KR100504056B1

KR100504056B1 - 폴리카보네이트 성형 조성물 및 동시압출된 시트에서의층으로서의 그의 용도

Info

Publication number: KR100504056B1
Application number: KR10-2000-7000747A
Authority: KR
Inventors: 지크프리트 안데르스; 하르트무트 뢰버; 볼프강 니징; 빌프리트 하에제
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 2005-07-27
Also published as: WO1999005205A1; EP0998525A1; CN1265123A; BR9811543A; CA2297244C; JP4187407B2; MY116263A; ES2157123T3; ATE201222T1; DE59800731D1; CA2297244A1; CN1105738C; JP2001512149A; IL133656A0; US6359042B1; EP0998525B1; DE19732090C1; AU9065198A; KR20010022175A; TW413698B

Abstract

본 발명의 목적은 UV 흡수제 및 2가지 유형의 이형제를 함유하는 폴리카보네이트 성형 조성물, 이들의 제조 방법 및 동시압출된 시트에서의 코팅층으로서의 그의 용도이다.

Description

폴리카보네이트 성형 조성물 및 동시압출된 시트에서의 층으로서의 그의 용도{Polycarbonate Moulding Compounds and Their Use as Layers in Coextruded Sheets}

다층 충실 시트 및 트윈-월 시트를 제조하기 위한 기계 및 장치는 다음과 같다.

1. 트윈-월 시트 제조 장치

1.1 장치는

- 길이 33D 및 직경 70 mm의 스크류를 갖고, 탈기 장치가 있는 주압출기,

- 동시압출 어댑터 (피드블록 (feedblock) 시스템)

- 길이 25D의 스크류를 갖는 외층을 압출하기 위한 동시압출기,

- 30 mm의 직경,

- 폭 350 mm의 특수 광폭 슬릿 다이

- 사이저

- 롤러 컨베이어 벨트

- 인취 (take-off) 장치

- 절단 장치 (톱)

- 적중 (stacking) 테이블

로 이루어진다.

주재료인 폴리카보네이트 과립을 주압출기 중의 호퍼에 공급하고, UV 동시압출 재료를 동시압출기 상의 호퍼에 공급하였다. 특정 재료의 용융 및 공급은 실린더 및 스크류로 이루어진 관련 가소화 시스템에서 행하였다. 2가지 재료 용융물을 동시압출 어댑터에서 합하여 다이를 통과시키고 사이저 중에서 냉각시킨 후에 복합 재료를 형성하였다. 다른 장치들을 사용하여 압출된 시트들을 이동, 절단 및 적중시켰다.

하기하는 혼합물을 UV 동시압출 재료로서 사용하였다:

혼합물 A는 하기 화학식 IIa의 이량체 UV 흡수제 티누빈 360 또는 마크 LA 31 7.0 중량% 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 0.23 중량%를 첨가한, M_w28,000 및 상대 용액 점도 1.28의, 이사티닉 비스크레졸 0.3 몰%를 갖는 분지된 비스페놀 A 폴리카보네이트로 이루어졌다 (비교용).

혼합물 B는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 대신에 글리세린 모노스테아레이트 0.2 중량%를 사용한 것을 제외하고는 혼합물 A와 동일하였다 (비교용).

혼합물 C는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트의 양을 0.2 중량%로 감소시키고, 글리세린 모노스테아레이트 0.05 중량%도 또한 첨가한 것을 제외하고는 혼합물 A와 동일하였다 (본 발명).

혼합물 D는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트의 양을 0.05 중량%로 감소시키고, 글리세린 모노스테아레이트 0.2 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 혼합물 A와 동일하였다 (비교용).

혼합물 E는 UV 흡수제 마크 LA 31 또는 티누빈 360의 양을 7.0 중량%가 아닌 0.7 중량%로 한 것을 제외하고는 혼합물 D와 동일하였다 (비교용).

모든 경우에 폴리카보네이트 주재료는 M_w28,000의 동일한 분지된 비스놀 A 폴리카보네이트이었다.

불균일도: 불균일도를 스침 (glancing) 입사광으로 시각적으로 평가하였다.

UV 흡수제의 침착: 사이저의 입구에서의 (유입단계) 일정량의 UV 흡수제를 5 시간 동안의 제조 시간 후에 평가하였다.

PC 마모: 사이저 중에서의 분말상 침착물의 양을 5 시간 동안의 시험 시간 후에 평가하였다.

황변 지수: 황변 지수를 DIN 6167에 따라 옥외노출되지 않은 및 옥외노출된 트윈-월 시트에 대해 측정하였다. 트윈-월 시트를 DIN 53 387에 따라 크세논 내후시험계 중에서 옥외노출시켰다.

점착성: 연마 스택을 빠져나온 후 시트들의 표면상에서 접착제 마킹의 강도를 사용하여 점착성을 평가하였다.

결과를 아래 표 1에 제공하였다.

		PC 시트들의 품질 특징
	사용한 UV 배치:	불균일도	UV 흡수제의 침착	PC 마모	Xe WOM 중에서 2000 시간 후의 황변 지수
A_(c)	티누빈 360 7 % + PETS 0.23%	두드러짐	두드러짐	약간	3
B_(c)	티누빈 360 7 % + GMS 0.2%	약간	약간	두드러짐	3
C_(I)	티누빈 360 7 % + PETS 0.2% + GMS 0.05%	약간	약간	약간	3
D_(c)	티누빈 360 7 % + PETS 0.05% + GMS 0.2%	약간	약간	두드러짐	3
E_(c)	티누빈 360 0.7 % + PETS 0.05% + GMS 0.2%	약간	약간	두드러짐	8

비록 혼합물 A의 경우에 사이저 중에서의 금속 및 플라스틱 사이의 윤활 효과가 이형제를 사용하여 개선되었지만, 일정 제조 시간 후에 트윈-월 플레이트의 횡방향의 불균일도가 허용 정도를 초과하기 때문에 및(또는) UV 흡수제의 침착이 시트 표면상에서 발견되기 때문에 침착된 UV 흡수제를 사이저로부터 제거해야 한다.

혼합물 B의 경우, 사이저 중에서의 마찰 증가가 부정적인 효과로서 관찰되었고, 이것은 한편으로는 노이즈 (높은 음의 휘파람같은 소리)를 발생시키고, 다른 한편으로는 PC 마모를 증가시켰으며, 이로 인해 시트상에 분말 침착물이 발견되었다. 이들 침착물들은 사이징 후 어닐링 동안에 함께 케이크를 형성하므로 시트의 표면상에 품질 결함을 야기시켰다.

혼합물 C는 뛰어난 가공 거동을 나타냈다. 허용될 수 없는 불균일성 및(또는) UV 흡수제의 침착이 훨씬 나중에야 발생하였다. 문제가 되는 시트의 마모 (분말상 PC)는 관찰되지 않았다. 다음 세정 작업까지의 간격이 시험 A 및 B와 비교하였을 때 크게 연장될 수 있었다, 즉 이 간격이 2배 또는 3배가 될 수 있었다.

2. 동시압출된 충실 시트 제조 장치

2.1 장치는

- 길이 33D 및 직경 75 mm의 스크류를 갖고, 탈기 장치가 있는 주압출기,

- 동시압출 어댑터 (피드블록 시스템)

- 30 mm의 직경,

- 폭 600 mm의 광폭 슬릿 다이

- 제3 롤러가 수평에 대하여 45。 만큼 기울어질 수 있는, 수평 배열을 갖는 연마 스택

- 롤러 컨베이어 벨트

- 인취 장치

- 절단 장치 (톱)

- 적중 테이블

로 이루어진다.

폴리카보네이트 주재료 및 폴리카보네이트 UV 동시압출 재료 A), B) 및 C)는 트윈-월 시트 제조에 대하여 설명한 바와 동일하였다.

2.2 실험의 수행

주재료인 폴리카보네이트 과립을 주압출기 중의 호퍼에 공급하고, UV 동시압출 재료를 동시압출기상의 호퍼에 공급하였다. 특정 재료의 용융 및 공급은 실린더 및 스크류로 이루어진 관련 가소화 시스템에서 행하였다. 2가지 재료 용융물을 모두 동시압출 어댑터로 보내어 다이를 빠져나오고 연마 스택상에서 냉각시킨 후에 복합 재료를 형성하였다. UV 동시압출 층을 코어층의 단지 한 면에 또는 양 면에 모두 압출할 수 있었다. 다른 장치들을 사용하여 압출된 시트들을 이동, 절단 및 적중하였다.

1 mm보다 두꺼운 시트를 제조할 때, 다이로부터의 용융물을 롤러 (1) 및 (2) 사이의 갭으로 통과시키고, 롤러 표면에서 양 면을 모두 연마 및 냉각시켰다. 이를 위하여, 약간 과량의 용융물을 사용해야 하고, 롤러들 사이의 갭 앞의 소위 리지 (ridge) 또는 벌지 (bulge)에 위치시킨다.

두께가 1 mm 미만인 시트를 제조할 때, 믹스를 연마 과정 (칠 롤 과정) 없이 롤러들 사이의 갭 중에서 가공처리할 수 있었다.

하기 표 2는 충실 시트의 제조 동안에 얻어진 결과를 나타낸다.

사용한 UV 배치	롤러상의 충실 시트의 접착 효과
A)	두드러짐
B)	두드러짐
C)	약간

비록 혼합물 A) 또는 B)의 경우의 접착 효과가 윤활제 또는 이형제가 없는 UV 배치와 비교하였을 때 감소되었지만, 표면 결함은 시트상에 여전이 발생하였고, 품질도 손상되었다.

혼합물 C)의 경우, 접착 경향이 추가로 감소되어 최적 품질이 달성되었다.

본 발명은

a) 중량 평균 분자량 M_w (공지된 방식으로 측정됨)이 27,000 내지 40,000, 바람직하게는 30,000 내지 36,000, 특히 32,000 내지 36,000인 열가소성 방향족 폴리카보네이트,

b) 폴리카보네이트의 중량에 대하여 3.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 양의, 분자량이 370, 바람직하게는 500 또는 그 이상, 특히 500 내지 3000인 일정 농도의 UV 흡수제, 및

c) c.1) 폴리카보네이트의 중량에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%의 양의, 글리세린 및 지방산으로부터 형성된 모노에스테르 및 c.2) 폴리카보네이트의 중량에 대하여 0.05 내지 0.25 중량%의 양의, 4가 내지 6가 알콜의 (부분)에스테르를 포함하고 (comprising), c.1) 대 c.2)의 중량비가 1:25 내지 1:2, 바람직하게는 4:25 내지 10:25인 것을 특징으로 하는 2가지 유형의 이형제

를 함유하는 성형 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 성형 조성물은 바람직하게는 동시압출 방법에 의해 제조되는 폴리카보네이트 시트의 코팅층으로서 특히 적합하다.

따라서 본 발명은 또한 동시압출된 폴리카보네이트 시트상에서 UV 흡수제 함유 커버링으로서의, 바람직하게는 외층으로서의 본 발명에 따른 폴리카보네이트 성형 조성물의 용도를 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리카보네이트 성형 조성물이 적층재의 외층으로서 사용된 것을 특징으로 하는, 공지된 동시압출 방법에 의한 열가소성 폴리카보네이트를 포함하는 적층재의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 열가소성 방향족 폴리카보네이트로 이루어진 적층재를 제공한다.

EP-A-0 320 632 (Le A 25 600)는 약 31,000의 M_w (중량 평균 분자량)에 상응하는 1.31의 상대 용액 점도 (디클로로메탄 중의 0.5% 농도 용액 중에서 25 ℃에서 측정함)를 갖는 UV 흡수제 함유 폴리카보네이트로부터 제조된 동시압출된 시트를 기재한다 (10 페이지, 실시예). UV 흡수제는 M_n이 500보다 크고, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용된다 (2 페이지, 38행). 윤활제 및(또는) 이형제가 첨가될 수 있다 (9 페이지 43행).

이들 유형의 시트는 이제 시트의 표면의 횡방향의 불균일도 (transverse unevenness), 특히 중공이 있는 시트를 제조하기 위해서 필요한 진공을 인가하면서 동시압출하는 동안에 폴리카보네이트 용융물로부터 UV 흡수제의 증발, 및 동시압출된 폴리카보네이트 시트의 냉각 동안 압출기 중의 사이징 (sizing) 유니트에 의해 야기될 수 있는 폴리카보네이트 마모와 관련하여 최적화하는 것이 가능하다.

폴리카보네이트 용융물로부터 UV 흡수제의 증발이 증가하면, 사이징 유니트가 오염되고, 이어서 시트의 표면상에 백색 얼룩 (spot)이 생긴다. 폴리카보네이트 마모로 인해, 동시압출된 폴리카보네이트 시트상에 분말상 침착물이 야기된다.

본 발명의 목적은 특히 연속 작업 모드에서, EP 0 320 632에 따른 동시압출 방법을 보다 신뢰할 수 있게 만드는 것, 즉 동시압출된 폴리카보네이트 시트의 표면의 품질을 양호하게 유지하거나 또는 심지어는 장기간의 작업 동안에도 이들 품질을 개선하기 위한 것이다. 이는 본 발명에 따라 특정 에스테르 조합물을 첨가함으로써 달성된다.

비록 EP-B-0 213 413이 폴리카보네이트 중에 에스테르 조합물의 사용 (6 페이지 25 내지 37행)을 설명하였지만, UV 흡수제의 양은 불과 0.1 내지 0.7 중량% (6 페이지 42행)이다. 또한, 여기서 언급한 UV 흡수제는 M_n이 500 미만이다 (6 페이지 43 내지 45행). 폴리카보네이트의 분자량은 13,000 내지 18,000 사이이다 (2 페이지, 11 및 12행). 이들 폴리카보네이트로부터 제조한 시트들은 압출 또는 동시압출에 의해 제조되지 않는다 (6 페이지 64행 내지 7 페이지 2행). 따라서, EP 0 213 413의 내용은 본 명세서에서 언급한 문제점들에 대한 해결을 의미하지 못한다.

일본 문헌 Hei-2-225 558호는 압출에 의한 폴리카보네이트 시트의 제조를 설명하고, 표면이 극히 양호한 시트의 제조를 목적으로 한다 (Hei의 도입부 참조). 사용된 폴리카보네이트는 예를 들면, M_w가 27,700 (Hei의 실시예)이다. Hei에 따르면, 표면이 양호한 시트를 얻기 위하여, 다가 알콜의 부분 에스테르를 첨가한다 (Hei의 특허 청구의 범위 참조). 글리세린 모노스테아레이트 및 펜타에리트리틸 모노팔미테이트를 예로서 부분 에스테르로서 언급한다. 에스테르 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 글리세린 모노스테아레이트 및 글리세린 모노스테아레이트를 주성분으로 한 혼합물이 바람직하다. Hei에 따르면, 0.1 내지 0.7 중량%의 양의 UV 흡수제를 폴리카보네이트에 첨가할 수 있는데, 이 때 M_n이 500보다 큰 UV 흡수제는 언급되지 않았다. 그러나, Hei-2-225 558은 코팅에 의해 제공된 UV 보호를 설명하지 못하였으며, 동시압출법을 언급하지 않았다.

그러나, 본 출원의 비교 시험은 에스테르가 매우 상이하게 (비교용 D) 거동하며, 또한 UV 흡수제 0.7 중량%는 옥외노출 (weathering)에 대해 코팅을 보호하기에 충분하지 않음 (비교용 E)을 보여주었다.

비록 글리세린 모노스테아레이트 0.01부 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 0.03부의 혼합물을 EP-A-0 300 485, 실시예 1, 8 페이지에 따라 이형제로서 압출용 폴리카보네이트에 첨가하였지만, EP-A는 UV 흡수제의 첨가에 대해서는 어떠한 암시도 제공하지 않았다.

본 출원인의 EP-A-0 649 724 (Le A 29 892)는 코어층 및 UV 흡수제 1 중량% 내지 15 중량%를 함유한 1개 이상의 외층의 동시압출에 의한, 분자량 M_w가 27,000 내지 29,000인 분지된 폴리카보네이트로부터 다층 플라스틱 시트를 제조하는 방법을 개시한다. 얻어진 플라스틱 시트는 우수한 표면을 갖는다.

EP-A의 5 페이지 9행에는, UV 흡수제 외에 종래의 이형제를 분지된 폴리카보네이트에 첨가할 수 있음을 언급하고 있다.

이제, 가공 처리를 위해 중요한, 29,500이 넘는 분자량, 양호한 표면 특성을 갖는 폴리카보네이트 시트를 제조할 수 있다는 희망하에 EP-A-0 649 724에서 분지된 폴리카보네이트에 종래의 이형제를 첨가한 경우, 놀랍게도 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 및 글리세린 모노스테아레이트, 및 글리세린 모노스테아레이트를 주요 성분으로 한 이들 2가지의 혼합물 모두가 UV 흡수제의 침착 및 폴리카보네이트 마모에 있어서 모두 열등한 표면을 동시압출된 시트상에 형성한다는 것을 발견하였다.

놀랍게도, 간단히 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 글리세린 모노스테아레이트의 비율을 역으로 하면, EP-A-0 640 724에서 특허청구된 결정적인 분자량이 29,500을 넘는 우수한 표면을 갖는 동시압출된 시트가 제조될 수 있다.

EP-A-0 732 360에 따르면, 2가지 유형의 에스테르 농도를 갖는 폴리카보네이트 (청구항 1)가 개시되어 있다. UV 안정화제를 첨가할 수 있다 (3 페이지 11행). UV 안정화제의 유형 및 양은 기재되어 있지 않다.

본 발명에서 UV 흡 수제 함유 외층용 열가소성 방향족 폴리카보네이트는 호모폴리카보네이트이거나 또는 코폴리카보네이트이다. 폴리카보네이트는 선형이거나 또는 공지된 방식으로 분지될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 중의 카보네이트기의 일부, 최대 80 몰%, 바람직하게는 20 몰% 내지 50 몰%를 방향족 디카보네이트기로 치환시킬 수 있다. 탄산으로부터의 산기, 및 분자 사슬 중에 혼입된 방향족 디카르복실산으로부터의 산기를 모두 갖는 이들 유형의 폴리카보네이트를 보다 정확하게는 방향족 폴리에스테르 카보네이트로 부른다. 보다 간략하게 하기 위하여, 이들은 본 명세서의 일반적인 용어인 열가소성 방향족 폴리카보네이트 내에 포함된다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리카보네이트의 제조는 디페놀, 탄산 유도체, 임의적인 연쇄정지제 및 임의적인 분지제 (branching agent)로부터 공지된 방식으로 수행되는데, 이 때 탄산 유도체의 일부는, 사실상 방향족 폴리카보네이트 중의 방향족 디카르복실레이트 구조 단위에 의해 치환되는 카보네이트 구조 단위와 동일한 비율로, 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위하여 방향족, 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체에 의해 치환된다.

폴리카보네이트의 제조에 대한 세부사항들은 지난 40년 동안 수 백개의 특허에서 제공되어 왔다. 예로서, 본 명세서에서는 단지 문헌 [슈넬 (Schnell), "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964; 프레보섹 (D.C. Prevorsek), 드보나 (B.T. Debona) 및 케스텐 (Y. Kesten), Corporate Research Centre, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980); 프라이택 (D. Freitag), 그리고 (U. Grigo), 뮐러 (P.R. Mueller), 노우베르트네 (N. Nouvertne), Bayer AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718; 및 그리고 (Dres. U. Grigo), 키르췌르 (K. Kircher) 및 뮐러 (P.R. Mueller), "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]만을 참고문헌으로 하였다.

열가소성 방향족 폴리에스테르 카보네이트를 포함하는 열가소성 폴리카보네이트의 평균 분자량 M_w (0.5 g/100 ml CH₂Cl₂의 농도에서 CH₂Cl ₂ 중에서 25 ℃에서 상대 점도를 측정하여 구함)은 27,000 내지 40,000, 바람직하게는 30,000 내지 36,000, 특히 32,000 내지 36,000이다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리카보네이트의 제조에 적합한 디페놀에는 예를 들면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐) 알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 술파이드, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 이들의 고리 알킬화 및 고리 할로겐화 유도체가 있다.

바람직한 디페놀로는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 있다.

특히 바람직한 디페놀에는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 있다.

이들 및 다른 적합한 디페놀은 예를 들면, 미국 특허 제3 028 635호, 동 제2 999 835호, 동 제3 148 172호, 동 제2 991 273호, 동 제3 271 367호, 동 제4 982 014호 및 동 제2 999 846호, 독일 특허 제1 570 703호, 동 제2 063 050호, 동 제2 036 052호, 동 제2 211 956호 및 동 제3 832 396호, 프랑스 특허 제1 561 518호, 연구논문 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" 및 일본 특허 제62039/1986호, 동 제62040/1986호 및 동 제105550/1986호에 기재되어 있다.

호모폴리카보네이트의 경우, 단지 1종의 디페놀만이 사용되고, 코폴리카보네이트의 경우, 몇 가지의 디페놀이 사용된다.

적합한 연쇄정지제는 모노페놀이거나 또는 모노카르복실산이다. 적합한 모노페놀에는 페놀 그 자체, 알킬페놀, 예를 들면 크레졸, p-tert부틸페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소-노닐페놀, 할로겐화 페놀, 예를 들면 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀이 있다.

적합한 모노카르복실산으로는 벤조산, 알킬벤조산 및 할로겐화 벤조산이 있다.

바람직한 연쇄정지제는 하기 화학식 I의 페놀이다.

상기 식 중,

R_k는 수소 또는 분지되거나 또는 분지되지 않은 C₄ 내지 C₉ 알킬기이다. R_k가 분지되거나 또는 분지되지 않은 C₈ 및(또는) C₉ 알킬기인 연쇄정지제가 특히 바람직하다.

사용되는 연쇄정지제의 양은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다. 연쇄정지제는 포스겐화 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.

적합한 분지제는 폴리카보네이트 화학으로부터 공지되어 있는 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 화합물, 특히 3개 또는 3개 이상의 페놀계 OH기를 갖는 것이다.

적합한 분지제로는 예를 들면, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)페닐) 오르토테레프탈레이트, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸)-벤젠, 뿐만 아니라 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릭 염화물 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.

임의적으로 사용된 분지제의 양은 역시 사용된 특정 디페놀의 몰에 대하여, 0.05 몰% 내지 2 몰%이다.

분지제는 초기에 수성 알칼리 상 중에서 디페놀 및 연쇄정지제와 함께 도입시키거나 또는 포스겐화 전에 유기 용매 중에 용해시켜 첨가할 수 있다.

폴리카보네이트를 제조하기 위한 이들 모든 척도들은 당 업계의 통상의 숙련인에게 친밀하다.

폴리에스테르 카보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산으로는 예를 들면, 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐 디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 4,4'-벤조페논 디카르복실산, 3,4'-벤조페논 디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰 디카르복실산, 2,2-비스-(4-카르복시페닐)-프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산이 있다.

특히 바람직한 디카르복실산은 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산이다.

디카르복실산의 유도체로는 디카르복실산 이할로겐화물 및 디알킬 디카르복실레이트, 구체적으로는 디카르복실산 이염화물 및 디메틸 디카르복실레이트가 있다.

방향족 디카르복실레이트기에 의한 카보네이트기의 치환은 실질적으로 화학양론적으로 및 또한 정량적으로 일어나서, 반응 파트너들 사이의 몰비가 최종 폴리에스테르 카보네이트에서도 같다. 방향족 디카르복실레이트기의 혼입은 무작위적으로 또는 블록단위로 수행될 수 있다.

폴리에스테르 카보네이트를 포함하는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리카보네이트의 바람직한 제조 방법에는 공지되어 있는 계면 방법 및 공지된 용융 트랜스에스테르화 방법이 있다.

첫번째 경우, 산 유도체는 바람직하게는 포스겐, 임의적으로는 디카르복실산 이염화물이고, 후자의 경우, 이들 산 유도체는 바람직하게는 디페닐 카보네이트 및 임의적으로는 디카르복실산의 디에스테르이다. 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 촉매, 용매, 처리 과정, 반응 조건 등은 2가지 경우 모두 충분하게 설명되어 있고, 공지되어 있다.

글리세린 및 지방산으로부터 형성된 모노에스테르는 포화된 지방족 C₁₀-C₂₆ 모노카르복실산, 바람직하게는 포화된 지방족 C₁₄-C₂₂ 모노카르복실산과 글리세린의 화합물이다.

글리세린 및 지방산으로부터 형성된 모노에스테르는 글리세린 중의 1차 OH 관능성 및 글리세린 중의 2차 OH 관능성 및 이들 2가지 이성체 군의 화합물의 혼합물을 사용하는 것으로 이해된다.

10 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 포화된 지방족 모노카르복실산으로는 예를 들면 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산 및 세로트산이 있다.

14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 바람직한 포화된 지방족 모노카르복실산으로는 예를 들면 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 베헨산이 있다.

특히 바람직한 포화된 지방족 모노카르복실산은 팔미트산, 스테아르산 및 베헨산이다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 글리세린 및 지방산으로부터 형성된 포화된 지방족 C₁₀-C₂₆ 카르복실산 및 모노에스테르는 그 자체가 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방식을 사용하여 제조할 수 있다 [예를 들면, Fieser and Fieser, Organische chemie GmbH, Weinheim, Bergstr. 1965, chapter 30, pages 1206 등 참조]. 글리세린 및 지방산으로부터 형성된 모노에스테르의 예는 앞에서 언급한 특히 바람직한 모노카르복실산과의 모노에스테르이다.

4가 내지 6가 알콜의 (부분)에스테르는 마찬가지로 포화된 지방족 C₁₀-C₂₆ 모노카르복실산, 바람직하게는 포화된 지방족 C₁₄-C₂₂ 모노카르복실산 및 구체적으로는 팔미트산, 스테아르산 및 베헨산과 4가, 5가 또는 6가 알콜의 (부분)에스테르이다.

완전히 에스테르화된 알콜이 부분적으로 에스테르화된 알콜보다 바람직하고, 유사하게는 4가 알콜이 5가 또는 6가 알콜보다 바람직하다.

적합한 포화된 지방족 C₁₀-C₂₆ 모노카르복실산은 상기 열거한 것이고, 바람직한 및 특히 바람직한 카르복실산도 또한 상기에서 언급하였다.

4가 알콜의 예로는 펜타에리트리톨 및 메조에리트리톨이 있다.

5가 알콜의 예로는 아라비톨, 리비톨 및 크실리톨이 있다.

6가 알콜의 예로는 만니톨, 글루시톨 (소르비톨) 및 둘시톨이 있다.

4가 내지 6가 알콜 및 포화된 지방족 모노카르복실산의 에스테르는 그 자체가 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌에 제공되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 에스테르로는 예를 들면, 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트, 펜타에리트리틸 테트라팔미테이트, 펜타에리트리틸 테트라미리스테이트, 펜타에리트리틸 테트라라우레이트, 메조에리트리틸 테트라라우레이트, 메조에리트리틸 테트라스테아레이트, 메조에리트리틸 테트라미리스테이트, 크실리틸 펜타스테아레이트, 크실리틸 펜타트리데카노에이트, 크실리틸 펜타팔미테이트, 아라비틸 펜타스테아레이트, 아라비틸 펜타팔미테이트, 소르비틸 헥사스테아레이트, 소르비틸 헥사펜타데카노에이트, 소르비틸 헥사팔미테이트, 둘시틸 헥사모노데카노에이트, 둘시틸 헥사팔미테이트, 만니틸 헥사스테아레이트, 만니틸 헥사미리스테이트 및 만니틸 헥사라우레이트가 있다.

본 발명에 따라 사용하기 적합한 부분 에스테르로는 예를 들면, 펜타에리트리틸 디스테아레이트, 펜타에리트리틸 트리스테아레이트, 펜타에리트리틸 모노-, 디- 및 트리팔미테이트, 메조에리트리틸 트리라우레이트, 크실리틸 디-, 트리- 및 테트라스테아레이트, 크실리틸 디-, 트리- 및 테트라데카노에이트, 소르비틸 트리-, 테트라- 및 펜타스테아레이트 및 소르비틸 트리-, 테트라- 및 펜타모노데카노에이트가 있다. 본 발명에 따라 사용하기 적합한 부분 에스테르들의 혼합물, 특히 무작위 혼합물도 또한 사용될 수 있다 (예를 들면, 미국 특허 제4 131 575호 (Le A 16 284-US-(IP)) 참조).

적합한 UV 흡수제는 400 nm 미만의 파장에서의 이들의 흡수능 때문에 UV광으로부터 폴리카보네이트를 능동적으로 보호할 수 있고, 370 g/몰 이상, 바람직하게는 500 g/몰 이상의 분자량을 갖는 화합물이다.

적합한 UV 흡수제는 구체적으로는 하기 화학식 II 및 화학식 III의 화합물이다.

상기 식 중,

R¹ 및 R²는 동일하거나 또는 상이하고, H, 할로겐, C₁-C₁₀ 알킬, C₅-C₁₀ 시클로알킬, C₇-C₁₃ 아랄킬 또는 C₆-C₁₄ 아릴기, 또는 -OR⁵ 또는 -(CO)-O-R⁵ (여기서, R⁵ = H 또는 C₁-C₄ 알킬기임)을 나타내고,

R³ 및 R⁴도 또한 동일하거나 또는 상이하고, H, C₁-C₄ 알킬, C₅-C₆ 시클로알킬, 벤질 또는 C₆-C₁₄ 아릴기를 나타내고,

m은 1, 2 또는 3이고,

n은 1, 2, 3 또는 4이고,

"결합 (bridge)"은을 나타내고,

p는 0 내지 3의 정수이고,

q는 1 내지 10의 정수이고,

Y는 -CH₂-CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆- 또는를 나타내고, R³ 및 R⁴는 화학식 II에서와 같은 방식으로 정의된다.

다른 적합한 UV 흡수제는 예를 들면 시바 아게 (Ciba AG) 제품인 티누빈 (Tinuvin) 840이다. 추가로 적합한 UV 흡수제는 예를 들면,

사이텍 캄파니 (Cytec company)에 의해 상품명 사이아소브 (CYASORB) UV-1164 (분자량 510) 하에 판매되는 2,4-비스-(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-n-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 및

시바에 의해 상품명 티누빈 1577 (분자량 383) 하에 시판되는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀

과 같은 치환된 트리아진을 구성하는 것이다.

특히 바람직한 UV 흡수제는 시바 아게에 의해 상품명 티누빈 360 하에 판매되거나, 또는 마크 (Mark) LA 31로서 상업적으로 입수할 수 있는 2,2-메틸렌-비스-(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)이다.

UV 흡수제는 폴리카보네이트 과립을 UV 흡수제(들)과 혼합한 다음, 압출시킴으로써, 또는 유기 용매, 예를 들면 CH₂Cl₂ 중의 폴리카보네이트의 용액을 동일하거나 또는 상이한 용매, 예를 들면 아세톤 중의 UV 흡수제의 용액과 혼합한 다음, 공지된 방식으로 용매를 증발제거함으로써, 공지된 방식으로 폴리카보네이트 내로 혼입된다.

이형제는 유사한 방식으로 혼입될 수 있다.

본 발명은 또한 폴리카보네이트 과립들을 UV 흡수제 및 2가지 유형의 이형제와 공지된 방식으로 혼합한 다음 압출시키거나, 또는 유기 용매 중의 폴리카보네이트 용액을 공지된 방식으로 동일하거나 또는 상이한 용매 중의 UV 흡수제 및 2가지 유형의 이형제의 용액과 혼합하고, 용매 또는 용매들을 공지된 방식으로 증발제거하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.

또한, 폴리카보네이트에 대하여 공지되어 있는 안정화제, 예를 들면 포스핀, 포스파이트 또는 규소함유 안정화제들을 첨가할 수 있다. 난연제, 안료, 착색제, 미분 광물질 및 기타 첨가제들도 첨가할 수 있다. 본 발명에 따른 UV 흡수제 및 이형제의 첨가 전에, 그와 함께 또는 그 후에 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트로 된 UV 흡수제 함유 외층의 두께는 10 μm 내지 100 μm이다.

본 발명에 따라 코팅된 폴리카보네이트 시트는 바람직하게는 0.5 mm 내지 15 mm 두께의 충실 시트 (solid sheet), 또는 바람직하게는 4 mm 내지 40 mm 두께의 트윈-월 (twin-wall) 시트 또는 중공 시트이다.

폴리카보네이트로 제조된 이들 유형의 시트들은 문헌으로부터 및 실제로 공지되어 있다. 이들은 분자량 M_w (중량 평균, CH₂Cl₂ 100 ml 중에서 0.5 g의 농도로 CH₂Cl₂ 중에서 25 ℃에서 상대 점도를 측정하여 구함)이 27,000 내지 40,000, 바람직하게는 30,000 내지 36,000, 특히 32,000 내지 36,000인 선형 또는 분지된 열가소성 폴리카보네이트로 이루어질 수 있다. 다른 면에서, UV 흡수제 함유 상부층에 대한 선형 및 분지된 폴리카보네이트에 대해서는 명세서를 참고할 수 있고, 이 때 상대 분자량을 조정하기 위한 연쇄정지제의 첨가는 당 업계의 통상의 숙련인에게 친밀한 방법이다.

본 발명에 따라 코팅되는 폴리카보네이트 시트도 물론 종래의 UV 안정화제를 예를 들면, 코팅을 제외한 폴리카보네이트 시트의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 0.5 중량%인 소량 함유할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따라 코팅되는 폴리카보네이트 시트는 또한 열가소성 폴리카보네이트의 경우에 통상적으로 첨가되는 다른 첨가제들을 함유할 수도 있다.

폴리카보네이트 시트 중의 UV 흡수제 및 다른 종래의 첨가제들은 예를 들면, 이들을 가공처리하여 폴리카보네이트 시트를 제조하기 전에, 공지된 방식으로 상응하는 폴리카보네이트 과립 중에 혼입된다.

동시압출법 그 자체는 문헌으로부터 공지되어 있다 (예를 들면, EP 110 221 및 EP 110 238 참조). 본 발명의 경우, 방법은 다음과 같다:

코어층 및 외층(들)을 제조하기 위한 압출기들을 동시압출 어댑터에 연결한다. 외층을 형성하는 용융물들이 코어층을 형성하는 용융물에 접착하는 박층으로 압출되도록 어댑터를 디자인한다.

이러한 방식으로 제조한 다층 용융 압출물을 이어서 직렬로 연결한 다이를 사용하여 소정의 형태 (트윈-월 또는 충실 시트)로 제조한다. 이어서 용융물을 칼렌더링 (충실 시트) 또는 진공 사이징 (트윈-월 시트)을 사용하여 공지된 방식으로 조절된 조건 하에서 냉각시킨 다음 일정 길이로 절단한다. 어닐링 오븐을 임의적으로 사용하여 사이징 또는 칼렌더링 후의 응력을 제거할 수 있다.

다이의 상위 장착된 어댑터를 사용하는 대신에, 다이 그 자체를 용융물들이 다이 내에서 함께 모이는 방식으로 디자인할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 따라 얻어지는 열가소성 폴리카보네이트로 제조된 적층재는 성형품, 구체적으로는 열가소성 폴리카보네이트로 제조된 시트들이 온실, 기차역 합류지점 등에서와 같이, 외부에 노출되는 제품에 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 얻어지는 적층재의 표면은 또한 후반 스테이지에서 가공처리될 수 있는데, 예를 들면 내스크레치성 락커를 도포하거나 또는 수분산성 층을 정착시킬 수 있다.

Claims

a) 중량 평균 분자량 M_w이 27,000 내지 40,000인 열가소성 방향족 폴리카보네이트,

b) 폴리카보네이트의 중량에 대하여 3.5 중량% 내지 20 중량%의 양의, 분자량이 370 이상인 일정 농도의 UV 흡수제, 및

c) c.1) 폴리카보네이트의 중량에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%의 양의, 글리세린 및 지방산으로부터 형성된 모노에스테르 및 c.2) 폴리카보네이트의 중량에 대하여 0.05 내지 0.25 중량%의, 4가 내지 6가 알콜의 (부분)에스테르를 포함하고, c.1) 대 c.2)의 중량비가 1:25 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 2가지 유형의 이형제

를 함유하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, 상기 c.1) 대 c.2)의 중량비가 4:25 내지 10:25인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
폴리카보네이트 과립들을 UV 흡수제 및 2가지 유형의 이형제와 혼합한 다음 공지된 방식으로 압출하거나, 또는 유기 용매 중의 폴리카보네이트 용액을 공지된 방식으로 동일하거나 또는 상이한 용매 중의 UV 흡수제 및 2가지 유형의 이형제의 용액과 혼합하고, 용매 또는 용매들을 공지된 방식으로 증발시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 기재의 성형 조성물의 제조 방법.
제1항 기재의 성형 조성물을 UV 흡수제 함유 외층으로 사용하는 방법.
제1항 기재의 성형 조성물을, 동시압출된 폴리카보네이트 시트상의 외층으로 사용하는 방법.
제1항 기재의 성형 조성물을 적층재상에 외층으로 사용하는 것을 특징으로 하는, 공지된 동시압출 방법을 사용한 열가소성 폴리카보네이트로 제조된 적층재의 제조 방법.
제6항 기재의 방법에 의해 얻을 수 있는 열가소성 폴리카보네이트로 제조된 적층재.