활성 시험을 위하여, 어린 식물에 전술한 적용율로 활성 화합물 제제를 분무한다.
분무-코팅이 건조된 후, 식물의 줄기에 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (Pseudocercosporella herpotrichoides) 의 R-균주의 포자를 접종시킨다.
그 식물을 상대 대기 습도가 약 80%이고, 온도가 약 10℃인 비닐하우스에 위치시킨다.
접종 21일 후에, 평가를 실시하였다. 0%는 대조군에 상응하는 효능을 의미하는 한편, 100%의 효능은 감염이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
활성 화합물, 활성 화합물 농도 및 시험 결과는 하기의 표에 나타낸다.
표 D
슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (Pseudocercosporella herpotrichoides) 시험; R-균주 (밀)/보호활성
실시예 E
플루텔라 ( Plutella ) 시험
용매: 디메틸포름아미드 7중량부
유화제: 알킬아릴폴리글리콜에테르 1중량부
적당한 활성 화합물 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 전술한 양의 용매 및 유화제와 혼합시킨 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석시킨다.
양배추잎[브라시카 올레라세아 (Brassica oleracea)]을 목적농도의 활성 화합물의 제제내에 담금에 의해 처리한 후, 그 잎이 축축한 동안에 배추좀 나방[플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis)]의 모충을 주입시킨다.
목적 시간 기간이 지난 후, 사멸(%)을 측정한다. 100%는 모든 모충이 사멸된 것을 의미하며, 0%는 모충이 전혀 사멸되지 않은 것을 의미한다.
활성 화합물, 활성 화합물 농도 및 시험 결과는 하기의 표에 나타낸다.
표 E
플루텔라 (Plutella) 시험
실시예 F
스포도프테라 ( Spodoptera ) 시험
용매: 디메틸포름아미드 7중량부
유화제: 알킬아릴폴리글리콜에테르 1중량부
적당한 활성 화합물 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 전술한 양의 용매 및 유화제와 혼합시킨 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석시킨다.
양배추잎[브라시카 올레라세아 (Brassica oleracea)]을 목적농도의 활성 화합물의 제제내에 담금에 의해 처리한 후, 그 잎이 축축한 동안에 올빼미 나방[스포도프테라 프루지페르다 (Spodoptera frugiperda)]의 모충을 주입시킨다.
목적 시간 기간이 지난 후, 사멸(%)을 측정한다. 100%는 모든 모충이 사멸된 것을 의미하며, 0%는 모충이 전혀 사멸되지 않은 것을 의미한다.
활성 화합물, 활성 화합물 농도 및 시험 결과는 하기의 표에 나타낸다.
표 F
스포도프테라 (Spodoptera) 시험
실시예 G
미주스( Myzus ) 시험
용매: 디메틸포름아미드 7중량부
유화제: 알킬아릴폴리글리콜에테르 1중량부
적당한 활성 화합물 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 전술한 양의 용매 및 유화제와 혼합시킨 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석시킨다.
복숭아 진딧물 [미주스 페르시카에 (Myzus persicae)] 이 심하게 감염된 양배추잎[브라시카 올레라세아 (Brassica oleracea)]을 목적농도의 활성 화합물의 제제내에 담금에 의해 처리한다.
목적 시간 기간이 지난 후, 사멸(%)을 측정한다. 100%는 모든 진딧물이 사멸된 것을 의미하며, 0%는 진딧물이 전혀 사멸되지 않은 것을 의미한다.
활성 화합물, 활성 화합물 농도 및 시험 결과는 하기의 표에 나타낸다.
표 G
미주스(Myzus) 시험
실시예 H
바시디오마이세테스 (Basidiomycetes)의 거대 군체 억제 시험
용매: 디메틸설폭사이드
적당한 활성화합물 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 0.2중량부를 전술한 용매 99.8중량부와 혼합한다.
맥아 추출 펩톤을 사용하여 제조된 한천을 특정의 목적 적용율의 활성 화합물 제제와 액상에서 혼합한다. 한천을 가한 후, 생성된 영양 매질을 코니오포라 퓨테아나 (Coniophora puteana) 또는 코리올러스 베르시콜러 (Coriolus versicolor)의 군체를 펀칭한 균사체 조각과 함께 26℃에서 배양한다.
26℃에서 3 또는 7일 배양한 후, 균사의 성장을 측정하고, 미처리 대조군과 비교한 억제 %를 기록하여 평가한다. 0%는 미처리 대조군에 상응하는 성장 억제를 의미하는 반면, 100%는 균사의 성장이 전혀 관찰되지 않는 것을 의미한다.
활성 화합물, 활성 화합물 농도 및 시험 결과는 하기의 표에 나타낸다.
표 H
바시디오마이세테스 (Basidiomycetes)의 거대 군체 억제 시험
실시예 J
플라스모파라( Plasmopara ) 시험 (포도 덩쿨)/보호활성
용매: 아세톤 47중량부
유화제: 알킬-아릴폴리글리콜에테르 3중량부
적당한 활성 화합물 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 전술한 양의 용매 및 유화제와 혼합시킨 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석시킨다.
보호활성 시험을 위하여, 어린 식물에 전술한 적용율로 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무-코팅이 건조된 후, 식물에 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)의 수성 포자 현탁액을 접종시키고나서, 상대 대기 습도가 100%인 약 20℃의 배양기내에서 1일 동안 유지시킨다. 그 후, 식물을 상대 대기 습도가 약 90%이고, 온도가 약 21℃인 비닐하우스에서 5일 동안 위치시킨다. 그리고나서, 식물을 축축하게 하고, 배양기내에서 1일 동안 위치시킨다.
접종 6일 후에, 평가를 실시하였다. 0%는 미처리 대조군에 상응하는 효능을 의미하는 한편, 100%의 효능은 감염이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
활성 화합물, 적용율 및 시험 결과는 하기의 표에 나타낸다.
표 J
플라스모파라(Plasmopara) 시험 (포도 덩쿨)/보호활성
실시예 K
벤투리아( Venturia ) 시험 (사과)/보호활성
용매: 아세톤 47중량부
유화제: 알킬-아릴폴리글리콜에테르 3중량부
적당한 활성 화합물 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 전술한 양의 용매 및 유화제와 혼합시킨 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석시킨다.
보호활성 시험을 위하여, 어린 식물에 전술한 적용율로 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무-코팅이 건조된 후, 식물에 사과 옴의 원인 유기체인 벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis)의 수성 분생자 현탁액을 접종시키고나서, 상대 대기 습도가 100%인 약 20℃의 배양기내에서 1일 동안 유지시킨다.
그 후, 식물을 상대 대기 습도가 약 90%이고, 온도가 약 21℃인 비닐하우스에서 위치시킨다.
접종 12일 후에, 평가를 실시하였다. 0%는 대조군에 상응하는 효능을 의미하는 한편, 100%의 효능은 감염이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
활성 화합물, 적용율 및 시험 결과는 하기의 표에 나타낸다.
표 K
벤투리아(Venturia) 시험 (사과)/보호활성

Claims (6)

  1. 화학식(I)의 카르바닐라이드:
    상기식에서,
    R은 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 1 또는 2개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알콕시, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬티오, 1 또는 2개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬티오, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐옥시, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알키닐옥시, 3 내지 7개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬, 알콕시부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 카르브알콕시, 또는 알콕시부분에 1 내지 4개의 탄소원자 및 알킬부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕스이미노알킬을 나타내고,
    m은 0, 1, 2 또는 3 을 나타내며,
    여기에서 m이 2 또는 3인 경우 R은 동일하거나 상이하고,
    A는 화학식 의 라디칼을 나타내고,
    여기에서,
    R1은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내며,
    R2는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸 또는 에틸을 나타내거나,
    A는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
    여기에서,
    R13은 메틸, 에틸, 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내거나,
    A는 화학식 의 라디칼을 나타내고,
    여기에서,
    R14는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내거나,
    A는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
    여기에서,
    R18은 수소, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 시아노, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
    R19는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내거나,
    A는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
    여기에서,
    R20은 수소, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 시아노, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
    R21은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸 또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬을 나타내거나,
    A는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
    여기에서,
    R22는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
    R23은 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸을 나타내거나,
    A는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
    Q는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬렌, 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는 알케닐렌, 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는 알키닐렌, 또는 화학식 의 라디칼을 나타내고,
    여기에서,
    R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는 알케닐, 또는 2 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알키닐을 나타내거나,
    Q는 화학식 의 라디칼을 나타내며,
    여기에서,
    R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
    Y는 산소원자 또는 S(O)r을 나타내며,
    여기에서,
    r은 숫자 0, 1 또는 2를 나타내고,
    n 및 p는 각각 독립적으로 숫자 0, 1 또는 2를 나타내며,
    각각의 경우에, (*)표시된 분자부분은 아닐린 부분의 페닐라디칼에 부착되는 것이고,
    X는 산소 또는 황을 나타내며,
    Z는 각각 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬티오, 1 또는 2개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알콕시, 페닐 및 페녹시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 상이하거나 동일한 치환체로 일 내지 삼치환되거나 비치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐을 나타내거나,
    Z는 할로겐, 시아노, 니트로, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬티오, 1 또는 2개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 할로게노알콕시, 페닐 및 페녹시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 상이하거나 동일한 치환체로 일 내지 이치환되거나 비치환되고, 5 또는 6 환 멤버를 가지고 산소, 황 및 질소로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 가지는 헤트아릴을 나타낸다.
  2. a) 화학식(II)의 아실할라이드를 화학식(III)의 아닐린 유도체와 반응시키거나,
    b) 화학식(IV)의 카르바닐라이드 유도체를 화학식(V)의 화합물과 반응시키거나,
    c) 화학식(VI)의 카르바닐라이드 유도체를 화학식(VII)의 화합물과 반응시키거나,
    d) 화학식(VIII)의 카르바닐라이드 유도체를 화학식(V)의 화합물과 반응시킴을 특징으로하여 제 1 항에서 청구한 화학식(I)의 카르바닐라이드를 제조하는 방법:
    상기식에서,
    A, Q, R, R28, R27, X, Z, m 및 p 는 각각 제 1 항에서 정의한 바와 같고,
    Hal은 할로겐을 나타내며,
    X2 및 X3는 각각 독립적으로 산소 또는 황을 나타내고,
    E 및 E1은 각각 이탈기를 나타낸다.
  3. 제 1 항에서 청구한 화학식(I)의 카르바닐라이드를 적어도 하나 함유함을 특징으로하는 해충을 구제하기 위한 농약.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에서 청구한 화학식(I)의 카르바닐라이드를 해충 또는 그의 서식처에 적용함을 특징으로하는 해충 구제 방법.
  6. 제 1 항에서 청구한 화학식(I)의 카르바닐라이드를 증량제, 계면활성제 또는 그들의 혼합물과 혼합함을 특징으로하는 농약 제조 방법.
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