JP4187407B2 - 成形用ポリカーボネートコンパウンドおよびそれを共押出し加工シートの層として用いる使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、成形用組成物（ｍｏｕｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）を提供するものであり、この成形用組成物に、
ａ）２７，０００から４０，０００、好適には３０，０００から３６，０００、特に３２，０００から３６，０００の重量平均分子量Ｍ_w（公知様式で測定）を有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート類を含有させ、
ｂ）３７０以上、好適には５００以上、特に５００から３０００の分子量を有するＵＶ吸収剤をポリカーボネートの重量を基準にして３．５から２０重量％、好適には５重量％から１５重量％の量の濃度で含有させ、かつ
ｃ）ｃ．１）グリセリンと脂肪酸から生じさせたモノエステルをポリカーボネートの重量を基準にして０．０１から０．１重量％の量、および
ｃ．２）四価から六価アルコールの（部分）エステルをポリカーボネートの重量を基準にして０．０５から０．２５重量％の量、
で含んで成る２種類の離型剤を含有させ、ここでは、この成形用組成物を、ｃ．１）とｃ．２）の重量比が１：２５から１：２の範囲、好適には４：２５から１０：２５の範囲であることで特徴付ける。
【０００２】
本発明に従う成形用ポリカーボネート組成物は特にポリカーボネートシートの被膜として用いるに適切であり、これの製造を好適には共押出し加工で行う。
【０００３】
従って、本発明は、また、本発明に従う成形用ポリカーボネート組成物をＵＶ吸収剤含有被膜、好適には共押出し加工ポリカーボネートシートの外側層として用いることも提供する。
【０００４】
本発明は、また、熱可塑性ポリカーボネート類を含んで成る積層材料を公知共押出し加工方法で製造する方法も提供し、この方法は、本発明に従う成形用ポリカーボネート組成物を上記積層材料の外側層として用いることを特徴とする。
【０００５】
加うるに、本発明は、熱可塑性芳香族ポリカーボネート類で構成させた積層材料も提供し、ここでは、この積層材料を本発明に従う方法で得る。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第０ ３２０ ６３２号（Ｌｅ Ａ ２５ ６００）には、相対溶液粘度が１．３１（ジクロロメタン中０．５％濃度の溶液を用いて２５℃で測定）［これはＭ_w（重量平均分子量）が約３１，０００（１０頁の実施例）であることに相当する］のＵＶ吸収剤含有ポリカーボネート類から作られた共押出し加工シートが記述されている。そのＵＶ吸収剤のＭ_nは＞５００であり、これは特に好適には５重量％から１０重量％の量で用いられる（２頁の３８行）。滑剤および／または離型剤（ｍｏｕｌｄ ｒｅｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔｓ）を添加することも可能である（９頁の４３行）。
【０００７】
ここに、そのような種類のシートを、シート表面の横方向のむら（ｕｎｅｖｅｎｎｅｓｓ）、即ち特に共押出し加工中に真空（これは中空部を伴うシートを製造しようとする時に必要である）をかけている間に上記ＵＶ吸収剤がポリカーボネート溶融物から蒸発することで生じるむらに関して、そして共押出し加工ポリカーボネートシートを冷却している間に押出し加工機内のサイズ合わせ装置（ｓｉｚｉｎｇ ｕｎｉｔ）によって引き起こされ得るポリカーボネートの摩耗に関して、最適にすることが可能になった。
【０００８】
ＵＶ吸収剤がポリカーボネート溶融物から蒸発する度合が高いとサイズ合わせ装置の汚れがもたらされ、それによって、シートの表面に白色の斑点が生じてしまう。ポリカーボネートの摩耗が起こると共押出し加工ポリカーボネートシート上に粉末状の付着物が生じてしまう。
【０００９】
本発明の目的は、ヨーロッパ特許出願公開第０ ３２０ ６３２号に従う共押出し加工方法をより信頼できる方法にする、即ち共押出し加工ポリカーボネートシートの表面の良好な品質を保持するか或は特に連続様式の操作を伴う長期間運転中のそれを向上させることにあった。本発明に従い、エステル類の特定組み合わせを添加することでそれを達成する。
【００１０】
ヨーロッパ特許第０ ２１３ ４１３号にエステル類の組み合わせをポリカーボネートで用いることが記述（６頁の２５から３７行）されてはいるが、ＵＶ吸収剤の量はほんの０．１から０．７重量％のみである（６頁の４２行）。加うるに、そこに述べられているＵＶ吸収剤のＭ_nは＜５００である（６頁の４３から４５行）。ポリカーボネートの分子量は１３，０００から１８，０００の範囲である（２頁の１１および１２行）。このようなポリカーボネートから作られたシートの製造方法は押出し加工でも共押出し加工でもない（６頁の６４行から７頁の２行）。このように、ヨーロッパ特許出願公開第０ ２１３ ４１３号の開示は、ここに述べる問題に対する解決法の指示を全く与えていない。
【００１１】
特開平２−２２５ ５５８号にポリカーボネートのシートを押出し加工で製造することが記述されており、それの目的は極めて良好な表面を有するシートを製造することにある（上記特開（Ｈｅｉ）の序論を参照のこと）。用いられたポリカーボネートのＭ_wは例えば２７，７００である（上記特開の実施例）。良好な表面を有するシートを得ようとする場合には、上記特開に従い（上記特開の特許請求の範囲を参照）、多価アルコールの部分エステルを添加する。部分エステルとして例えばグリセリンのモノステアレートおよびモノパルミチン酸ペンタエリスリチルが述べられている。また、エステルの混合物も使用可能である。グリセリンのモノステアレートそしてグリセリンのモノステアレートが主要成分として入っている混合物が好適である。上記特開に従うポリカーボネートに添加可能なＵＶ吸収剤量は０．１から０．７重量％であり、そこにはＭ_nが＞５００のＵＶ吸収剤は述べられていない。しかしながら、特開平２−２２５ ５５８号にはＵＶ保護を被膜で与えることは開示されておらずかつ共押出し加工も述べられていない。
【００１２】
しかしながら、我々が行った比較試験は、上記エステルが示す挙動は極めて異なっており（比較Ｄ）そして加うるに被膜を気候に対して保護するには０．７重量％の量のＵＶ吸収剤では充分でないことを示している（比較Ｅ）。
【００１３】
ヨーロッパ特許出願公開第０ ３００ ４８５号の８頁の実施例１に従うと、グリセリンのモノステアレートが０．０１部でテトラステアリン酸ペンタエリスリチルが０．０３部の混合物が離型剤として押出し加工用ポリカーボネートに添加されてはいるが、このヨーロッパ特許出願公開にはＵＶ吸収剤の添加に関する指示は全く与えられていない。
【００１４】
我々のヨーロッパ特許出願公開第０ ６４９ ７２４号（Ｌｅ Ａ ２９ ８９２）は、分子量Ｍ_wが２７，０００から２９，０００の分枝ポリカーボネート類から共押出し加工でコア層とＵＶ吸収剤が１重量％から１５重量％含まれている外側層を少なくとも１層含む多層プラスチックシートを製造する方法を開示するものである。得られるプラスチックシートは優れた表面を有する。
【００１５】
ＵＶ吸収剤に加えて通常の離型剤を上記分枝ポリカーボネートに添加してもよいことが上記ヨーロッパ特許出願公開の５頁の９行に記述されている。
【００１６】
ここに、加工目的にとって臨界（ｃｒｉｔｉｃａｌ）である２９，５００の分子量を越えた時でも良好な表面特性を有するポリカーボネートシートを製造することができればと言った望みで、ヨーロッパ特許出願公開第０ ６４９ ７２４号に示されている分枝ポリカーボネート類に通常の離型剤を添加したが、驚くべきことに、テトラステアリン酸ペンタエリスリチルの添加およびグリセリンモノステアレートの添加の両方ともそしてこの二者の混合物（グリセリンのモノステアレートが主成分として入っている）を添加しても、生じる共押出し加工シートの表面がＵＶ吸収剤の付着およびポリカーボネート摩耗の両方に関して劣ることを確認した。
【００１７】
単にペンタエリスリトールのテトラステアレートとグリセリンのモノステアレートの比率を逆にすることで、驚くべきことに、ヨーロッパ特許出願公開第０ ６４９ ７２４号に請求されている臨界分子量である２９，５００を越えた時でも優れた表面を有する共押出し加工シートがもたらされた。
【００１８】
ヨーロッパ特許出願公開第０ ７３２ ３６０号に従い、２種類のエステルをある濃度でポリカーボネート類に添加することは開示されている（請求項１）。ＵＶ安定剤を添加しても構わない（３頁の１１行）。ＵＶ安定剤の種類および量は記述されていない。
【００１９】
本発明の文脈において、ＵＶ吸収剤含有外側層用の熱可塑性芳香族ポリカーボネート類はホモポリカーボネート類またはコポリカーボネート類のいずれかである。このポリカーボネート類は線状であるか或は公知様式で分枝していてもよい。
【００２０】
本発明に従うポリカーボネート中のカーボネート基のいくらか、即ち８０モル％以下、好適には２０モル％から５０モル％を芳香族ジカーボネート基で置き換えてもよい。より正確に述べると、炭酸に由来する酸基と芳香族ジカルボン酸に由来する酸基の両方が分子鎖内に組み込まれている種類のポリカーボネート類は芳香族ポリエステルカーボネート類である。本出願の文脈では、簡潔さの目的で、それらを一般的用語「熱可塑性芳香族ポリカーボネート類」内に含めるものとする。
【００２１】
本発明に従って用いるポリカーボネート類の製造を、公知様式で、ジフェノール類、炭酸誘導体、場合により連鎖停止剤および場合により分枝剤を用いて行うが、ここで、ポリエステルカーボネート類を製造するには、炭酸誘導体のいくらかを芳香族ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体に置き換え、そして実際、芳香族ポリカーボネート中でも同じ比率でカーボネート構造単位が芳香族ジカルボキシレート構造単位に置き換わっている。
【００２２】
ポリカーボネート類の製造に関する詳細が最近の４０年に渡る数百の特許に示されてきた。例として、ここでは、下記のみを言及する：
Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 9巻, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, D.C. Prevorsek, B.T. DebonaおよびY. Kesten, Corporate Research Centre, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960,“Synthesis of Poly(ester Carbonate)Copolymers", Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 19巻, 75-90(1980), D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne, Bayer AG,“Polycarbonates", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 11巻, 第2版, 1988, 648-718頁,そして最後にDres. U. Grigo, K. KircherおよびP.R. Mueller “Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 3/1巻, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, 117-299頁。
【００２３】
この熱可塑性ポリカーボネート類（熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート類を包含）の平均分子量Ｍ_w（２５℃のＣＨ₂Ｃｌ₂中で相対粘度を１００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂当たり０．５ｇの濃度で測定することで決定）は２７，０００から４０，０００、好適には３０，０００から３６，０００、特に３２，０００から３６，０００である。
【００２４】
本発明に従って用いるポリカーボネート類の製造で使用するに適切なジフェノール類は、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキサイド類、α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン類、そしてそれらの環アルキル置換および環ハロゲン置換誘導体である。
【００２５】
好適なジフェノール類は４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００２６】
特に好適なジフェノール類は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００２７】
上記および他の適切なジフェノール類が例えば米国特許第３ ０２８ ６３５、２ ９９９ ８３５、３ １４８ １７２、２ ９９１ ２７３、３ ２７１ ３６７、４ ９８２ ０１４および２ ９９９ ８４６号、ドイツ特許出願公開第１ ５７０ ７０３、２ ０６３ ０５０、２ ０３６ ０５２、２ ２１１ ９５６および３ ８３２ ３９６号、フランス特許第１ ５６１ ５１８号、専攻論文“H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964”および日本特許６２０３９／１９８６、６２０４０／１９８６および１０５５５０／１９８６号などに記述されている。
【００２８】
ホモポリカーボネート類の場合にはジフェノールを１種類のみ用い、コポリカーボネート類の場合にはジフェノール類を数種用いる。
【００２９】
適切な連鎖停止剤はモノフェノール類またはモノカルボン酸のいずれかである。適切なモノフェノール類は、フェノール自身、アルキルフェノール類、例えばクレゾール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−イソ−オクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノールおよびｐ−イソ−ノニルフェノールなど、ハロゲン置換フェノール類、例えばｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｐ−ブロモフェノールおよび２，４，６−トリブロモフェノールなどである。
【００３０】
適切なモノカルボン酸は安息香酸、アルキル安息香酸およびハロゲン置換安息香酸である。
【００３１】
好適な連鎖停止剤は式Ｉ
【００３２】
【化１】

【００３３】
［式中、
Ｒ_kは、水素、または分枝もしくは未分枝Ｃ₄からＣ₉アルキル基である］
で表されるフェノール類である。Ｒ_kが分枝もしくは未分枝Ｃ₈および／またはＣ₉アルキル基である連鎖停止剤が特に好適である。
【００３４】
この連鎖停止剤の使用量は本分野の技術者に公知である。この連鎖停止剤の添加はホスゲン化の前、ホスゲン化中またはホスゲン化後に実施可能である。
【００３５】
適切な分枝剤は、ポリカーボネート化学で公知の三官能または三官能以上の化合物、特にフェノール系ＯＨ基を３個または３個以上有する化合物である。
【００３６】
適切な分枝剤は、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルソテレフタレート、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタンおよび１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼンに加えて、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００３７】
場合により用いてもよい分枝剤の量は使用する特別なジフェノール類のモルを再び基準にして０．０５モル％から２モル％である。
【００３８】
この分枝剤を最初に上記ジフェノール類および連鎖停止剤と一緒にアルカリ水溶液相に入れてもよいか、或はそれを有機溶媒に溶解させてホスゲン化前に添加してもよい。
【００３９】
このようなポリカーボネート類を製造する手段は全部本分野の技術者によく知られている。
【００４０】
ポリエステルカーボネート類の製造で用いるに適切な芳香族ジカルボン酸は、例えばオルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）−プロパン、トリメチル−３−フェニルインダン−４，５’−ジカルボン酸である。
【００４１】
特に好適なジカルボン酸はテレフタル酸および／またはイソフタル酸である。
【００４２】
ジカルボン酸の誘導体はジカルボン酸ジハライド類およびジカルボン酸ジアルキル、特にジカルボン酸ジクロライド類およびジカルボン酸ジメチルである。
【００４３】
芳香族ジカルボキシレート基によるカーボネート基の置換は実質的に化学量論的かつまた定量的に起こり、その結果として、最終のポリエステルカーボネート中でもまたその反応相手の間のモル比が再現される。この芳香族ジカルボキシレート基の組み込みはランダムまたはブロック様式のいずれかで起こり得る。
【００４４】
本発明に従って用いるポリカーボネート類（ポリエステルカーボネート類を包含）の好適な製造方法は、公知の界面方法および公知の溶融エステル交換方法である。
【００４５】
１番目の場合の酸誘導体は好適にはホスゲンと場合によりジカルボン酸ジクロライドであり、そして後者の場合の酸誘導体は好適にはジフェニルカーボネートと場合によりジカルボン酸ジエステルである。ポリカーボネート類またはポリエステルカーボネート類の製造で用いるに適した触媒、溶媒、処理手順、反応条件などは両方の場合とも充分に記述されていてよく知られている。
【００４６】
グリセリンと脂肪酸から生じさせるモノエステルは、グリセリンと飽和脂肪族Ｃ₁₀−Ｃ₂₆モノカルボン酸、好適には飽和脂肪族Ｃ₁₄−Ｃ₂₂モノカルボン酸から生じさせるモノエステルである。
【００４７】
グリセリンと脂肪酸から生じさせたモノエステルは、グリセリンの第一ＯＨ官能またはグリセリンの第二ＯＨ官能のいずれかを用いて生じさせた化合物そしてまたこの２種類の異性体化合物の混合物であると理解する。
【００４８】
炭素原子数が１０から２６の飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えばカプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびセロティン酸である。
【００４９】
好適な炭素原子数が１４から２２の飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびベヘン酸である。
【００５０】
特に好適な飽和脂肪族モノカルボン酸はパルミチン酸、ステアリン酸およびベヘン酸である。
【００５１】
本発明に従って用いる飽和脂肪族Ｃ₁₀−Ｃ₂₆カルボン酸およびグリセリンと脂肪酸から生じさせたモノエステルはいずれもそのように文献から公知であるか或は文献で公知の方法を用いて調製可能である［例えばFieser and Fieser, Organische chemie GmbH, Weinheim, Bergstr. 1965、３０章、１２０６頁以降を参照］。グリセリンと脂肪酸から生じさせたモノエステルの例は、この上で特に好適であると述べたモノカルボン酸とグリセリンから生じさせたモノエステルである。
【００５２】
四価から六価アルコール類の（部分）エステルも同様に飽和脂肪族Ｃ₁₀−Ｃ₂₆モノカルボン酸、好適には飽和脂肪族Ｃ₁₄−Ｃ₂₂モノカルボン酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸およびベヘン酸と四価、五価もしくは六価アルコールから作られたエステルである。
【００５３】
アルコールを完全にエステル化したエステルの方がアルコールを部分的にエステル化したエステルよりも好適であり、同様に、四価アルコールをエステル化したエステルの方が五価アルコールまたは六価アルコールをエステル化したエステルよりも好適である。
【００５４】
適切な飽和脂肪族Ｃ₁₀−Ｃ₂₆モノカルボン酸はこの上に挙げた酸であり、また、好適および特に好適なカルボン酸もこの上に挙げた酸である。
【００５５】
四価アルコール類は例えばペンタエリスリトールおよびメソエリスリトールである。
【００５６】
五価アルコール類は例えばアラビトール、リビトールおよびキシリトールである。
【００５７】
六価アルコール類は例えばマンニトール、グルシトール（ソルビトール）およびダルシトールである。
【００５８】
四価から六価アルコール類と飽和脂肪族モノカルボン酸から作られたエステルはそのように文献から公知であるか或は文献に与えられている方法を用いて調製可能である。
【００５９】
本発明に従って用いるに適したエステル類は、例えばテトラステアリン酸ペンタエリスリチル、テトラパルミチン酸ペンタエリスリチル、テトラミリスチン酸ペンタエリスリチル、テトララウリン酸ペンタエリスリチル、テトララウリン酸メソエリスリチル、テトラステアリン酸メソエリスリチル、テトラミリスチン酸メソエリスリチル、ペンタステアリン酸キシリチル、ペンタトリデカン酸キシリチル、ペンタパルミチン酸キシリチル、ペンタステアリン酸アラビチル、ペンタパルミチン酸アラビチル、ヘキサステアリン酸ソルビチル、ヘキサペンタデカン酸ソルビチル、ヘキサパルミチン酸ソルビチル、ヘキサモノデカン酸ダルシチル、ヘキサパルミチン酸ダルシチル、ヘキサステアリン酸マンニチル、ヘキサミリスチン酸マンニチルおよびヘキサラウリン酸マンニチルである。
【００６０】
本発明に従って用いるに適した部分エステルは、例えばジステアリン酸ペンタエリスリチル、トリステアリン酸ペンタエリスリチル、モノ−、ジ−およびトリパルミチン酸ペンタエリスリチル、トリラウリン酸メソエリスリチル、ジ−、トリ−およびテトラステアリン酸キシリチル、ジ−、トリ−およびテトラデカン酸キシリチル、トリ−、テトラ−およびペンタステアリン酸ソルビチルおよびトリ−、テトラ−およびペンタモノデカン酸ソルビチルである。また、適切な部分エステルの混合物、特にランダム（ｒａｎｄｏｍ）混合物を本発明に従う使用で用いることも可能である［米国特許第４ １３１ ５７５号（Ｌｅ Ａ １６ ２８４−ＵＳ−（ＩＰ）を参照］。
【００６１】
適切なＵＶ吸収剤は、４００ｎｍ未満の波長の光を吸収する能力を有することでポリカーボネートをＵＶ光から活動的に保護する能力を有していて３７０ｇ／モルを越える、好適には５００ｇ／モル以上の分子量を有する化合物である。
【００６２】
適切なＵＶ吸収剤は特に式（ＩＩ）
【００６３】
【化２】

【００６４】
［式中、
Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なり、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₃アラルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₄アリール基、または−ＯＲ⁵もしくは−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ⁵（ここで、Ｒ⁵＝ＨまたはＣ₁−Ｃ₄アルキ基）を表し、
Ｒ³およびＲ⁴は、また同一もしくは異なり、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、ベンジルまたはＣ₆−Ｃ₁₄アリール基を表し、
ｍは、１、２または３であり、そして
ｎは、１、２、３または４である］
で表されるＵＶ吸収剤、そしてまた、式（ＩＩＩ）
【００６５】
【化３】

【００６６】
［式中、
「ブリッジ」は、
【００６７】
【化４】

【００６８】
を表し、
Ｒ¹、Ｒ²、ｍおよびｎは、式（ＩＩ）で定義した通りであり、
加うるに、
ｐは、０から３の整数であり、
ｑは、１から１０の整数であり、
Ｙは、
【００６９】
【化５】

【００７０】
を表し、そして
Ｒ³およびＲ⁴は、式（ＩＩ）で定義した通りである］
で表されるＵＶ吸収剤である。
【００７１】
別の適切なＵＶ吸収剤は、例えばＣｉｂａ ＡＧから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ ８４０である。適切なさらなるＵＶ吸収剤は、置換トリアジン類を構成するＵＶ吸収剤、例えば
Ｃｙｔｅｃ ｃｏｍｐａｎｙから名称ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４の下で販売されている２，４−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（分子量５１０）、および
Ｃｉｂａが名称Ｔｉｎｕｖｉｎ １５７７の下で販売している２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノール（分子量３８３）である。
【００７２】
特に好適なＵＶ吸収剤は、Ｃｉｂａ ＡＧが登録名Ｔｉｎｕｖｉｎ ３６０の下で販売しているか或はＭａｒｋ ＬＡ３１として商業的に入手可能な２，２−メチレン−ビス−（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）である。
【００７３】
このようなＵＶ吸収剤をポリカーボネートに添加する組み込みを、公知様式で、このＵＶ吸収剤（類）とポリカーボネートの粒子を混合した後に押出し加工を行うか或はポリカーボネートが有機溶媒、例えばＣＨ₂Ｃｌ₂などに入っている溶液を同じか或は異なる溶媒、例えばアセトンなどに入っているＵＶ吸収剤の溶液と一緒に混合した後にその溶媒を公知様式で蒸発させることで実施する。
【００７４】
離型剤の組み込みも同様な様式で実施可能である。
【００７５】
本発明は、また、本発明に従う成形用組成物を製造する方法も提供し、これは、公知の様式でポリカーボネートの粒子とＵＶ吸収剤と２種類の離型剤を一緒に混合した後に押出し加工を行うか或はポリカーボネートが有機溶媒に入っている溶液をＵＶ吸収剤および２種類の離型剤が同じか或は異なる溶媒に入っている溶液と一緒に公知様式で混合した後に溶媒または溶媒類を公知様式で蒸発させることを特徴とする。
【００７６】
更に、ポリカーボネート類で公知の安定剤、例えばホスフィン類、ホスファイト類またはケイ素含有安定剤などを添加することも可能である。また、難燃剤、顔料、着色剤、微細鉱物および他の添加剤を添加することも可能である。添加は本発明に従うＵＶ吸収剤および離型剤を添加する前か、それらと一緒にか或は添加後に実施可能である。
【００７７】
本発明に従うポリカーボネートから生じさせるＵＶ吸収剤含有外側層に持たせる厚みは１０μｍから１００μｍである。
【００７８】
本発明に従って被覆するポリカーボネートシートは、固体状シート、好適には厚みが０．５ｍｍから１５ｍｍのシートであるか、或は中空シートまたは二重壁（ｔｗｉｎ−ｗａｌｌ）シート、好適には厚みが４ｍｍから４０ｍｍのシートである。
【００７９】
ポリカーボネートから作られるそのような種類のシートは実際に文献から公知である。それらは分子量Ｍ_w（２５℃のＣＨ₂Ｃｌ₂中で相対粘度を１００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂中０．５ｇの濃度で測定することで決定した重量平均）が２７，０００から４０，０００の範囲、好適には３０，０００から３６，０００の範囲、特に３２，０００から３６，０００の範囲の熱可塑性線状もしくは分枝ポリカーボネート類から成っていてもよい。別の面において、ＵＶ吸収剤含有トップ層（ｔｏｐ ｌａｙｅｒ）で用いるに適した線状および分枝ポリカーボネートに関しても上記詳述が参考になり、関連した分子量調整で連鎖停止剤を添加する手順も本分野の技術者によく知られた手順である。
【００８０】
本発明に従って被覆するポリカーボネートシートにも当然ＵＶ安定剤が通常の少量、即ち被覆していないポリカーボネートシートの重量を基準にして例えば０．１重量％から０．５重量％入っている可能性がある。
【００８１】
本発明に従って被覆するポリカーボネートシートには更にまた熱可塑性ポリカーボネートに通常添加される他の添加剤も入っている可能性がある。
【００８２】
そのようなポリカーボネートシートに添加されるＵＶ吸収剤および他の通常の添加剤の組み込みは、例えばポリカーボネートシートに加工する前の相当するポリカーボネート粒子にそれらを公知様式で添加することで行われる。
【００８３】
そのような共押出し加工は文献から公知である（例えばヨーロッパ特許第１１０ ２２１号およびヨーロッパ特許第１１０ ２３８号参照）。本ケースにおける手順は下記の如くである。
【００８４】
コア層と外側層（類）を生じさせるに適した押出し加工機を共押出し加工アダプタ（ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ａｄａｐｔｅｒ）につなげる。このアダプタの設計は、外側層を構成する溶融物が薄層として供給されてそれがコア層を構成する溶融物に粘着するような設計になっている。
【００８５】
次に、そのようにして生じさせた多層溶融押出し加工品を直列連結しているダイスで所望の形状（二重壁または固体状シート）にする。次に、カレンダー加工（固体状シート）または真空サイズ合わせ（ｖａｃｕｕｍ ｓｉｚｉｎｇ）（二重壁シート）を用いた公知様式でその溶融物を管理条件下で冷却した後、長尺（ｌｅｎｇｔｈｓ）に切断する。サイズ合わせまたはカレンダー加工の後に場合によりアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）用オーブンを用いて応力を除去することも可能である。
【００８６】
ダイスの上流に取り付けたアダプタを用いる代わりにダイス自身の設計をダイス内で溶融物が一緒になるような設計にすることも可能である。
【００８７】
本発明に従う方法に従って得た熱可塑性ポリカーボネートから作られる積層材料は、熱可塑性ポリカーボネート製の成形品、特にシートが気候にさらされる場合には如何なる場合にも使用可能である、即ち温室、鉄道駅のコンコース（ｃｏｎｃｏｕｒｓｅｓ）などで使用可能である。
【００８８】
本発明に従って得る積層材料の表面をまた後期段階で処理することも可能であり、例えばそれに耐かき傷性（ｓｃｒａｔｃｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）ラッカーを塗布してもよいか或は水分散性層（ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ｌａｙｅｒｓ）を固着させてもよい。
【００８９】
【実施例】
多層固体状および二重壁シートの製造で用いるに適した機械および装置を以下に記述する。
１． 二重壁シート製造用装置
１．１ この装置は下記を含む：
− 脱気装置付きの長さが３３Ｄで直径が７０ｍｍのスクリューが備わっている主押出し加工機
− 共押出し加工（ｃｏｅｘ）アダプタ（フィードブロックシステム）
− 外側層を供給するための長さが２５Ｄで直径が３０ｍｍのスクリューが備わっている共押出し加工機
− 幅が３５０ｍｍの特殊な幅広いスリットダイス（ｓｌｉｔ ｄｉｅ）
− サイザー（ｓｉｚｅｒ）
− ローラーコンベヤベルト
− テイクオフデバイス（ｔａｋｅ−ｏｆｆ ｄｅｖｉｃｅ）
− カッティング（ｃｕｔｔｉｎｇ）デバイス（鋸）
− スタッキングテーブル（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｔａｂｌｅ）。
【００９０】
主材料のポリカーボネート粒子を主押出し加工機のホッパーに供給し、共押出し加工用ＵＶ材料を共押出し加工機のホッパーに供給する。個々の材料の溶融および供給をシリンダーとスクリューで構成されている関連可塑化用装置で行う。この２つの材料の溶融物は共押出し加工アダプタ内で一緒になってダイスを通りそしてサイザー内で冷却されることで複合材料を形成する。他のデバイスを用いてその押出し加工されたシートの移送、切断および積み重ね（ｓｔａｃｋ）を行う。
【００９１】
共押出し加工用ＵＶ材料として下記の混合物を用いた：
混合Ａには、イサチニックビスクレゾール（ｉｓａｔｉｎｉｃ ｂｉｓｃｒｅｓｏｌ）を０．３モル％用いて分枝させたビスフェノールＡポリカーボネート（Ｍ_wが２８，０００で相対溶液粘度が１．２８）を含めてこれにテトラステアリン酸ペンタエリスリチルを０．２３重量％および式（ＩＩａ）
【００９２】
【化６】

【００９３】
で表される二量体ＵＶ吸収剤であるＴｉｎｕｖｉｎ ３６０またはＭａｒｋ ＬＡ ３１を７．０重量％添加した（比較）。
混合物Ｂは、テトラステアリン酸ペンタエリスリチルの代わりにグリセリンのモノステアレートを０．２重量％用いる以外は混合物Ａと同じであった（比較）。
混合物Ｃは、テトラステアリン酸ペンタエリスリチルの量を０．２重量％に下げかつまたグリセリンのモノステアレートを０．０５重量％添加する以外は混合物Ａと同じであった（発明）。
混合物Ｄは、テトラステアリン酸ペンタエリスリチルの量を０．０５重量％に下げかつグリセリンのモノステアレートを０．２重量％添加する以外は混合物Ａと同じであった（比較）。
混合物Ｅは、ＵＶ吸収剤であるＭａｒｋ ＬＡ ３１またはＴｉｎｕｖｉｎ ３６０の量を７．０重量％ではなく０．７重量％にする以外は混合物Ｄと同じであった（比較）。
【００９４】
主材料であるポリカーボネートは全てのケースで同じ分枝ビスフェノールＡポリカーボネート（Ｍ_wが２８，０００）であった。
むら：入射光の反射でむらを目で評価した。
ＵＶ吸収剤の付着：サイザーの入り口の所［入り口段階（ｉｎｌｅｔ ｐｈａｓｅ）］のＵＶ吸収剤の量を５時間の生産時間後に評価した。
ＰＣ摩耗：サイザーに付着する粉状付着物の量を５時間の運転時間後に評価した。
黄色度指数：ＤＩＮ ６１６７に従う黄色度指数を気候にさらす前および気候にさらした後の二重壁シートに関して測定した。上記二重壁シートをＤＩＮ ５３ ３８７に従うキセノン耐候試験器内で気候にさらした。
粘着性：ポリッシングスタック（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｓｔａｃｋ）を出た後のシートの表面に付いている粘着印（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｍａｒｋｉｎｇｓ）の強度を用いて粘着性を評価した。
【００９５】
結果を以下の表に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
混合物Ａの場合には、サイザー内の金属とプラスチックの間の滑性作用は離型剤の使用で向上したが、特定の生産時間後、二重壁板の横方向のむらが許容度合を越えそして／またはシートの表面にＵＶ吸収剤の付着が見られたことから、付着したＵＶ吸収剤をサイザーから除去する必要があった。
【００９８】
混合物Ｂの場合、否定的な影響としてサイザー内の摩擦が高くなることが観察され、その結果として一方ではノイズ［高いピッチの笛音（ｈｉｇｈ ｐｉｔｃｈｅｄ ｓｈｉｓｔｌｉｎｇ）］が発生しそして他方ではＰＣの摩耗度合が高くなる結果として粉末状の付着物がシート上に見られた。このような付着物はサイズ合わせ後のアニーリング手順中に一緒になって固まり、従ってシート表面の品質欠陥がもたらされた。
【００９９】
混合物Ｃは例外的な加工挙動を示した。容認されないむらおよび／またはＵＶ吸収剤付着はずっと後期になっても起こらなかった。厄介なシート摩耗（ＰＣの粉末付着）は観察されなかった。洗浄手順と洗浄手順の間の間隔を試験ＡおよびＢに比較して非常に長くすることができた、即ちこの間隔を２倍または３倍にすることができた。
２． 共押出し加工固体状シート製造用装置
２．１ この装置は下記を含む：
− 脱気装置付きの長さが３３Ｄで直径が７５ｍｍのスクリューが備わっている主押出し加工機
− 共押出し加工アダプタ（フィードブロックシステム）
− 外側層を供給するための長さが２５Ｄで直径が３０ｍｍのスクリューが備わっている共押出し加工機
− 幅が６００ｍｍの幅広いスリットダイス
− 水平配置のポリッシングスタック［３番目のローラーを水平を基準にして４５°傾けることができる］
− ローラーコンベヤベルト
− テイクオフデバイス
− カッティングデバイス（鋸）
− スタッキングテーブル。
【０１００】
主材料のポリカーボネートおよび共押出し加工用ポリカーボネートＵＶ材料Ａ）、Ｂ）およびＣ）は二重壁シートの製造で記述したそれらと同じである。
２．２ 試行の実施
主材料のポリカーボネート粒子を主押出し加工機のホッパーに供給し、共押出し加工用ＵＶ材料を共押出し加工機のホッパーに供給する。個々の材料の溶融および供給をシリンダーとスクリューで構成されている関連可塑化用装置で行った。両方の材料の溶融物は共押出し加工アダプタに送り込まれそしてダイスを出た後にポリッシングスタック上で冷却されることで複合材料を形成する。共押出し加工ＵＶ層をコア層の一方の側のみか或は両側に塗布してもよい。他のデバイスを用いてその押出し加工されたシートの移送、切断および積み重ねを行う。
【０１０１】
厚みが１ｍｍを越えるシートを製造する時には、ダイスから出る溶融物をローラー１と２の間の間隙に送り込んでそれの両側にローラー表面によるポリッシングと冷却を受けさせる。この目的で、溶融物を若干過剰量で用いるべきであり、その過剰分をローラーとローラーの間の隙間の前方に位置するいわゆるリッジまたはバルジ（ｒｉｄｇｅ ｏｒ ｂｕｌｇｅ）内に局在させる。
【０１０２】
厚みが１ｍｍ未満のシートを製造する時には、ポリッシング手順（冷却ロール工程）なしに混合物をローラーとローラーの間隙の所で処理してもよい。
【０１０３】
以下に示す表に、固体状シート生産中に得た結果を示す。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
混合物Ａ）またはＢ）の場合の粘着作用は滑剤も離型剤も用いていないＵＶバッチに比較して低下してはいたが、それでもシート表面に欠陥が生じかつ品質も悪い。
【０１０６】
混合物Ｃ）の場合には粘着の傾向が更に低下しており、その結果として、最適な品質が達成された。

Claims (5)

1. ａ）２７，０００から４０，０００の重量平均分子量Ｍ_wを有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート類を含有し、
   ｂ）３７０以上の分子量を有するＵＶ吸収剤をポリカーボネートの重量を基準にして３．５重量％から２０重量％の量の濃度で含有し、かつ
   ｃ）ｃ．１）グリセリンと脂肪酸から生じさせたモノエステルをポリカーボネートの重量を基準にして０．０１から０．１重量％の量、および
   ｃ．２）四価から六価アルコールの（部分）エステルをポリカーボネートの重量を基準にして０．０５から０．２５重量％の量、
   で含んで成る２種類の離型剤を含有する、
   成形用組成物であって、ｃ．１）とｃ．２）の重量比が１：２５から１：２の範囲であることを特徴とする成形用組成物。
2. ｃ．１）とｃ．２）の重量比が４：２５から１０：２５の範囲であることを特徴とする請求項１記載の成形用組成物。
3. 請求項１記載の成形用組成物を製造する方法であって、該ポリカーボネートの粒子と該ＵＶ吸収剤と該２種類の離型剤を一緒に混合した後に押出し加工を行うか或は該ポリカーボネートが有機溶媒に入っている溶液を該ＵＶ吸収剤および該２種類の離型剤が同じか或は異なる溶媒に入っている溶液と一緒に混合した後に該溶媒を蒸発させることを特徴とする方法。
4. 熱可塑性ポリカーボネートで作られた積層材料を共押出し加工方法を用いて製造する方法であって、請求項１記載の成形用組成物を該積層材料の外側層で用いることを特徴とする方法。
5. 請求項４記載の方法で製造された積層材料。