KR100507515B1 - 피복된표백활성제과립의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표백 활성제 기재 과립이 피복물로 피복하고, 동시에 또는 연속적으로 열 조절하는 피복된 표백 활성제 과립의 제조방법에 관한 것이다.
Description
표백 활성제는 세제, 세척용 염 및 식기 세척제의 중요한 성분이다. 이들은 과산화수소(통상적으로, 과붕산염 또는 과탄산염)와 반응하여 유기 퍼옥시카복실산을 방출하므로 비교적 저온에서도 표백 작용이 가능하다.
수득가능한 표백 결과는 형성된 퍼옥시카복실산의 성질 및 반응성, 과가수분해되는 결합의 구조 및 표백 활성제의 수 용해도에 따라 달라진다. 활성제는 통상적으로 반응성 에스테르 또는 아미드이기 때문에, 알칼리 세제 성분의 존재하에 가수분해를 방지하고, 적절한 보관 기간을 확보하기 위해 목적하는 용도에 따라 과립화된 형태로 종종 사용할 필요가 있다.
다수의 보조제 및 방법이 이러한 물질들을 과립화시키기 위하여 과거에 제안되었다. 유럽 공개특허공보 제0 037 026호에는 2 내지 10%의 셀룰로즈 에테르, 전분 또는 전분 에테르를 함유하고, 90 내지 98%의 활성제를 포함하는 가용성 활성제 과립의 용이한 제조방법이 기재되어 있다. 표백 활성제, 필름-형성 중합체로 이루어진 과립 및 첨가된 유기 C3 내지 C6-카복실산, 하이드록시카복실산 또는 에테르 카복실산은 국제 공개특허공보 제90/01535호에 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0 468 824호에는 pH 7에서 보다 pH 10에서 더욱 가용성인, 표백 활성제 및 필름-형성 중합체를 포함하는 과립이 기재되어 있다. 독일 공개특허공보 제44 39 039호에는 무수 표백 활성제를, 수화하는 물을 함유하는 무수의 무기 결합제 물질과 혼합하고, 이 혼합물을 압축하여 비교적 큰 응집물을 형성시킨 다음, 이들 응집물을 목적하는 입자 크기로 분쇄함으로써 활성제 과립을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 물을 사용하지 않고서, 표백 활성제를 하나 이상의 수분-팽윤성 보조제와 함께 압축시키는 무수 제조 방법은 유럽 공개특허공보 제0 075 818호에 기재되어 있다. 이들 활성제 과립의 단점은, 과립의 특성이 결합제 및 사용된 과립화 방법에 의해 본질적으로 고정된다는 것이고, 생성된 과립은 문헌에 기재된 장점 이외에 예를 들어, 활성 물질의 부적당한 방출, 낮은 내마모성, 높은 분진 함량, 부적절한 보관 기간, 분말 내에서의 분리 또는 세제 및 정화제로서 사용되는 경우 직물 색깔의 손상과 같은 특정한 단점을 갖는다는 것이다.
규정된 특성을 과립에 제공하기 위해 과립화 단계에 이어서, 피복 단계가 종종 수행된다. 통상적인 방법은 혼합기(기계적으로 유도된 유동층) 또는 유동층 장치(공기에 의해 유도된 유동층)에서 피복하는 것이다.
예를 들면, 국제 공개특허공보 제92/13798호에는 표백 활성제의 경우, 30℃ 이상에서 용융하는 수용성 유기산을 사용한 피복방법이 기재되어 있고, 국제 공개특허공보 제94/03305호에는 세탁물에 대한 색깔 손상을 감소시키기 위하여, 수용성 산성 중합체를 사용한 피복방법이 기재되어 있다.
국제 공개특허공보 제94/26862호에는 분진성 최종 생성물에서의 분리를 감소시키기 위해, 융점 30 내지 100℃의 용융 유기 화합물을 사용하는, 표백 활성제 및 수- 및/또는 알칼리-가용성 중합체로 이루어진 과립의 피복방법이 기재되어 있다. 이 경우, 활성제 과립을 뢰디게(Lodige) 보습 혼합기에 넣고, 조립화제를 사용하지 않고 실온에서 160 내지 180rpm으로 회전시킨 다음, 이어서 열 용융물(hot melt)로 분무시킨다. 이 방법의 단점은 분진성 최종 생성물에서의 분리가 감소되더라도 피복의 질이 매우 불량하다는 것이고, 예를 들어, 활성 물질의 방출, 내마모성, 분진함량 또는 보관 기간과 같은 기타 과립 특성에는 영향을 미치지 않는다. 분리 거동에 미치는 긍정적인 효과는 과립 표면 위에서 피복물을 소적-유사 고형화(droplet-like solidification)시켜 벌크 생성물에서 개개 입자를 함께 묶어두게 하는 데 기여할 수 있다.
본 발명의 목적은 피복물의 최적 사용을 제공함과 동시에, 다양한 범위내에서 과립 특성을 조절할 수 있는 활성제 과립의 피복방법을 개발하는 것이다.
이러한 목적은 피복 도중에 및/또는 피복 이후에 열 조절함으로써 달성된다.
본 발명은 표백 활성제 기재 과립을 피복물로 피복함과 동시에 또는 피복 후 연속적으로 열 조절되는 피복된 표백 활성제 과립의 제조방법을 제공한다.
사용될 수 있는 기재 과립은 과립화된 형태에서 융점이 100℃ 이상인 모든 활성제이다. 활성제 물질의 예는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), 디아세틸디옥소헥사하이드로트리아진(DADHT), 아실옥시벤젠설포네이트[예: 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS), 벤조일옥시벤젠설포네이트(BOBS)], 아실화 당[예: 펜타아세틸글루코즈(PAG)] 또는 유럽 공개특허공보 제0 325 100호, 유럽 공개특허공보 제0 492 000호 및 국제 공개특허공보 제91/10719호에 기재된 화합물이다. 기타 적합한 활성제는 N-아실화 아민, 아미드, 락탐, 활성화 카복실산 에스테르, 카복실산 무수물, 락톤, 아실알, 카복스아미드, 아실락탐, 아실화 우레아 및 옥스아미드, 추가로 특히 니트릴 그룹이고, 또한, 이에 부가하여 4급 암모늄 그룹을 함유할 수 있는 니트릴 그룹이다. 또한, 상이한 표백 활성제의 혼합물이 기재 과립에 존재할 수 있다.
이들 기재 과립은 통상의 과립화 보조제를 포함할 수 있으며, 융점은 100℃ 이상이어야 한다. 이와 같은 적합한 보조제는 필름-형성 중합체, 예를 들어 셀룰로즈 에테르, 전분, 전분 에테르, 단독 중합체, 불포화 카복실산 및/또는 설폰산의 공중합체 및 그래프트 공중합체, 및 이들의 염; 유기 물질[예: 셀룰로즈, 가교결합된 폴리비닐피롤리돈] 또는 무기 물질[예: 실릭산, 무정형 실리케이트, 제올라이트, 벤토나이트, 화학식 MM'SiXO2X-1 *yH2O(M,M'=Na, K, H; x=1.9 내지 23; y=0 내지 25)의 알칼리 금속 필로실리케이트, 오르토포스페이트, 피로포스페이트 및 폴리포스페이트, 포스폰산 및 이들의 염, 설페이트, 카보네이트 및 비카보네이트]이다. 이들 과립화 보조제는 요구되는 바에 따라 개개 물질 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
또한, 표백 활성제 및 과립화 보조제 이외에, 표백 활성제 기재 과립은 예를 들어 보관 기간 및 표백 활성과 같은 특성을 향상시키는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 무기산, 유기산, 예를 들어 일염기성 또는 다염기성 카복실산, 하이드록시카복실산 및/또는 에테르 카복실산, 및 또한 이들의 염, 착화제제, 금속 착화합물 및 케톤을 포함한다.
요구되는 바에 따라, 상술된 첨가제는 개개 물질 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
기재 과립은 무수 표백 활성제를 무수 무기 결합제 물질과 혼합하고, 이 혼합물을 압축하여 비교적 큰 응집물을 수득한 다음, 이들 응집물을 목적하는 입자 크기로 분쇄함으로써 제조된다.
표백 활성제 대 무기 결합제 물질의 비율은 통상적으로 50:50 내지 98:2, 바람직하게는 70:30 내지 96:4중량%이다. 첨가제의 양은 특히 이의 성질에 따라 달라진다. 따라서, 산성화 첨가제 및 유기 촉매를 전체 중량을 기준으로 0 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%의 양으로 가하여 과산의 성능을 증가시키고, 반면에 금속 착화합물은 ppm 범위의 농도로 가한다.
적합한 피복물은 실온에서 고체이고, 30 내지 100℃의 범위에서 연화 또는 용융하는 모든 화합물 또는 이의 혼합물이다. 이의 예는 다음과 같다.
C8-C31 지방산(예: 라우르산, 미리스트산 및 스테아르산), C8-C31 지방 알콜, 폴리알킬렌 글리콜(예: 몰 질량이 1000 내지 50,000g/mol인 폴리에틸렌 글리콜), 비이온 화합물(예: 1 내지 100몰의 EO를 갖는 C8-C31 지방 알콜 폴리알콕실레이트), 음이온 화합물(예: 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, α-올레핀설포네이트, 알킬 설페이트 및 C8-C31 탄화수소 라디칼을 갖는 알킬 에테르 설페이트), 중합체(예: 폴리비닐 알콜), 왁스(예: 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 및 폴리올레핀 왁스) 및 실리콘.
30 내지 100℃ 범위에서 연화 또는 용융되는 피복물은 추가로 당해 온도 범위에서 연화 또는 용융되지 않고, 용해된 형태 또는 현탁된 형태의 기타 물질, 예를 들어, 중합체(예: 단독 중합체, 불포화 카복실산 및/또는 설폰산의 공중합체 또는 그래프트 공중합체 및 이들의 알칼리 금속 염, 셀룰로즈 에테르, 전분, 전분 에테르, 폴리비닐피롤리돈), 유기 물질(예: 일염기성 또는 다염기성 카복실산, 하이드록시카복실산 또는 탄소수 3 내지 8의 에테르 카복실산 및 이들의 염), 착색제 및 무기 물질(예: 실리케이트, 카보네이트, 비카보네이트, 설페이트, 포스페이트 및 포스포네이트)일 수 있다.
피복된 활성제 과립의 목적하는 특성에 따라, 피복물의 함량은 피복된 활성제 과립을 기준으로 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%일 수 있다.
피복물은 혼합기(기계적으로 유도된 유동층) 및 유동층 장치(공기압으로 유도된 유동층)를 사용하여 부가될 수 있다. 가능한 혼합기의 예는 보습 혼합기(연속 및 회분식), 환상 상 혼합기 또는 기타 슈기(Schugi) 혼합기이다. 혼합기를 사용하는 경우, 열 조절은 과립 예열기 및/또는 혼합기에서, 직접 및/또는 혼합기 하부의 유동층에서 이루어질 수 있다. 피복된 과립은 과립 냉각기 또는 유동층 냉각기를 사용하여 냉각될 수 있다. 유동층 장치의 경우, 열 조절은 유동화에 사용된 뜨거운 기체에 의해 이루어질 수 있다. 혼합기 방법을 사용한 것과 같이, 유동층 방법에 의해 피복된 과립은 과립 냉각기 또는 유동층 냉각기에 의해 냉각될 수 있다. 혼합기 방법 및 유동층 방법 모두에 있어서, 피복물은 단일-물질 또는 이중-물질 노즐 장치에 의해 분무될 수 있다.
열 조절은 각 피복물의 용융 온도 또는 연화 온도보다 높지 않은 30 내지 100℃의 온도에서의 열 처리를 포함한다. 용융 또는 연화 온도 바로 아래의 온도에서 작동하는 것이 바람직하다.
피복된 표백 활성제 과립의 입자 크기는 0.1mm 내지 2.0mm, 바람직하게는 0.2 내지 1.0mm, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8mm이다.
열 조절시의 정확한 온도 또는 피복물 융점과의 온도 차이는 피복물의 양, 열 조절 시간 및 피복된 표백 활성제 과립에 요구되는 특성에 따라 달라지고, 특정한 시스템에 대한 예비 실험으로 결정되어야 한다.
열 조절의 시간은 약 1 내지 180분, 바람직하게는 3 내지 60분, 특히 바람직하게는 5 내지 30분이다.
선행 기술에 대해 신규 방법의 장점은 액체 피복물이 너무 빨리 고형화되지 않으므로, 과립 표면상의 박막으로서 작용할 수 있다는 것이다. 이것은 피복물을 갖는 박층에서 고도의 균일한 과립의 피복을 제공하고, 최소량의 피복물을 사용하여 최적의 피복 효과를 발생시킨다. 통상의 방법, 즉 열 조절 단계를 사용하지 않는 방법에서는 냉각된 과립 표면상에서 개개 소적의 고형화가 너무 빠르다. 결과적으로, 표면은 미세한 각각의 소적으로만 피복되고, 여전히 피복 공간이 커진다. 그 결과, 목적하는 피복 효과는 충분하게 수득되지 않거나, 목적하는 피복 효과를 수득하기 위해 보다 다량의 피복물이 요구된다. 그러나, 후자의 경우 활성제 물질의 함량이 감소되어 대부분의 경우에 바람직하지 않다.
신규한 방법에 의해 피복물, 피복 속도 및 처리 온도 영역을 적절히 선택함으로써 목적하는 특정화까지 다양한 범위내에서 활성제 과립의 특성을 조절할 수 있다. 본 명세서에서는 특히, 다음의 활성제 과립 특성을 목적하는 방법으로 최적화할 수 있다.
1. 활성 물질의 시간-최적화된 방출
표백 시스템과 효소 시스템 사이의 상호작용을 피하기 위해, 약간의 지연된 반응 및 급속한 효소 작용에 따른 표백 시스템의 활성 물질 방출을 결부시키는 것이 유리하다. 이러한 방법에 있어서, 효소는 당해 표백 시스템에 의해 손상되지 않으면서 세척 공정의 최초 수분내에 이의 세척력을 충분히 증대시킬 수 있다. 효소가 그들의 작업을 수행한 후에만, 표백 활성제 및 과산화수소 공급원의 반응에 의해 표백 공정이 진행된다. 표백 활성제의 적절한 피복으로 반응성, 즉 구체적으로는 효소 시스템에 대한 과산의 용해 속도 및 형성 속도를 조절할 수 있다. 당해 방법은 소량의 피복물 및 최대의 활성제 함량을 갖는 동시에, 과산 형성 속도의 조정을 제어할 수 있다.
2. 내마모성의 증가
연화 또는 용융 물질로 과립을 피복시킴으로써 활성제 과립의 내마모성을 증가시킬 수 있다. 내마모성의 증가가 클수록, 피복물을 사용한 과립 표면의 피복은 우수하다. 신규한 피복방법은 최소 피복 속도로서, 과립 표면으로 피복물을 최적으로 유동시켜서, 내마모성을 최적으로 향상시킬 수 있다.
3. 분진 함량의 감소
피복단계 도중에 및/또는 피복단계 이후의 적절한 열 조절에 의해 연화 또는 용융 피복물의 과다하게 급속한 고형화를 방지하는 신규한 피복 방법은, 최소 피복속도를 갖는 최적 방법으로 과립을 탈분진화시킬 수 있고, 이는 피복물이 비교적 장기간에 걸쳐 유동 및 결합 가능하게 되고, 따라서 더욱 많은 분진 입자를 결합시킬 수 있기 때문이다. 다른 한편으로, 선행 기술의 피복 방법에서는 일부 직접적인 분무 건조의 결과로서 분진 함량은 최악으로 증가될 것이다.
4. 보관 기간의 연장
세제 및 세정 물질을 저장하는 경우, 활성제 입자와 과산화수소 공급원의 직접적으로 인접한 입자와의 경계에서 반응이 발생하여, 활성 산소를 연속적으로 소실시켜 표백 시스템이 조절되지 않는 고장이 발생할 수 있다. 완전한 보호층은 최적 피복에 의해서, 신규한 피복방법을 통해서만 가능하기 때문에, 입자 경계부에서 설계되고, 이 층은 보관중에 활성제 입자와 과산화수소 공급원 입자의 반응을 억제한다. 수용성 및/또는 저융점 피복물을 사용하는 경우에도, 세척 공정에서 요구하는 표백 성능을 수득할 수 있다.
이러한 방법으로 수득한 과립은 세제 및 세정 물질에 직접 사용하기에 적합하다. 이들은 강성 세제, 세척용 염, 식기 세척제, 일반용 세척 분말 및 의치 세척제로 사용하면 이상적이다. 이와 같은 제형에 있어서, 본 발명의 과립은 일반적으로 과산화수소 공급원과 배합하여 사용된다. 이들의 예는 과붕산 1수화물, 과붕산 4수화물, 과탄산염, 및 과산화수소와 우레아 또는 산화아민과의 부가 생성물이다. 또한, 이러한 제형은 추가로 선행 기술의 세제 성분, 예를 들어 유기 또는 무기 빌더 및 조빌더, 계면활성제, 효소, 세척용 첨가제, 형광 표백제 및 방향제를 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1:
열 조절 및 냉각을 위해 하부 유동층을 갖는 슈기 혼합기에서의 피복
TAED 4303[훽스트 아게(Hoechst AG)를 슈기 혼합기[호소가와 슈기(Hosokawa Schugi)사에서 제조한 플렉소믹스(Flexomix) 160] 속에 480kg/시간의 처리량으로 연속적으로 공급하고, 미리스트산의 열(75℃) 용융물로 분무한다. 피복물을 하부 유동층(호소가와 슈기)내로 직접 넣는데, 제1 챔버에서는 5 내지 10분 동안 약 54℃의 유동층 온도에서 열 조절되고, 이어서 제2 챔버에서는 약 35℃의 유동층 온도로 냉각시킨다. 비교(선행 기술)를 위해, TAED 4303을 슈기 혼합기 속에 480kg/시간의 처리량으로 연속적으로 공급하고, 미리스트산의 열(75℃) 용융물로 분무한 다음, 약 35℃의 유동층 온도로 하부 유동층에서 직접 냉각시킨다.
본 생성물의 피복 질은 20℃의 온도에서 과아세트산의 형성 속도를 측정함으로써 평가한다. 과아세트산의 형성 속도가 느릴수록, 수득된 피복의 질은 보다 우수하다.
과아세트산의 형성 속도를 측정하기 위해, 증류수 1L, 시험 세제 WMP 8.0g 및 과붕산나트륨 1수화물 1.5g을 2L 유리 비이커에 넣고, 혼합물을 250 내지 280rpm에서 자기 교반기를 사용하여 교반한다. 이어서, 1 내지 2분 경과하여 피복된 TAED 과립 0.5g을 가한다. 1분 후에 50ml의 분획을 피펫으로 제거하고, 삼각 플라스크에 얼음 150g 및 20% 농도의 아세트산 5ml를 도입한다. 10% 농도의 요오드화칼륨 용액 2 내지 3ml를 첨가한 직후, 샘플을 0.01M 나트륨 티오설페이트 용액[메트롬(Metrohm)사에서 제조한 티트로프로세서(Titroprocessor) 716 DMS]을 사용하여 전위차 적정의 종점까지 적정하고, 과아세트산의 양을 소비된 나트륨 티오설페이트의 양으로부터 계산한다. 이어서, 샘플을 추가로 2 내지 5분 간격으로 취하고, 기재한 바와 같이 적정한다. 전체 공정을 연속적인 적정후에, 동일량 또는 감소량의 과아세트산이 관찰될 때까지 반복한다. 이어서, 관찰된 최대량의 과아세트산을 100%로 취하고, 이를 기초로 최종적으로, 5, 10 및 20분 후에 형성된 과아세트산의 양을 과아세트산의 형성 속도의 측정치로서 퍼센트하여 측정한다.
[표 1]
하부 유동층을 갖는 슈기 혼합기에서 피복시킨 TAED 과립에 의한 과아세트산의 형성 속도
열 조절에 의해 피복 질에서의 현저한 개선을 가져올 수 있으며, 동일한 피복 속도(생성물 3과 4의 비교)에서 과아세트산의 형성의 지연이 나타날 수 있다.
10% 피복 물질의 양(생성물 2)이 적절한 열 조절로 충분히 제공되면 최적의 피복 질이 수득된다.
실시예 2:
하부 열 조절을 사용한 유동층 방법에 의한 피복
TAED 4303 500 내지 600g을 유동층[에어로메틱(Aeromatic)사에서 제조한 유동층 장치 스트레아(Strea) 1]에 넣고, 스테아르산의 열(약 80℃) 용융물로 분무한다. 비교를 위해, 한가지 경우로 유동층을 저온에서 작동시키고, 분무 종료 후에 약 5분 동안 다시 냉각시킨다(선행 기술). 다른 경우에, 신규한 방법에 따라 피복된 과립을 유동층에 다시 넣고, 열 조절을 수행한다. 이렇게 한 후에, 유동층을 약 65 내지 70℃로 점차 가열하고, 이 생성물 온도를 약 5 내지 8분 동안 일정하게 유지시킨다. 이어서, 열 조절된 생성물을 보관시에 다시 냉각시킨다.
피복 질은 20℃의 온도에서 과아세트산의 형성 속도를 측정함으로써 다시 검사한다. 과아세트산의 형성 속도가 느릴수록, 수득된 피복의 질은 보다 우수하다.
[표 2]
유동층 방법으로 후속의 열 조절하여 피복시킨 TAED 과립의 과아세트산의 형성 속도(생성물 5, 8 내지 10: 비교 실시예)
열 조절은 피복 질의 현저한 개선을 가져올 수 있고, 동일한 피복 속도(생성물 6 및 8과 생성물 7 및 9를 각각 비교)에서 과아세트산 형성의 지연이 나타날 수 있다.
10% 피복물(생성물 6)의 양이 적절한 열 조절로 충분히 제공되면 최적의 피복 질이 수득된다.
또한, 피복 질에 미치는 열 조절의 영향은 세제 제형에 있어서 TAED 과립의 보관 기간으로 입증된다.
38℃ 및 80% 대기 상대 습도(RH)에서 28일에 걸쳐 미리 제조한 접음 상자(높이: 6.5cm; 폭 3.2cm; 깊이 2.2cm)에서 보관 기간을 시험한다. 각각의 접음 상자를 시험 세제 WMP 8.0g, 과탄산나트륨 1.5g 및 시험 TAED 과립 0.5g을 포함하는 균질 혼합물로 충전시키고, 이어서 테자필름(Tesafilm) 점착 테이프로 상부를 밀봉한다. 모든 샘플을 혼합하고, 동일한 날에 상자 속으로 분배시킨다. 이어서, 충전되고 표지된 접음 상자를 서로 충분한 거리를 두고, 기후 조절된 캐비넷에 넣고 38℃/80%rH에서 저장한다. 0, 3, 6, 9, 15, 23 및 28일의 저장 기간 후, 샘플을 캐비넷에서 제거하고, 자기 교반기(250 내지 280rpm)로 교반하면서 모든 샘플을 증류수 1L 속으로 20℃에서 도입한 다음, 과탄산나트륨 1g을 가한다. 형성된 과아세트산 양의 연속적인 측정은 실시예 1에 제시된 대로이다. 이어서, 샘플 중의 TAED 함량을 관찰된 과아세트산의 최대 값으로부터 계산한다. TAED 지속성은 저장하지 않은 샘플의 TAED 함량과 비교하여 저장후 샘플의 TAED 함량%로서 나타낸다.
[표 3]
열 조절하면서 유동층 방법으로 피복시킨 TAED 과립의 세제 제형의 보관 기간
5 내지 10%의 소량의 피복질로 많은 생성물 특성, 예를 들어 세제 제형에서의 보관 기간이 개선되는 것은 열 조절, 즉 당해 신규한 방법에 의해서만 달성될 수 있다.
실시예 3:
열 조절을 수반한 유동층 방법에 의한 피복
TAED 4303을 유연한 공급 스크류에 의해 유동층 장치(시험 공장 유동층 장치) 속으로 40kg/시간으로 연속적으로 공급하고, 20% 미리스트산으로 피복한다. 유동층에서의 잔류 시간은 약 30분이다. 스타 휠 수문을 통해 방출된 생성물은 스크리닝 기계상으로 공급 스크류에 의해 이동되며, 1.0mm 이상인 조악한 단편, 0.2mm이하인 미세 단편을 스크리닝 기계상에서 분리한다. 조악한 단편을 밀로 연속적으로 분쇄하고, 이어서 미세 단편과 함께 유연한 공급 스크류를 통해 유동층 장치속으로 통과시킨다. 실험 과정에서 유동층 온도는 초기에 46℃에서 말기에 54℃로 상승시킨다.
피복 질은 20℃의 온도에서 과아세트산의 형성 속도를 측정하고, 피복된 TAED 과립이 0.2mm 이하인 분진의 함량을 측정함으로써 검사한다. 과아세트산의 형성이 느릴수록, 수득된 피복의 질은 보다 우수하다. 분진 함량이 낮을수록, 피복에 의해 수득된 탈분진화는 보다 우수하고, 내마모성도 보다 증가한다.
[표 4]
열 조절을 수반한 유동층 방법에 의해 피복시킨 TAED 과립의 과아세트산 형성 속도(생성물 11: 비교 실시예)
유동층 온도가 증가하여 미리스트산의 융점(55℃) 근처에 이르게 됨에 따라, 피복 질이 현저히 증가하고, 과산의 형성이 지연되며, 우수한 탈분진화 및 고도의 내마모성이 수득되는 것으로 나타나고, 피복된 과립에서 분진의 감소 함량이 0.2mm 미만을 나타낸다.
실시예 4:
열 조절을 수반한 보습 혼합물에 의한 피복
유럽 공개특허공보 제0 037 026호에 따라 TAED 과립 1.2kg을 회분식 보습 혼합기[뢰디게사에서 제조한 M5R]에 넣고, 약 150rpm의 혼합 성분 회전 속도로 전체적으로 혼합하면서 스테아르산의 열(80℃) 용융물 210g으로 분무한다. 피복 단계 중에 혼합물의 함량은 가열 자켓에 의해 50℃의 온도에서 조절한다. 피복 및 열 조절 시간은 약 10분이다. 비교를 위해, 국제 공개특허공보 제94/26826호에 따라, 유럽 공개특허공보 제0 037 026호에 따른 TAED 과립 1.2kg을 희분식 보습 혼합기에 넣고, 약 150rpm의 혼합 성분 회전 속도로 전체적으로 혼합하면서, 스테아르산의 열(80℃) 용융물 210g으로 실온에서 분무한다.
피복 질은 20℃의 온도에서 과아세트산의 형성 속도를 측정함으로써 검사한다.
[표 5]
피복 단계 중에 열 조절하면서 보습 혼합기에서 피복시킨 TAED 과립에 의한 과아세트산의 형성 속도(생성물 16 및 18; 비교 실시예)
열 조절 없이 피복에 의해 분리 거동에 대한 긍정적인 영향을 나타낼 수 있다 하더라도(생성물 18), 기타 많은 특성의 개선(예: 과아세트산의 형성 지연)은 열 조절, 즉 당해 신규한 방법에 의해서만 가능하다(생성물 17).
열 조절 없이 피복에 의해 수득한 분리 거동에 대한 긍정적인 효과는 과립 표면 위에서 피복물을 소적-유사 고형화시켜 벌크 생성물에서 각각의 과립을 함께 묶어두게 하는 데 기여할 수 있다. 그러나, 기타 많은 특성에 미치는 긍정적인 효과와는 무관하다.
실시예 5:
열 조절을 수반한 보습 혼합기에서의 피복
TAED 4303은 보습 혼합기[드라이스(Drais)사에서 제조한 KT-160] 속으로 100 내지 300kg/시간의 처리량으로 연속적으로 공급한다. 동시에, 혼합물의 함량을 가열 자켓에 의해 44 내지 52℃의 온도 범위로 조절한다. 혼합기에서의 잔류 시간은 8 내지 12분이다. 동시에, 80℃의 온도에서 스테아르산 용융물을 혼합기의 전면(생성물의 도입점 근처)으로 노즐을 통해 분무한다. 피복율은 7%이다. 펠렛화 날을 배치하지 않고서, 90rpm의 혼합 성분 회전 속도에서 혼합기를 작동한다. 생성물이 혼합축에 덮힐 정도로 혼합기를 충전한다. 피복물을 혼합기로부터 연속적으로 취하고, 스크린(0.2 내지 1.0mm)을 통해 빠르게 통과시켜 미세한 분획 및 조악한 분획을 분리한다.
피복 질은 20℃의 온도에서 과아세트산의 형성 속도를 측정함으로써 검사한다.
[표 6]
열 조절을 수반한 보습 혼합기에서 피복시킨 TAED 과립에 의한 과아세트산의 형성 속도(생성물 19: 비교 실시예)
혼합물의 온도가 증가하여 스테아르산의 융점 근처에 이르게 됨에 따라, 피복 질이 증가하고 과산의 형성이 지연되는 것으로 나타난다.
본 발명의 방법에 따라, 열 조절에 의해 피복의 질을 현저히 개선시킬 수 있으며, 동일한 피복 속도에서도 과아세트산의 형성을 지연시킬 수 있다.
Claims (18)
- 표백 활성제 기재 과립을 기계적으로 유도된 유동층에서 피복물로 피복하는 단계, 및 상기 피복 단계와 동시에 또는 피복 단계 이후에 상기 피복된 과립을 각각의 피복물의 융점 또는 연화점 보다 높지 않은 30 내지 100℃의 범위의 온도에서 1 내지 180 분 동안 열 조절하는 단계를 포함하는, 피복된 표백 활성제 과립의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 활성제 기재 과립의 융점이 100℃ 이상인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 피복물의 연화점 또는 융점이 30 내지 100℃ 범위인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 표백 활성제가 N-아실화 아민, 아미드, 락탐, 아실옥시벤젠설포네이트, 아실화 당, 활성화 카복실산 에스테르, 카복실산 무수물, 락톤, 아실알, 옥스아미드 및 4급 암모늄 그룹을 함유할 수 있는 니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 피복물이 지방산, 지방 알콜, 폴리알킬렌 글리콜, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 중합체, 왁스 및 실리콘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 피복물이 용해된 형태 또는 현탁된 형태로 중합체, 유기 물질 및 무기 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 피복물의 함량이, 피복된 활성제 과립을 기준으로 하여, 1 내지 30중량%인 방법.
- 제1항 내지 제2항에 있어서, 상기 a) 단계의 표백 활성제와 무기산, 유기산, 착화제, 케톤 및 금속 착화합물로 이루어진 그룹으로 선택되는 하나 이상의 첨가제의 혼합물을 압축하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 피복된 표백 활성제 과립의 입자 크기가 0.1 내지 2.0mm인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 첨가제를, 활정제 기재 과립의 중량을 기준으로 하여, 0 중량 % 초과 내지 20 중량% 이하로 함유하는 방법.
- 제1항에 따르는 방법으로 제조한, 피복된 표백 활성제 과립.
- 제1항에 따르는 방법으로 제조한, 피복된 표백 활성제 과립을 포함하는, 세제.
- 제7항에 있어서, 피복물의 함량이, 피복된 활성제 과립을 기준으로 하여, 5 내지 15중량%인 방법.
- 제9항에 있어서, 피복된 표백 활성제 과립의 입자 크기가 0.2 내지 1.0mm인 방법.
- 제14항에 있어서, 피복된 표백 활성제 과립의 입자 크기가 0.3 내지 0.8mm인 방법.
- 제1항에 따르는 방법으로 제조한, 피복된 표백 활성제 과립을 포함하는, 정화제.
- 제1항에 따르는 방법으로 제조한, 피복된 표백 활성제 과립을 포함하는, 표백제.
- 제1항에 따르는 방법으로 제조한, 피복된 표백 활성제 과립을 포함하는, 소독제.
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