KR100492637B1

KR100492637B1 - 알루미나 분말의 졸-겔 성형체 제조방법

Info

Publication number: KR100492637B1
Application number: KR10-2002-0055356A
Authority: KR
Inventors: 석상일; 유대종; 백인찬
Original assignee: 주식회사 원익 쿼츠; 한국화학연구원
Priority date: 2002-09-12
Filing date: 2002-09-12
Publication date: 2005-06-08
Also published as: KR20040023907A

Abstract

본 발명은 알루미나 분말의 졸-겔 성형체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄 염 수용액의 침전물을 열처리하여 제조한 보마이트(boehmite)형 알루미나 졸과 알루미나 분말을 함유하며 특정한 pH 범위로 조절된 수분산 슬러리에, 폴리염화 알루미늄 용액을 가하여 겔화한 다음 항온 항습조에서 건조함으로써, 복잡한 형상과 대형의 알루미나 성형체 제조가 용이하며, 성형 후 소결과정에서 고분자의 제거공정이 생략되어 제조공정을 단축할 수 있으며, 또한 제조된 성형체의 강도가 높고, 균열이 없으며, 소결 특성이 우수한 알루미나 분말의 졸-겔 성형체 제조방법에 관한 것이다.

Description

알루미나 분말의 졸-겔 성형체 제조방법{Method for forming the alumina powders via sol-gel process}

알루미나(Al₂O₃)는 융점이 2000 ℃ 이상이고, 모스 경도가 9로서 다이아몬드 다음의 경도를 가지고 있으며, 화학적, 열적으로 안정하고 우수한 고온 강도 등의 많은 유용한 특성을 가지고 있기 때문에 여러 산업 분야에 폭넓게 이용되고 있는 대표적인 세라믹스 재료의 하나이다. 상기와 같은 알루미나와 같은 세라믹 소결체 제조에는 소결전에 상대적으로 높은 성형밀도와 성형체 강도를 주기위하여 성형체 제조 과정이 필요하며, 알려진 세라믹 성형방법은 건식 가압법, 습식 가압법, 고무몰드 성형법, 압출 성형법, 사출 성형법, 열간 가압법, 주입 성형법 등이 알려져 있다.

세라믹 분체를 가압하는 성형법이나 사출 성형법은 소형이며, 단순형상의 성형에 적용 가능한 방법이며, 특히 사출 성형법은 다량의 유기 결합제를 사용하므로 결합제의 제거에 어려움이 따른다. 주입 성형법은 분체를 물 등의 분산매에 분산한 고농도의 슬러리를 석고 혹은 수지로 된 흡수성이 있는 주형에 주입하여 주형의 모세관력에 의해 분산매를 제거하는 방법으로 성형체를 제조하는 방법으로, 주형의 형태를 설계하는 방법으로 복잡한 형상이나 대형의 성형체 제조가 용이한 특징이 있지만, 대형 성형체에서 성형 밀도의 균일도가 낮아 균열 발생의 원인이 되며, 성형밀도의 균일성을 올리는 변형 주입성형법으로 가압 필터 성형법이 있지만, 성형체의 강도가 낮아 후 가공에 어려움이 있다.

상기와 같은 종래의 알루미나 성형 방법을 개선하기 위한 방법으로 미국특허 제5,028,362호, 제6,066,279호, 제6,228,299호 및 일본 특허 특개평10-101437호, 특개2000-159557호에서는 유기 모노머를 세라믹 분체 슬러리에 첨가하고 고분자화하는 소위 "겔 캐스팅" 방법으로 복잡한 형상과 기계적 가공이 가능한 강도의 성형체 제조 기술이 보고되고 있다. 그러나, 상기 겔 케스팅 방법은 독성이 강한 모노머의 사용과 많은 양의 고분자 사용에 의한 유기물 제거에 장시간이 소요되고 강한 성형 강도에 의한 성형 밀도 불 균일화로 소결 과정중에 균열이 쉽게 일어나는 단점이 있어 대형 소결체의 제조에는 어려움이 있다.

또한, 상기한 방법 외에도 세라믹 슬러리에 고분자 응집제를 가하는 방법(일본 특개평9-255435호)과 세라믹 분체의 등전점(Isoelectric point)에서 벗어난 pH에서 분산한 세라믹 슬러리를 등전점 근처로 pH를 조정하는 방법으로 세라믹 슬러리가 응집하여 성형되는 직접 응집 캐스팅(Direct Coagulation Casting)법[L. J Gauckler 등, Materials Chem. and Phys., 61 78-102,(1999)] 등이 알려져 있지만, 상기한 방법 역시 고분자 첨가물의 제거에 어려움이 있으며, 제조된 성형체의 강도가 낮은 문제가 있다.

즉, 종래의 세라믹 성형체 제조 방법에서는 형상이 복잡하거나 기계적 가공이 용이한 강도의 성형체 제조에서는 장시간의 고분자 결합제 제거 공정이 필요하거나, 고분자 결합제를 첨가하지 않고 제조될 경우에는 제조된 성형체의 강도가 낮은 문제점이 있었다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 알루미나 분말에 겔화제로서 결합 특성이 우수한 알루미나 졸을 가한 혼합 슬러리에 무기 응집제인 폴리 염화 알루미늄을 가하여 성형한 후 소결시킬 경우 별도의 고분자 제거 과정이 필요 없을 뿐만 아니라 제조된 성형체의 강도가 우수함을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 대형이며, 성형 강도가 우수하고, 소결밀도가 높은 성형체를 제조할 수 있는, 신규한 알루미나 분말의 졸-겔 성형체 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 알루미나 슬러리를 이용하여 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 2 ∼ 10 % 농도의 보마이트(Boehmite)형 알루미나 졸에, 제조될 슬러리 전체 부피에 대하여 45 ∼ 60 부피%의 알루미나 분말과 산을 함께 첨가하여 교반하면서 pH를 3 ∼ 5로 조정한 후 볼밀하여 알루미나졸과 알루미나분말을 함유하는 슬러리를 제조하는 과정과; 상기 슬러리에 10 ∼ 30 % 농도의 폴리염화 알루미늄을 제조될 전체 복합 슬러리에 대하여 0.2 ∼ 1.0 중량%를 첨가하여 알루미나졸, 알루미나분말 및 폴리염화 알루미늄을 함유하는 복합 슬러리를 제조한 후 형틀에 부어서 겔화시킨 겔체를 30 ∼ 80 ℃, 상대 습도 70 ∼ 95 %의 항온 항습조에서 서서히 건조하는 과정을 포함하는 알루미나 분말의 졸-겔 성형 방법을 특징으로 한다.

본 발명은 알루미늄 염 수용액의 침전물을 열처리하여 제조한 보마이트(boehmite)형 알루미나 졸과 알루미나 분말을 함유하며 특정한 pH 범위로 조절된 수분산 슬러리에, 폴리염화 알루미늄 용액을 가하여 겔화한 다음 항온 항습조에서 건조함으로써, 성형 후 소결과정에서 고분자의 제거 공정이 생략되어 제조공정을 단축할 수 있고, 우수한 물성적 특성을 가지는 알루미나 분말의 졸-겔 성형체 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 제조공정과 구성성분에 따라 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

알루미나 졸이란 이름에서 의미하는 바와는 달리 알루미나 입자가 아닌 알루미나 수화물이 콜로이드 형태로 물에 잘 분산된 상태를 말하지만 관습적으로 알루미나 졸이라 부른다. 알루미나 졸도 저온에서 탈수반응이 일어난 후에는 범용 알루미나 세라믹의 구성 성분이 되고 소결조제 역할도 한다. 알루미나 졸은 수백 nm 이하의 매우 미세한 알루미나 수산화물이 단순히 물에 분산된 형태이지만 일반적인 풀과 같이 기지에 잘 부착되는 접착성과 결합성을 가지고 있다.

먼저, 염화 알루미늄 수용액에 암모니아수를 가하고, 수산화 알루미늄을 침전하고 수세 여과한 케이크에 이온교환수와 소량의 질산, 염산 등의 무기산 또는 구연산 등의 유기산을 가하여 80 ∼ 100 ℃에서 열처리하는 방법으로 제조한 보마이트(Boehmite)형 알루미나 졸을 포함하는 알루미나 졸에, 제조될 슬러리 전체 부피에 대하여 45 ∼ 60 부피%의 알루미나 분말과 산을 함께 첨가하여 교반하면서 pH를 3 ∼ 5로 조정한 후 볼밀하여 알루미나 분말의 균일성이 높은 알루미나졸과 알루미나분말을 함유하는 슬러리를 제조한다.

이때 사용하는 알루미나 졸은 2 ∼ 10 % 농도를 사용할 수 있으며, 2 ∼ 6 % 농도를 사용할 경우 바람직한 효과를 얻을 수 있으며, 3 ∼ 5 % 농도를 사용할 경우 가장 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 이때 사용되는 알루미나 졸의 농도가 2 % 미만이면 성형체의 성형강도가 낮은 문제가 있으며, 10 % 를 초과하면 슬러리의 점도가 높아 탈포, 슬러리 이송 등 제조공정 상에 문제가 있다. 사용되는 알루미나 분말은 전체 슬러리 부피에 대하여 45 ∼ 60 부피% 를 사용할 수 있지만, 슬러리의 유동성을 고려하여 50 ∼ 55 부피%를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 알루미나 졸 용액에 첨가하는 알루미나 분말의 사용량이 45 부피% 미만이면 성형후 건조 및 소결과정에서 과도한 수축이 일어나 균열이 발생하거나 휘어지는 문제점이 있으며, 60 부피% 를 초과하면 슬러리의 점도가 너무 높아 형틀에 캐스팅하는데 문제가 있다. 또한, 제조된 슬러리의 pH가 3 미만이나 5 를 초과하면 알루미나 슬러리의 점도가 급격히 높아지는 문제점이 있다. 알루미나졸과 알루미나 분말을 포함하는 슬러리의 pH와 전단력에 따른 점도의 변화를 첨부도면 도 1에 나타내었다.

이어서 상기 슬러리를 원형의 플라스틱제 통에 옮기고, 알루미나볼을 전체 슬러리 부피의 40 ∼ 50 부피%가 되도록 넣어 약 10시간 볼밀하여 균일한 슬러리 용액을 만든다.

상기와 같은 특성을 갖도록 제조된 슬러리에 10 ∼ 30 % 농도의 폴리염화알루미늄, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 25 % 농도의 폴리염화 알루미늄을 전체 복합 슬러리에 대하여 0.2 ∼ 1.0 중량%를 첨가하여 알루미나졸, 알루미나분말 및 폴리염화알루미늄을 함유하는 복합 슬러리를 제조함이 본 발명의 특징적인 부분이다.

폴리염화 알루미늄은 수산화 알루미늄이 고분자 형태의 덩어리로 결합되어 있어 가교하는 능력이 있는 재료이며, 이온화되어 있어 물에 쉽게 용해하는 특성이 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리염화 알루미늄은 Al₂(OH)_6-xCl_x (이때, x는 1 ∼ 3의 정수임)으로 표현되는 것을 사용할 경우 보다 효과적이다. 이때 사용되는 폴리염화 알루미늄이 10 % 농도 미만이면 알루미나 슬러리에 첨가하는 폴리염화알루미늄 용액의 양이 많아지므로 알루미나 슬러리의 농도를 낮게하는 문제가 있으며, 30 % 농도를 초과하는 폴리염화 알루미늄 용액은 용매를 증발시켜야하므로 제조에 어려움이 있고, 상기의 농도범위로 제조된 폴리염화 알루미늄의 사용량이 전체 복합 슬러리에 대하여 0.2 중량% 미만이면 원하는 시간 내에 졸-겔 반응으로 슬러리를 고정화하는데 어려움이 있고, 1.0 중량%를 초과하면 초기 슬러리의 점도가 너무 높아 형틀에 캐스팅하기가 어려운 문제점이 있다.

제조된 복합 슬러리는 요변성이 매우 크며, 형틀에 부어서 겔화시킨 겔체를 30 ∼ 80 ℃, 상대 습도 70 ∼ 95 %의 항온 항습조에서 약 24시간 동안 서서히 건조하여 알루미나 분말의 졸-겔 성형체를 제조한다. 제조된 복합 슬러리의 시간에 따른 점도의 변화를 측정한 결과를 첨부도면 도 2에 나타내었다.

본 발명의 알루미나 성형체 제조에 사용된 구성 성분은 모두 소결 과정 중에 분해하여 알루미나가 되므로 높은 강도의 소결체 제조에 매우 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<알루미나졸 제조>

5 % 염화 알루미늄 용액 523 g에 암모나아수(25 중량% in NH₃)를 천천히 적하하면서 교반하는 방법으로 수산화 알루미늄 침전물 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리는 약 1시간 동안 교반을 지속시킨 후 1차 여과하고, 여과된 케이크는 이온 교환수 1,600 ml을 가하여 슬러리로 만든 후 여과하여 수세하는 과정을 5번 반복하여 침전된 수산화 알루미늄중의 불순물을 세척하였다. 이러한 방법으로 세척된 수산화 알루미늄 케이크를 알루미나 무게 농도로 약 2 ∼ 10 % 되게 이온 교환수를 가하여 90℃, 10 시간 열처리하여 졸 입자 크기가 약 20 nm 인 알루미나 졸을 제조하였다.

<폴리염화 알루미늄 제조>

무수 염화알루미늄 104 g을 이온교환수 696 g에 녹인 용액에 알루미나 분말 101 g을 가하여 90 ℃에서 약 40 시간 유지하여 용해하는 방법으로 [Al₂(OH)₆Cl]의 화학식을 가진 알루미나로 환산하여 약 25 % 농도의 폴리염화 알루미늄 용액을 제조하였다.

상기에서 제조한 5 % 농도의 알루미나 졸 수용액 47 g에 알루미나 분말 (Alcoa제, 평균 입경 0.41 ㎛, 비표면적 8.20 ㎡/g) 210 g(53 부피%)과 70% 질산 1.2 g을 동시에 교반하면서 첨가하여 pH가 4.2인 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 혼합 슬러리를 1 ℓ플라스틱제 용기에 넣고 직경 약 1 cm의 알루미나 볼 200 g을 넣어 12 시간 볼밀하였다. 볼밀된 균일 알루미나분말/알루미나졸 슬러리에 상기 제조된 25 % 농도의 폴리염화 알루미늄 용액[Al₂(OH)₅Cl] 1.41 g을 가하여 다시 10 분간 볼밀하였다. 50 × 50 × 20 ㎣의 금속제 형틀에 상기 혼합된 슬러리를 넣어서 높은 요변성을 이용하여 겔화하고, 40 ℃, 85 % 상대 습도로 유지된 항온 항습조에서 12 시간 건조하여 성형체를 제조하였다. 이때 겔화 시간은 약 20 분이었다. 용기를 기울여서 유동성이 없는 점을 겔화 기준시검으로 하여 측정한 성형체의 압축 강도는 약 3.2 Mpa이며, 1500 ℃에서 3시간 소결한 소결체의 상대 밀도는 약 98 %이상이었다.

실시예 2 ∼ 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 성형체를 제조하였으며, 사용된 구성성분의 물성과 제조된 성형체의 물성은 다음 표 1에 나타내었다.

	구성성분				겔화시간(분)	성형강도(Mpa)	소결밀도(%)
	알루미나졸농도(%)	알루미나분말(부피%)	질산(g)	25% 폴리염화 알루미늄(g)	겔화시간(분)	성형강도(Mpa)	소결밀도(%)
실시예1	5	53	1.2	1.41	20	3.2	98.0
실시예2	5	53	1.2	2.35	10	3.3	98.5
실시예3	2.5	54	1.4	1.41	25	2.8	98.3
실시예4	7	52	1.1	3.29	5	3.5	99.0

비교예

이온 교환수에 질산 1.2 g 과 알루미나 분말 53 부피%를 가하고 슬러리를 제조한 후 형틀에 넣은 알루미나 슬러리는 약 6시간 동안 건조후에도 겔화되지않고 유동성을 가지고 있으며 용매화도 일부 층분리가 보였다. 용매를 건조한 알루미나 성형체의 성형 강도는 압축강도로 약 1Mpa 이하였으며, 1500℃, 3시간 소결한 소결체의 소결 밀도도 약 90% 이하로 매우 낮았다.

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예에 의하면 알루미나 염 용액으로부터 제조한 보마이트형 알루미나 졸은 폴리염화알루미늄 용액에 의하여 겔화되고 건조후에는 강한 결합력을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 알루미나 졸은 알루미나 분말의 소결 조제로도 효과를 가지고 있어, 통상의 알루미나 분말 소결온도 및 시간 보다 낮은 조건에서 높은 소결 밀도를 가지는 부수적인 결과를 얻었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서 이루어진 알루미나 성형체 제조 방법은 무기 결합제인 알루미나 졸과 무기 응집제인 폴리염화 알루미늄 용액을 포함하는 습식의 복합 슬러리를 사용하므로 주입 성형법과 같이 복잡한 형상과 대형의 성형체를 만들기가 용이하며, 슬러리의 겔화제로 유독성의 유기 모노머 혹은 다량의 고분자 결합제의 사용 없이 알루미나 성형체를 제조할 수 있으므로, 소결 과정중에 유기 결합제를 제거하기 위하여 저온에서 장시간 열처리 할 필요가 없어 생산성이 높다.

또한 무기 결합제로 사용한 알루미나 졸 및 폴리염화 알루미늄은 소결 과정 중에 열분해되어 나노 입자로 존재하게 되어 알루미나의 소결 조제로도 작용하여 통상의 알루미나 분말만으로 된 성형체의 소결온도 및 시간보다 낮은 조건에서 높은 소결 밀도를 얻을 수 있는 효과가 있다.

도 1은 알루미나졸과 알루미나분말을 포함하는 슬러리의 pH 및 전단력에 따른 점도 변화를 측정한 결과이다.

도 2는 알루미나졸과 알루미나분말 및 폴리염화 알루미늄 용액이 첨가된 복합 슬러리의 시간에 따른 점도 변화를 측정한 결과이다.

Claims

알루미나 슬러리를 이용하여 성형체를 제조하는 방법에 있어서,

2 ∼ 10 % 농도의 보마이트(Boehmite)형 알루미나 졸에, 제조될 슬러리 전체 부피에 대하여 45 ∼ 60 부피%의 알루미나 분말과 산을 함께 첨가하여 교반하면서 pH를 3 ∼ 5로 조정한 후 볼밀하여 알루미나졸과 알루미나분말을 함유하는 슬러리를 제조하는 과정과;

상기 슬러리에 10 ∼ 30 % 농도의 다음 화학식 1로 표시되는 폴리염화 알루미늄을, 제조될 전체 복합 슬러리에 대하여 0.2 ∼ 1.0 중량%를 첨가하여 알루미나졸, 알루미나분말 및 폴리염화알루미늄을 함유하는 복합 슬러리를 제조한 후 형틀에 부어서 겔화시킨 겔체를 30 ∼ 80 ℃, 상대 습도 70 ∼ 95 %의 항온 항습조에서 서서히 건조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 분말의 졸-겔 성형체 제조방법 :

Al₂(OH)_6-xCl_x

상기 화학식 1에서, x는 1 ∼ 3의 정수이다.
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