KR100473473B1 - 에틸렌성불포화화합물의카르보닐화방법 - Google Patents

에틸렌성불포화화합물의카르보닐화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) Ⅷ 족 금속 양이온의 공급원, (b) 리간드로서 작용하는 포스핀, 수소화 비소 또는 수소화 안티몬; 및 (c) 할라이드 음이온 이외의 음이온 공급원을 결합하여 수득할 수 있는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 공반응물질과 반응시키는 카르보닐화 방법을 제공하는데, 여기서 상기 반응은 아화학양론적 양의 할라이드 음이온 존재 하 및/또는 - 방향족 알콜을 제외한 공반응물질의 경우 - 페놀성 촉진제의 존재 하에 수행된다. 본 발명은 또한 합성 윤활제로서의 용도가 있는 신규한 알킬페놀에스테르를 제공한다.

Description

에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법{PROCESS FOR THE CARBONYLATION OF ETHYLENICALLY UNSATURATED COMPOUNDS}
본 발명은 Ⅷ 족 금속 양이온의 공급원 및 리간드(ligand)로 이루어진 균일한 촉매 시스템의 존재 하에 일산화탄소 및 공반응물질(coreactant)과의 반응에 의한 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이렇게 제조된 알킬 페놀 에스테르, 및 자동차 및 산업적 응용에서의 알킬페놀 에스테르의 용도에 관련되어 있다.
카르보닐화 반응은 당해 기술 분야에서 공지된 것이다. 예를 들어 EP-A-0,495,547에서는 공반응물질의 성질에 따라 올레핀을 (티오)에스테르, 산, 무수물 및 아마이드 등으로 전환하는 것에 대하여 다수의 예를 개시하고 있다. 비슷하게, WO 94/18154 에서는 아민의 존재에 기초하여 개질된 방법을 개시하고 있는데, 상기에 의해 EP-A-0,495,547에 기재된 카르보닐화 반응의 반응 속도가 증가하게 된다.
WO 94/18154에 개시된 방법은 EP-A-0,495,547에서 보다 좋은 수율 및 큰 선택성으로 목적 생성물을 제공하지만, 추가의 개선은 요구되고 있다. 실제로, 반응이 진행된다 하더라도 너무 느리게 진행하는 경우가 여전히 남아 있다.
본 발명은 선택성 또는 촉매 안정성과 같은 다른 인자들을 방해함이 없이 증가된 반응 속도를 가지는 방법을 제공하고자 한다. 놀랍게도, 할라이드 음이온의 아화학양론적(substoichiometric)양을 촉매 시스템에 도입함에 의해, 및/또는 -방향족 알콜이 아닌 공반응물질의 경우- 페놀성 화합물의 존재에 의해 촉매 활성이 상당히 증가하는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 (a) Ⅷ 족 금속 양이온의 공급원, (b) 리간드로서 작용하는 포스핀, 수소화 비소(arsine) 또는 수소화 안티몬(stibine) 화합물; 및 (c) 할라이드 음이온으로 이루어진 음이온의 공급원을 제외한 음이온 공급원을 결합하여 수득할 수 있는 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 공반응물질과 반응시키는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법을 제공하는데, 여기서 상기 반응은 아화학양론적 양의 할라이드 음이온 존재하 및/또는 - 방향족 알콜을 제외한 공반응물질의 경우 - 페놀성 촉진제 (promotor)의 존재하에 수행된다.
1종 이상의 Ⅷ 족 금속 양이온을 함유하는 활성 촉매 시스템의 영향하에서 카르보닐화 반응은 리간드, 에틸렌성 불포화 화합물 및 할라이드 음이온 및/또는 페놀성 촉진제와의 복잡한 배위(coordination)안에서 진행하는 것으로 여겨진다.
할라이드 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또는 플루오라이드의 음이온일 수 있다. 가격 및 이용 가능성에 기초한 상업적 관점에서 보면, 염화물이 바람직하다. 보다 큰 촉진 효과 및 카르보닐화 생성물의 선형성에 기초한 기술적 관점에서 보면, 요오다이드 음이온(iodide anion)이 바람직하다.
본 발명의 명세서에서 아화학양론적이란 것은 Ⅷ 족 금속 양이온을 중화시키는데 필요한 것보다 적은 할라이드 음이온의 존재를 의미한다. 바람직하게는, Ⅷ 족 금속 양이온에 대한 해리된 할라이드 음이온의 몰 비는 양이온 몰 당 3:1미만, 더욱 바람직하게는 2:1 미만이며, 어떤 경우 0.02 : 1 내지 1:1이고, 가장 바람직하게는 1:1 미만이다. 이상적 비는 액체 매질에 의존하며, 당해 기술분야의 숙련자들에 의해 쉽게 밝혀질 수 있다. 할라이드 음이온의 적당한 공급원은 할로겐화 수소, 예를 들면, HCl, HBr 및 HI, 4급 암모늄 또는 포스포늄 할라이드, 예를 들면, 트리페닐메틸포스포늄 클로라이드 및 할로겐화 금속, 예를 들면, NaCl, MgBr2, ZnCl2 , ZnI2 , LiBr, RbCl, CsCl, CsI, MgI2 및 CuCl, 특히, 알칼리 또는 알칼리 토금속 할라이드를 포함한다.
페놀성 촉진제는 1 이상의 수산기가 화합물의 방향족 기본 골격에 붙어있는 방향족 화합물이다. 통상, 방향족 기본 골격은 6-원환인데, 이것은 보다 큰 하나의 결합(방향족)고리 시스템[fused(aromatic) ring system]의 부분이 될 수도 있다. 상기 방향족 화합물들의 예는 3- 하이드록시피리딘, 3- 또는 6- 퀴놀리놀, 1- 또는 2- 하이드록시나프탈렌 (α- 또는 β- 나프톨), ο, ο´-, m, m´- 또는 p, p´-바이페놀, 2,2-디(p-페닐올)프로판(DPP) 등을 포함한다. 탄소 원자만으로 이루어진 6-원환이 적당하다. 더욱 바람직하게는 방향성 기본 골격은 벤젠고리인데, 이 때 고리에 붙은 1 이상의 비활성기, 예를 들면, 탄소 원자 20 개 이하의 알킬기를 가질 수 있다. 페놀성 촉진제의 예로서는 3,5-디메톡시페놀, 하이드로퀴논, 또는 페놀 등이 있다. 바람직하게는 페놀성 촉진제는 DPP 또는 페놀이다. 페놀성 촉진제의 사용은 반응 물질, 임의의 용매 및 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 40 중량% 이하의 양이 특히 바람직한 것으로 나타났다. 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
페놀성 촉진제는 동시에 공반응물질로서 카르보닐화 반응에 참여할 수 없다는 것을 이해하여야 한다. 그러므로, 페놀성 촉진제가 촉진제로서의 역할을 하기 위해서는 공반응물질로서 작용할 다른 화합물이 존재해야만 한다.
본 카르보닐화 방법은 페놀성 촉진제 및 할라이드 음이온 양자의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.
카르보닐화 반응은 적당한(moderate) 온도에서 용이하게 수행된다. 따라서, 본 방법은 30 내지 200℃, 예를 들면, 100 내지 200℃범위의 온도에서 수행되는 것이 적절하다. 바람직한 온도는 50 내지 180℃ 범위이다. 또한 반응 압력도 광범위하게 변화 가능하다. 예를 들어, 반응은 1 내지 200 바 게이지 범위의 압력에서 수행될 수 있는데, 5 내지 60 바 게이지 범위의 압력이 바람직하다.
일산화탄소는 바람직하게는 에틸렌성 불포화 화합물 및 공반응물질에 대하여 과량의 몰로 공급된다. 추가로, 에틸렌성 불포화 화합물 및 공반응물질은 10 :1 내지 1:10 범위의 몰 비로, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위의 몰비로 공급된다.
본 명세서에 있어서, Ⅷ 족 금속류(Handbook of Chemistry and Physics 61st ed.에 기재된 원소의 주기율표 참조)는 원소 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt를 포함한다. 바람직한 Ⅷ 족 금속은 백금 군의 금속 즉, Ni, Pd 또는 Pt이다. 이들 중 팔라듐이 가장 바람직하다.
양이온의 적절한 공급원의 예로서는 Ⅷ 족 금속과 질산, 황산, 카르복실레이트기 내에 12개 이하의 탄소 원자를 가지는 카르복실산, 또는 술폰산의 염과 같은 염류; 및 일산화탄소 또는 아세틸아세토네이트와의 금속 착물이 있다. 팔라듐(Ⅱ)아세테이트가 바람직한 양이온의 적절한 공급원의 일례이다.
리간드로서 작용하는 포스핀, 수소화 비소 또는 수소화 안티몬 화합물에 있어서, 트리페닐포스핀 등과 같은 모노덴테이트(monodentate) 리간드가 사용 가능하다. 그러나, 양이온과 배위하는 제 2의 원자를 함유하는 바이덴테이트 리간드가 바람직한데, 상기 원자는 3가의 N, P, As 또는 Sb 원자로부터 선택된다. 적절하게는, 상기 바이덴테이트 리간드는 2개의 배위 원자간의 다리(bridge)에 1 내지 5 개의 원자를 함유하는 유기의 다리걸친 기를 가진다. 이러한 바이덴테이트 리간드의 하나의 예가 디페닐-(2-피리딜)수소화 비소이다.
바람직한 바이덴테이트 리간드는 화학식 R1 R2 M1-R-M2 R3 R4 의 화합물이다 [식 중, M1 및 M2 는 독립적으로 P, As 또는 Sb 이고, R 은 2가의 치환되거나 치환되지 않은 다리걸친 기로서 다리에 1 내지 5 개의 원자를 포함하며, R1 및 R2 는 함께, 치환되거나 치환되지 않은 2가의 기로서 여기서 2개의 유리 원자가들이 M1 에 연결되고, R3 및 R4 는 함께, 치환되거나 치환되지 않은 2가의 기로서 여기서 2 개의 유리 원자가들이 M2 에 연결되거나 또는 R3 및 R4 는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌기이다].
바람직한 바이덴테이트 리간드에 관하여, M1 및 M2 는 모두 인 (phosphorous)원자를 나타내는 것이 바람직하다. 2가의 다리걸친 기 R은 통상 유기 기로서, WO 95/06027에서와 같은 페로실렌(ferrocylene) 또는 WO 95/30680에서와 같은 오르쏘-아넬레이티드 환 시스템(ortho-anellated annular system)를 포함하며 상기는 탄소 원자를 통하여 M1 및 M2 에 연결된다. 일반적으로, 모든 다리걸친 원자는 (H 또는 C를 제외) 이종 원자가 임의로 붙어있는 탄소원자이다. 바람직하게 R은 다리에 1 내지 3, 적절하게는 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함한 알킬렌기로 특히 에틸렌 또는 프로필렌기이다. 알킬페놀 에스테르의 제조에 있어 R은 프로필렌 기를 나타내는 것이 이상적이다.
R2 와 함께 R1 에 의해 표시되는, 치환되거나 치환되지 않은 2가 기는 바람직하게는 5 내지 9, 바람직하게는 8개의 원자를 포함한다. 적절한 2가기의 예들은 1,6-헥실렌, 1,6-헵틸렌, 및 1,5-옥틸렌을 포함한다. M1 과 함께, 상기 기는 포스파사이클로알킬기를 형성한다. 바람직하게는, R2 와 함께 R1 이 2가의 치환된 또는 치환되지 않은 환상기를 나타낸다. M1 과 함께, 상기의 바람직한 기는 포스파바이사이클로알킬기를 형성한다. 적절한 2가의 환상기(cyclic group)들은 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헵틸렌, 1,2-사이클로옥틸렌, 1,4-사이클로옥틸렌, 1,5-사이클로옥틸렌 및 2-메틸-1,5-사이클로옥틸렌기이다.
R3 및 R4 는 독립적으로 임의의 치환된 또는 치환되지 않은 탄화수소기, 예를 들면, 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬기를 나타낼 수 있다. 바람직하게, R3 및 R4 는 함께, R2 와 함께인 R1 과 같은 의미를 지닌다.
임의의 R 또는 R1 내지 R4 가 치환될 경우, 적절한 치환체는 할로겐 원자, 및 시아노, 알콕시, 아미노 및 알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 알콕시 및 알킬아미노기에서의 알킬기는 바람직하게는 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한다.
특히 바람직한 바이덴테이트 리간드는 1,2-P,P´-비스(9-포스파바이사이클로노닐)에탄, 1,2-P,P´-비스(디메틸-9-포스파바이사이클로노닐)에탄, 1,3-P,P´-비스(9-포스파바이사이클로노닐)프로판, 1,3-P,P´-비스(디메틸-9-포스파바이사이클로노닐)프로판의 [3,3,1] 및 [4,2,1] 이성질체들이다.
바이덴테이트 리간드를 제조하기 위해서는 공지의 기술, 예를 들면, 영국 특허 명세서 No. 1,127,965 및 캐나다 특허 명세서 No. 2,086,285를 참조한다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매 시스템은 할라이드 음이온을 제외한 음이온의 공급원, 즉 성분 (c)를 추가로 기재로 한다. 음이온의 크기 및 음이온 내에서의 전하 분포는 촉매 시스템의 안정성에 현저한 기여를 한다고 여겨진다. 적절하게는 음이온의 공급원으로서 산 또는 이들의 염이 사용된다. 3 미만, 바람직하게는 2 미만의 pKa (18℃의 물에서 측정)를 가지는 산의 짝염기인 음이온을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산들로부터 유도된 음이온들은 Ⅷ 족 금속 양이온과 배위하지 않거나(non-coordinating) 또는 약하게 배위하는데, 이러한 사실은 음이온과 양이온간의 공유 상호작용(covalent interaction)이 거의 없거나 아예 없음을 의미한다. 상기 음이온들에 기초한 촉매는 상당히 향상된 활성을 보인다.
적절한 음이온은 브론스테드 산, 예를 들면, 인산 및 황산으로부터, 및 특히 술폰산, 및 트리플루오로아세트산, 2,6-디클로로벤조산 및 2,6-비스(트리플루오로메틸)-벤조산 또는 트리플루오로아세트산과 같은 (할로겐화)카르복시산으로부터 유도된 음이온을 포함한다. 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, tert-부탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산과 같은 술폰산으로부터 유도된 음이온이 특히 바람직하다.
또한, BF3, B(C6F5)3, AlCl3, SnF2, Sn(CF3SO3)2, SnCl2, 또는 GeCl2 와 같은 루이스 산과 바람직하게는 pKa가 5 미만인 프로톤 산(protic acid), 예컨대 술폰산, 예를 들면 CF3SO3H 또는 CH3SO3H, 또는 할로겐화 수소산, 예를 들면 HF 또는 HCl의 조합, 또는 루이스산과 알콜의 조합에 의해 발생하는 음이온과 같은 착물 음이온도 적당하다. 이러한 착물 음이온의 예들은 BF4 -, SnCl3 -, [SnCl2·CF3SO3]-, 및 PF6 - 이다.
유기 또는 무기염기가, 예를 들어 추가의 촉매 촉진제로서 존재할 경우, 6 내지 3의 범위의 pKa를 가지는 산으로부터 유도된 음이온 또한 사용 가능하다. 상기의 예는 카르복시산을 포함한다.
사용되는 촉매 시스템의 양은 결정적이지는 않으며, 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 통상, 에틸렌성 불포화 화합물 몰 당 성분 (a)의 10 -8 내지 10-1, 바람직하게는 10-7 내지 10-2 몰 원자 범위의 양이 사용된다.
본 발명의 촉매 시스템 제조를 위해서, 일반적으로 리간드의 양은 Ⅷ 족 금속 양이온의 양의 약간 과량으로 적용되는데, 상기는 양이온의 몰 원자 당 리간드의 몰로서 나타난다. 리간드의 통상적인 양은 양이온 몰 원자 당 리간드 0.5 내지 10 몰의 범위에서 선택된다. 그러나, 바람직한 촉매시스템을 위해서 활성종은 양이온 몰 당 동 몰량의 바이덴테이트 리간드에 기초한 것으로 여겨진다. 따라서, 양이온 몰 당 바이덴테이트 리간드의 몰량은 바람직하게는 1 내지 3의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 범위이다. 산소의 존재 하에서는 약간 높은 양도 바람직하다. 음이온 공급원의 양은 양이온 몰 당 0.5 내지 15, 바람직하게는 1 내지 8 몰의 범위일 수 있다.
필요하다면, 반응은 유기 또는 무기 염기와 같은 추가의 촉매 촉진제의 존재하에서 수행될 수 있다. 아민이 적절하게 사용된다. 아민은 통상 환상 아민 또는 3차 아민, 예를 들면 트리알킬아민이다. 바람직한 추가의 촉매 촉진제는 트리에틸아민이다. 아민은 많은 양이 사용될 수 있다. 적당한 양은 양이온 몰 당 1000 이하, 예를 들면 1 내지 20 몰을 포함한다. 특히 (사이클로)알카디엔류의 카르보닐화 및/또는 공반응물질로서의 (치환된)페놀류와의 카르보닐화의 경우, 추가의 촉매 촉진제의 존재가 매우 이로운 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 있어서, 출발물질 및 형성된 카르보닐화 생성물은 반응 희석제로서의 역할을 할 수 있다. 따라서, 별도의 용매의 사용은 필요하지 않다. 그러나, 용이하게는 카르보닐화 반응은 추가의 용매 존재 하에 수행될 수 있다. 포화 탄화수소, 예를 들면, 파라핀류 및 이소알칸류와 같은 것, 나아가, 2,5,8-트리옥사노난(디글림:diglyme), 디에틸에테르, 및 아니솔, 술포란과 같은 술폰류, 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화 수소가 권장된다.
에틸렌성 불포화 화합물은 1 이상의 2중 결합을 가질 수 있고, 분자당 2 내지 30개의 탄소원자를 가지는 올레핀이 바람직하다. 불포화된 결합(들)은 내부에 또는 바람직하게는 말단에 존재할 수 있다. 분자당 2 내지 22개의 탄소원자를 가지는 올레핀, 예를 들면, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 및 1-옥타데센이 특히 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물에 있어서, 1 이상의 수소 원자는 할로겐 원자와 같은 다른 원자로, 또는 수산기, 시아노기, 예컨대 메톡시 또는 에톡시기, 또는 디메틸- 및 디에틸-아미노기와 같은 아미노기와 같은 원자들의 기로 치환될 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물의 또다른 바람직한 카테고리는 카르복시산의 불포화된 에스테르 및 불포화된 카르복시산의 에스테르로 이루어져 있다. 예를 들어, 출발물질은 아세트산 또는 프로판산과 같은 카르복시산의 비닐에스테르가 될 수 있고, 또한 상기는 불포화된 산의 알킬 에스테르, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸 또는 에틸 에스테르가 될 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물의 추가의 바람직한 카테고리는 사이클로알카디엔류로 이루어지는데, 상기는 통상은 카르보닐화를 받아들이지 않을 것이다. 예를 들어, 디에스테르류, 디아마이드류 또는 디에시드류 등을 제공하기 위해 출발 물질은 디사이클로펜타디엔 또는 노르보나디엔일 수 있는데, 상기는 중합 반응에서 단량체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어 적당한 공반응물질은 친핵성 잔기 및 이동 가능한 수소 원자를 함유하는 화합물들을 포함한다.
바람직한 친핵성 화합물들은 하기를 포함한다: 물 및 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 1-부탄올과 같은 모노하이드릭알콜, 및 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세롤과 같은 폴리하이드릭 알콜; 티올; 디에틸아민, N,N-디메틸 에틸렌디아민과 같은 1차 또는 2차 (폴리)아민 또는 아마이드; 방향족 알콜류 및 카르복시산, 예를 들면, 아세트산, 피바르산 및 프로판산.
분자당 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 모노하이드릭 알콜 및 분자당 2 내지 6 개의 탄소원자를 가지는 디하이드릭알콜이 바람직하다.
1-부탄올, 메탄올 및 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다. 상기 화합물을 공반응물질로 사용하는 것은 고부가가치의 카르보닐화 생성물, 예를 들어, 메틸프로파노에이트, 부틸프로파노에이트 및 1,4-디아실옥시부탄의 제조를 가능하게 한다. 상기 화합물은 상업적으로 흥미있는 것이며, 용매로서 그리고 방향 조성물 및 향수에서 사용 가능하다.
또다른 바람직한 부류의 공반응물질은 알킬페놀류이며, 이 때, 30 이하, 통상 4 또는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 알킬이 페놀 분자에 달려 있다. 이들 공반응물질의 카르보닐화에 의해 알킬페닐에스테르가 제조된다. 이러한 알킬페닐에스테르 중 어떠한 것은 산업적 용도, 특히 자동차 엔진의 합성 윤활제로서 사용될 수 있는데, 이는 상기 화합물이 낮은 점도 및 높은 산화 안정성과 더불어 매우 낮은 휘발성을 나타내기 때문이다. 미래의 윤활제를 위해 2가지의 중요한 요구 조건, 즉 연료 경제성을 높이고, 배기물(emission)을 줄이는 것을 고려하면, 알킬페닐에스테르는 상기의 특성들로 인해 기존의 윤활제에 비해 현저한 우월성을 지닌다. 이외에도, 이들은 우수한 가수분해 안정성(hydrolytic stability), 양호한 청정 작용(cleanliness performance) 및 양호한 엘라스토머 상용성(elastomer compatibility)를 나타낸다.
일본 특허 명세서 no. 2-292395A로부터 알킬페놀류와 단일 염기산의 에스테르가 윤활제 조성물의 기초 오일 성분으로서 제안되어 있다. 제안된 알킬페놀 에스테르는 하기의 식을 가진다.
[식 중, m은 0 내지 2, R1은 알킬과 같은 탄화수소이고, R2은 1 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 알킬이다]. 상기 에스테르의 어떠한 특정예도 개시되어 있지 않을 뿐 아니라, 상기 화합물의 어떠한 윤활제 성질도 상술되어 있지 않다. C1 ∼ 8의 알킬페놀 에스테르는 윤활제로서의 특성이 부적절한 반면, 고급 탄소 함유 알킬 치환체를 갖는 유사한 알킬 페놀 에스테르는 놀랍게도 현저히 우수한 휘발성, Ⅵ 및 유동점(pour point) 특성을 나타낸다는 사실을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 추가로 하기의 화학식을 가지는 신규한 알킬페닐 에스테르를 제공한다:
R´nC6H(5-n)OC(=O)R″(I)
[식 중, R´는 탄소 원자 10 내지 30, 바람직하게는 14 이상의 탄소원자를 가지는 알킬기로서, 적절하게는 탄소 원자 10 또는 12 내지 22 개의 알킬기, 바람직하게는 10 내지 20, 보다 바람직하게는 12 내지 20, 특히 14 내지 18 개의 알킬기이고, n은 1 내지 5, 통상 1 또는 2의 정수이며, R″는 탄소 원자 1 내지 30, 적절하게는 4 내지 22, 바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 15, 특히 8 내지 12 개의 알킬기이며, 단, 이때, 알킬페놀 에스테르는 4-테트라데실페놀, 아세테이트, 또는 헥산산, 4-테트라데실페닐 에스테르 또는 헥산산, 3-테트라데실페닐 에스테르 또는 3-테트라데실페놀, 아세테이트 또는 아세트산-4-도데실페닐에스테르가 아니다]. 바람직하게 n은 1 이고, R´는 R″와 함께 20 내지 40 개의 탄소원자를 가지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R´에서의 탄소 원자 개수는 R″에서의 탄소원자 수와 같거나, 바람직하게는 더 크다.
알킬기 R´ 또는 R″는 직쇄 또는 분지 알킬기일 수 있다. 출발 알킬페놀은 페놀의 알킬화에 의해 적당히 제조된다. 예를 들어, 상기 화합물은, 14 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 알파 올레핀과 같은, 알파 또는 내부 올레핀으로 페놀을 알킬화함에 의해 제조될 수 있다. 신규한 알킬페놀 에스테르는 에스테르화 반응을 통해서, 예를 들어, 바람직하게는 환류하여, 필요하다면 유기 용매내에서, 메탄술폰산과 같은 산 촉매를 사용하는 통상적인 절차에 의한 알킬페놀의 카르복시산 또는 상응하는 산염화물과의 반응에 의해 제조될 수도 있다.
본 발명은 추가로 화학식(I)을 가지는 알킬페닐 에스테르의, 예를 들어 자동차 응용에서의, 합성 윤활제로서의 용도를 제공한다. 특히, R´이 R″와 함께 20 내지 40 개의 탄소원자를 가지는 알킬페닐 에스테르는 점도, 산화안정성 및 휘발성에서 매력적인 특성을 보인다. R´에서의 탄소원자수가 R″에서의 탄소원자수와 같거나 바람직하게는 보다 큰 상기 화합물은 매력적인 저유동점을 나타낸다. 산화안정성 및 유동점은 R´(내부 또는 분지된 올레핀을 사용한 알킬화에 의한) 또는 R″(내부 또는 분지된 올레핀을 사용한 카르보닐화에 의한)내에 분지된 알킬기가 존재함에 의해 더욱 향상된다.
끝으로, 본 발명에 따르면, 기재 유체로서 상기 언급한 알킬페놀 에스테르를 함유하는 윤활유 조성물이 추가로 제공된다. 윤활유 조성물에 있어서, 알킬페놀 에스테르는 총 기재 유체의 2 중량% 이상의 양, 바람직하게는 10 % w/w 이상, 보다 바람직하게는 40% w/w 이상의 양으로 존재할 수 있다. 상기는 동일한 기준으로 100% w/w 이하의 양, 바람직하게는 90% w/w 이하, 보다 바람직하게는 75% w/w 이하의 양으로 존재할 수 있다. 그러나, 알킬페놀 에스테르의 양은 목표가 되는 가격-기능에 따라 변할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 나아가, 본 발명에 따른 윤활유 조성물 내에서 총 기재 유체의 나머지는 바람직하게는 광물계 또는 합성계 기재 오일이다.
본 발명의 화합물과 함께 엔진 오일 용도를 위해 사용 가능한 적절한 첨가제는 1 종 이상의 극압/내마모제(extream pressure/anti-wear agent), 예를 들면, 아연 디알킬 또는 디아릴 포스포로디티오에이트와 같은 아연 염 [윤활유 조성물내에서 0 내지 0.15 %w/w 인(phosphorous)의 농도]; 1 종 이상의, 칼슘 또는 마그네슘 알킬 살리실레이트 또는 알킬아릴술포네이트류와 같은 오버베이스드 금속-함유 세제(윤활유 조성물 내에서의 세제 총 농도는 0 내지 20% w/w); 1 종 이상 세제, 예를 들면 페네이트(phenate) 및 페네이트/술포네이트 혼합물(윤활유 조성물 내에서의 세제 총 농도는 0 내지 20 % w/w); 1 종 이상의 무회(無灰) 분산 첨가물, 예를 들어 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 및 아민 또는 에스테르의 반응 생성물 (윤활유 조성물 내에서 분산 활성 물질의 총 농도는 0 내지 20 % w/w); 임의로 1 종 이상의 1차 항산화제, 예를 들면, 가리워진 페놀 또는 아민(hindered phenol or amine) (윤활유 조성물내에서 총 농도는 0 내지 5 % w/w)를 포함한다. 다른 보조적 첨가제, 예를 들면 방청(anti-rust), 또는 마찰-개질 첨가물이 임의로 존재할 수 있다. 점도 지수 향상 고분자가 고분자 농도 0 내지 20 % w/w으로 임의로 존재할 수 있다. 유동점을 저하시키는 첨가제가 0 내지 5 % w/w의 농도로 임의로 존재할 수 있다.
윤활유 조성물내에서 나머지 기재 오일은 광물계 또는 합성계 기재 오일 일 수 있다. 광물계의 기재 오일은 석유, 예를 들어 용매 정제(refining) 또는 하이드로 프로세싱(hydro processing)에 의해 제조된 것일 수 있다. 합성계의 기재 오일은 통상 C 10∼50의 탄화수소 고분자, 예를 들어 알파-올레핀의 액체 고분자의 혼합물일 수 있다. 이들은 또한 기존의 에스테르, 예를 들면 폴리올에스테르일 수도 있다. 기재 오일은 이러한 오일들의 혼합물일 수도 있다. 바람직하게는 기재 오일은 Royal Dutch/Shell Group사의 상표명 "HVI"로 시판되는 광물계 오일, 또는 가장 바람직하게는 Royal Dutch/Shell Group사의 상표명 "XHVI"로 시판되는 합성계 탄화수소 기재 오일이다.
본 발명은 발명의 범위를 제한하지 않는 하기의 실시예에 의해 추가로 설명된다. 다른 언급이 없는 경우 모든 실험은 자석을 사용하여 교반되는 250㎖의 오토클래이브 내에서 수행되었다. 표에서 사용된 약어는 하기와 같은 의미를 지닌다:
BCPE ＝ 1,2-P,P′-비스(9-포스파바이사이클로 [3,3,1 또는 4,2,1]노닐)에탄;
BCPP ＝ 1,3-P,P′-비스(9-포스파바이사이클로 [3,3,1 또는 4,2,1]노닐)프로판;
MSA ＝ 메탄술폰산;
DPP ＝ 2,2-디(P-페닐올)프로판.
실시예 1 (비교예)
오토클레이브에 20 ㎖의 부탄올, 40 ㎖의 부틸 프로파노에이트(용매), 0.25 mmol의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.6 mmol의 BCPE, 0.5 mmol의 MSA 및 5 ㎖의 트리에틸아민을 부과하였다. 플러싱 (flush)한후, 일산화탄소 및 에텐으로 오토클레이브를 가압(pressurise)하여 부분압이 각각 15 bar 및 10 bar가 되게 하였다. 이어서 반응기를 봉하였다. 오토클레이브의 내용물을 125℃ 까지 가열하고 상기 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 오토클레이브 내용물에서 시료를 채취하여 기체 액체 크로마토그래피로 분석하였다.
에텐은 1시간에 Pd 1몰 당 300 몰의 평균 속도(mol/mol·hr)로 100 %의 선택성을 가지고 부틸프로파노에이트로 전환되었다. 비슷한 결과가 1 ㎖의 트리에틸아민의 존재 하에서도 발견되었다.
실시예 2
실시예 1의 실험을 0.25 mmol의 HCl 존재 하에서 반복하였다.
에텐은 평균 속도 1200 mol/mol·hr로 100 %의 선택성을 가지고 부틸프로파노에이트로 완전히 전환되었다.
실시예 3
10 g의 DPP 존재 하에서 MSA 대신 2 mmol의 프로판산의 존재 하에 실시예 1의 실험을 반복하였다.
에텐은 평균 속도 1200 mol/mol·hr로 100%의 선택성을 가지고 부틸프로파노에이트로 완전히 전환되었다.
DPP 대신 페놀을 사용하였을 경우, 평균 속도는 1200mol/mol·hr로 관찰되었다.
실시예 4
0.25mmol의 HCl 및 5 g의 페놀 존재하에서 실시예 1 의 실험을 반복하였다.
에텐은 평균 속도 4000 mol/mol·hr로 100 %의 선택성을 가지고 부틸프로파노에이트로 완전히 전환되었다. 10 g의 페놀을 사용하였을 경우, 평균 속도는 8000 mol/mol·hr로 증가하였다. 페놀 대신 10 g의 DPP를 사용하고 HCl 대신 트리페닐메틸포스포늄 클로라이드를 사용하였을 경우도 8000 mol/mol·hr 평균 속도가 관찰되었다.
실시예 5
트리에틸아민 및 MSA 대신의 1 mmol의 프로판산을 사용하지 않고, 0.25 mmol의 HCl 및 10 g의 페놀의 존재하에 실시예 1을 반복하였다.
에텐은 평균 속도 7000 mol/mol·hr로 100 %의 선택성을 가지고 부틸프로파노에이트로 완전히 전환되었다. 2 ㎖의 트리에틸아민을 첨가하였을 경우, 평균 속도는 8000 mol/mol·hr로 증가하였다.
실시예 6
오토클레이브에 20 ㎖의 1-옥텐, 15 ㎖의 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, 40 ㎖의 톨루엔, 0.25 mmol의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.6 mmol의 BCPE, 0.5 mmol의 MSA, 0.25 mmol의 NaCl 및 10 g의 α-나프톨을 부과하였다. 플러싱한후, 20 bar의 일산화탄소로 오토클레이브를 가압(pressurise)하였다. 이어서 반응기를 봉하였다. 오토클레이브의 내용물을 145℃ 까지 가열하고 상기 온도에서 5 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 오토클레이브 내용물에서 시료를 채취하여 GLC로 분석하였다.
생성물, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)노난아마이드가 92 %의 선형성을 가지고 형성되었다. 올레핀 전환율은 50 %에 달했고 이는 평균 속도 300 mol/mol·hr에 해당한다.
실시예 7
NaCl 대신 NaI를 사용하여 실시예 6을 반복하였다. 이외에도, 오토클레이브의 내용물을 1 시간 동안 가열하였다.
생성물이 97 %의 선형성을 가지고 형성된 반면 올레핀 전환율은 60 %에 달했고 이는 평균 속도 1500 mol/mol·hr에 해당한다.
실시예 8
145℃ 대신 125℃에서 실시예 7을 반복하였다. 오토클레이브의 내용물을 1.5 시간 동안 가열하였다.
생성물이 98.5 %의 선형성을 가지고 형성된 반면 올레핀 전환율은 80 %에 달했고 이는 평균 속도 1000 mol/mol·hr에 해당한다.
실시예 9
오토클레이브에 20 ㎖의 1-옥텐, 15 ㎖의 2-아미노에탄올, 40 ㎖의 디글림, 0.25 mmol의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.6 mmol의 BCPE, 0.5 mmol의 MSA, 0.25 mmol의 NaI 및 5 g의 페놀을 부과하였다. 플러싱한후, 20 bar의 일산화탄소로 오토클레이브를 가압(pressurise)하였다. 이어서 반응기를 봉하였다. 오토클레이브의 내용물을 175℃ 까지 가열하고 상기 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 오토클레이브 내용물에서 시료를 채취하여 GLC로 분석하였다.
생성물, (2-에틸올)노난아마이드가 97 %의 선형성을 가지고 형성되었다. 올레핀 전환율은 60 %에 달했고 이는 평균 속도 1500 mol/mol·hr에 해당한다.
실시예 10
실시예 9와 동일한 촉매를 사용하여 10 ㎖의 1,7-옥타디엔을 150℃ 및 15 bar 의 CO에서 40 ㎖의 메탄올과 함께 카르보닐화하였다. 오토클레이브의 내용물을 10 시간 동안 가열하였다. 생성물을 분석하여 90 %의 디에스테르로 이루어진 것(48 %의 선형성), 평균 속도 40 mol/mol·hr 및 95 %의 옥타디엔 전환율에서 제조된 것을 알아내었다.
실시예 11
오토클레이브에 20 ㎖의 1-옥텐, 20 g의 페놀, 40 ㎖의 톨루엔, 0.25 mmol의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.6 mmol의 BCPP, 0.5 mmol의 MSA, 0.25 mmol의 NaCl 및 0.2 ㎖의 트리에틸아민을 부과하였다. 플러싱한후, 20 bar의 일산화탄소로 오토클레이브를 가압(pressurise)하였다. 이어서 반응기를 봉하였다. 오토클레이브의 내용물을 150 ℃ 까지 가열하고 상기 온도에서 1.5 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 오토클레이브 내용물에서 시료를 채취하여 GLC로 분석하였다.
생성물, 페닐노나노에이트가 70 %의 선형성을 가지고 형성되었다. 올레핀 전환율은 80 %에 달했고 이는 평균 속도 1200 mol/mol·hr에 해당한다.
실시예 12
NaCl 대신 LiBr을 사용하여 125 ℃의 온도에서 실시예 11을 반복하였다. 이외에도, 오토클레이브의 내용물을 1 시간 동안 가열하였다.
페닐 노나노에이트가 83 %의 선형성을 가지고 형성되었다. 올레핀 전환율은 50 %에 달했고 이는 평균 속도 1500 mol/mol·hr에 해당한다.
실시예 13
NaCl 대신 NaI를 사용하여 125 ℃의 온도에서 실시예 11을 반복하였다.
페닐 노나노에이트가 86 %의 선형성을 가지고 형성되었다. 올레핀 전환율은 90 %에 달했고 이는 평균 속도 1200 mol/mol·hr에 해당한다.
실시예 14
오토클레이브에 5 ㎖의 디사이클로펜타디엔(DCPD), 40 ㎖의 메탄올, 0.25 mmol의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.6 mmol의 BCPE, 0.5 mmol의 MSA, 0.25 mmol의 NaI, 2 ㎖의 트리에틸아민 및 5 g의 페놀을 부과하였다. 플러싱한후, 20 bar의 일산화탄소로 오토클레이브를 가압(pressurise)하였다. 이어서 반응기를 봉하였다. 오토클레이브의 내용물을 155 ℃ 까지 가열하고 상기 온도에서 10 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 오토클레이브 내용물에서 시료를 채취하여 GLC로 분석하였다.
생성물은 64 %(몰)의 디에스테르 및 36 %(몰)의 모노에스테르로 이루어져 있는 것으로 분석되었다. 생성물은 100%의 DCPD 전환율 및 평균 속도 30 mol/mol·hr로 형성되었다.
165 ℃의 온도에서 디에스테르의 함량은 70% 및 평균 속도는 100 mol/mol·hr로 증가하였다.
실시예 15
10 g의 페놀을 사용하여 실시예 14를 반복하였다 (155℃). 디에스테르의 함량이 80% 및 평균 속도가 150 mol/mol·hr로 증가하였다.
실시예 16
10 g의 β-나프톨 또는 3,5-디메톡시페놀을 사용하여 실시예 14를 반복하였다 (155℃). 각각의 실험에서 디에스테르의 함량은 84% 및 평균 속도는 200 mol/mol·hr로 증가하였다.
실시예 17
촉매로서 2 중량%의 산성 제올라이트의 존재하에 1-헥사데센을 가지고 페놀을 알킬화하여 헥사데실페놀을 제조하였다.
오토클레이브에 11 ㎖의 1-옥텐, 41.75 g의 헥사데실페놀, 26 g의 술포란, 0.25 mmol의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.6 mmol의 BCPP, 0.5 mmol의 MSA, 0.10 mmol의 HCl 및 1.65 ㎖의 트리에틸아민을 부과하였다. 플러싱한후, 17.7 bar의 일산화탄소로 오토클레이브를 가압(pressurise)하였다. 이어서 반응기를 봉하였다. 오토클레이브의 내용물을 140℃ 까지 가열하고 상기 온도에서 6 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 오토클레이브 내용물에서 시료를 채취하여 GLC로 분석하였다.
헥사데실페닐 노나노에이트가 61.5 %의 헥사데실페놀 전환율에서 100%의 선택성을 가지고 187 mol/mol·hr의 평균 속도로 형성되었다.
실시예 18
촉매로서 2 중량%의 산성 제올라이트의 존재하에 C14∼18-1-알켄류의 혼합물을 가지고 페놀을 알킬화하여 C14∼18-1-알킬페놀을 제조하였다.
오토클레이브에 18.3 ㎖의 1-도데센, 39.7 g(122 mmol)의 C14∼18-1-알킬페놀, 25 g의 술포란, 0.26 mmol의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.66 mmol의 BCPP, 0.10 mmol의 HCl 및 1 ㎖의 트리에틸아민을 부과하였다. 플러싱한후, 16.4 bar의 일산화탄소로 오토클레이브를 가압(pressurise)하였다. 이어서 반응기를 봉하였다. 오토클레이브의 내용물을 125℃ 까지 가열하고 상기 온도에서 6 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 오토클레이브 내용물에서 시료를 채취하여 GLC로 분석하였다.
C14∼18-알킬페닐 트리데카노에이트가 76.2 %의 알킬페놀 전환율에서 100%의 선택성을 가지고 188 mol/mol·hr의 평균 속도로 형성되었다.
실시예 19 - 헥사데실페닐 도데카노에이트
딘-스탁 장치(Dean and Stark apparatus)를 장착한 0.5 리터의 3목 플라스크에 120g (0.6 mol)의 도데칸산, 63.6 g (0.2 mol)의 헥사데실페놀 및 80 g의 자이렌을 넣었다. 혼합물을 조심스럽게 가열하여 도데칸산이 모두 녹게 하였다. 이어서 1g의 메탄술폰산을 첨가하고 혼합물을 가열하여 환류(170℃)시키는 동안 물을 연속적으로 제거하였다. 5시간 후, 알킬페놀의 전환율이 99 %에 달하였다. 회전 증발기에서(100℃/10 mbar) 자이렌을 제거하였다. 과량의 도데칸산을 와이프드 필름 증발기(wiped film evaporator)로 120℃/0.02 mbar에서 제거하는 동안, 남아있는 알킬페놀 에스테르는 최종 와이프드 필름 증발기 증류에 의해 220℃/0.01 mbar에서 정제되어 89%의 분리된 에스테르를 수득하였다.
실시예 20 - C 14/16/18 - 알킬페닐 옥타노에이트
진공 펌프가 연결되어 있고, 질소 기체 주입구(50ℓ/h), 기계적 교반기, 온도 센서, 압력 센서 및 딘-스탁 장치를 장착한 10 ℓ의 둥근 바닥 유리 반응기에 3996 g (27.75 mol)의 옥탄산 및 3010g (0.26mol)의 혼합 C 14/16/18 알킬페놀을 넣었다. 혼합물을 교반하면서 질소를 불어넣고(purge), 이어서 44.31 g(0.46 mol)의 메탄술폰산을 첨가하였다. 반응기 내의 압력을 85 ∼ 73 mbar 까지 낮추고 플라스크의 내용물을 164 ∼ 168 ℃까지 가열하였다. 약 6 시간 후, 134 g의 물이 딘-스탁 트랩에 모였다. 질소 압력을 1 bar로 올리고, 혼합물을 연속적으로 질소 퍼징하고, 상온까지 냉각되게 하였다. 과량의 옥탄산은 150 ℃, 0.1 mbar에서 와이프드 필름 증발기에 생성물을 2회 통과시킴에 의해 제거하였다. 계속해서, 생성물을 여과하여 3914 g(94%의 수율)의 혼합된 C 14/16/18 - 알킬페닐옥타노에이트를 수득하였다.
실시예 21 - C 14/16/18 - 알킬페닐 노나노에이트
진공 펌프가 연결되어 있고, 질소기체 주입구( 50 ℓ/hr), 기계적 교반기, 온도 센서, 압력 센서 및 딘-스탁 장치를 장착한 10 ℓ의 둥근 바닥 유리 반응기에 4134.7 g(26.13 mol)의 노난산 및 3061.0 g(9.42 mol)의 혼합 C 14/16/18 - 알킬페놀을 넣었다. 혼합물을 교반하면서 질소를 불어넣고(purge), 이어서 46.27 g(0.48 mol)의 메탄술폰산을 첨가하였다. 반응기 내의 압력을 82 ∼ 77 mbar 까지 낮추고 플라스크의 내용물을 166 ∼ 170 ℃까지 가열하였다. 3 시간 후, 150 g의 물이 딘-스탁 트랩에 모였다. 약 8 시간 후, 질소 압력을 1 bar로 올리고, 혼합물을 연속적으로 질소 퍼징하고, 밤새 실온으로 냉각되게 하였다. 과량의 노난산은 150 ℃, 0.1 mbar에서 와이프드 필름 증발기에 생성물을 2회 통과시킴에 의해 제거하였다. 계속해서, 생성물을 92 g의 염기성 알루미나와 함께 1.5 시간동안 굴리고 여과하여 4300 g(95%의 수율)의 혼합된 C 14/16/18 - 알킬페닐노나노에이트를 수득하였다.
실시예 22 - C 14/16/18 - 알킬페닐 도데카노에이트
이것은 실시예 19와 유사한 과정을 거쳐서 적절한 출발 물질로부터 제조되었다.
실시예 23
실시예 17, 18 및 20 내지 22의 생성물들의 특성을 ⅰ) 100 ℃에서의 운동학적 점도(Vk 100) ; ⅱ) 점도 지수 (VI); ⅲ) 유동점 (PP); ⅳ) 휘발성(열중력 분석 (ThermoGravimetric Analysis)에 의해 측정); ⅴ) 산화 안정성 (시차 주사 열량계(Differential Scanning calorimetry)에 의해 측정); 봉합 팽윤(seal swell); 및 침전물 형성 (Deposite formation : Wolf Strip Test 법에 의해 측정) 측면에서 측정하였다. 이외에도 생성물을 2가지의 상용 에스테르: BISOFLEX TOT (2-에틸헥실 트리멜리테이트의 상품명) 및 PRIOLUBE 3939 (펜타에리트리톨 및 C 5∼9 선형산의 에스테르 상품명)와 비교하였다.
표 1은 상업적으로 이용 가능한 제품과 비교한 본 발명의 알킬페놀 에스테르의 물리적 특성들을 보여준다.
오일의 Vk 100은 낮은 전단(low shear) 조건(중력)하에서 측정되었다. 점도 지수(VI)는 오일의 Vk에 대한 온도 변화의 영향을 나타내는 숫자이다. 높은 VI는 온도에 따른 Vk의 변화가 비교적 작은 것을 의미하며 이는 바람직한 것이다. Vk 100은 ASTM D 445-94에 의해 측정되었다; VI는 ASTM D 2270-86에 따라 측정되었다.
유동점은 특정 속도로 냉각시킬 때 오일이 흐를 수 있는 가장 낮은 온도로 정의된다. 크랭크실(crankcase)에서의 사용에 있어, 낮은 유동점이 바람직하다. 유동점은 ASTM D 97-87에 따라서 측정하였다.
알킬페놀 에스테르의 산화 안정성은 DSC에 의해 평가되었다. DSC는 작은 팬 위의 시료 오일과 비어있는 팬(기준)을 닫힌 셀 안의 산소 또는 공기 분위기 하에서 가열할 경우, 시차 열 유동(differential heat flow)을 측정하는 것이다. 통상 2 mg의 시료 오일을 오픈 알루미늄 팬(open aluminium pan)내에서 사용하였다. 측정은 자동차 엔진의 윤활제에서 만나게 되는 오일의 조건을 모방하도록 고안된 것이다. 프로그램화된 온도(다이나믹) 실험에서 시험온도는 40 으로부터 350℃ 까지 20℃/min 의 속도로 선형적으로 증가하였다. 셀의 대기는 205 kPa O2 이고, 기체 유동 속도는 60 ± 10 ㎖/min 였다. 급속한 산화의 시작은 급속히 증가하는 발열에 의해 알 수 있다. 외삽된 시작 온도는 에너지 대 온도의 곡선 상에서, 증가하는 발열의 최첨점 부분에서의 기울기 및 낮은 온도로부터 외삽된 기초선의 교차에 의해 정의된다. 순수 유체(neat fluid)의 경우 DSC 시작 온도값은 약 220℃ 이상이 바람직하다고 여겨진다.
질소 흐름 하에서 40 에서 550 ℃까지 일정한 가열 속도 10 ℃/min 로 작동되는 적절한 열중량분석기에서, 온도 함수로서의 질량 손실기록으로부터 IP 393/91 법에 따라 262 ℃까지의 중량 감소를 측정하였다. 상기 측정[한정 상관 계산(limited correlation exercise)에 기초함]은 250℃에 있는 오일로부터의 증발성 손실(휘발성)의 지시를 제공하는 것으로 보여진다 ("Noack 법"). 낮은 휘발성(높은 온도에서의 낮은 휘발성 손실)이 바람직하다.
봉합 팽윤은 IP 278/72 측정법에 의해 평가된다. 시판되는 합성 기재 오일(이후로 기준 오일이라 명함) 및 PRIOLUBE 3939의 80 : 20 w/w 배합물에서 나타난 바와 같이 9 라는 값은 허용 가능하지만, 더 낮은 봉합 팽윤이 마모를 감소시키는 데에 무엇보다 요구된다.
Wolf Strip 시험 (DIN 51392법에 기초함)은 기울어진 열판 시험으로서 여기서는 시험 윤활제를 수평에 대하여 8°기울어진 뜨거운 금속 시험편 위에서 수 시간동안 50 ㎖/min으로 순환시킨다. 에스테르는 순수 상태 또는 수소 기재 오일에서 20 % w/w로 시험되었다. 시험이 끝났을 때, 시험편 상에 남아있는 침전물의 중량을 기록하였다. 낮은 침전물이 바람직하다.
특질 실시예 17 화합물 실시예 18 화합물 실시예 20 화합물 실시예 21 화합물 실시예 22 화합물 PRIOLUBE 3939 BISOFLEXTO T
Vk 100 (cSt)VI유동점(℃)TGA (%)DSC (℃)봉합 팽윤Wolf Strip (mg)(20 % 에스테르)순수 상태 5.5131-302.82257.331316 - 40 6.3140-151.52172.6594n.d 4.73125-36n.dn.dn.dn.dn.d 5.01130-33n.dn.dn.dn.dn.d 5.96142-183.2237n.dn.dn.d 4.9143-574.021027777115 8.450-304.22183116010 - 32
n.d : 측정 안됨
당업계의 숙련자들은 알킬페놀 에스테르가 저휘발성과 저점도의 바람직한 조합을 나타낼 뿐만 아니라 낮은 봉합 팽윤을 나타내고 Wolf Strip 시험에서도 우수한 성능을 나타냄을 명백히 알 수 있다.
실시예 24
실시예 22의 화합물 C14∼18 -알킬페닐 도데카노에이트를 디젤 응용을 위한 완전 조제 오일로서 시험하였다. 30 또는 60 % w/w 농도의 알킬페놀 에스테르를 앞서 사용한 기준 오일, 및 현재 시판되는 디젤 엔진 오일의 중간 범위 내의 세제 및 회분(ash levels)과 배합하였다.
알킬페놀 에스테르를 함유하는 배합물의 산화 안정성은 등온적 시차 주사 열량 측정 동안의 유도 기간을 시판 폴리올 에스테르를 함유하는 블랜드와 비교함에 의해 시험되었다. 200℃ 및 210℃에서의 IP가 측정되었다. 긴 IP가 바람직하다. 시험결과는 표 2 에 나타나 있다. 상기 시험 결과에서 30% 농도의 알킬페놀 에스테르는 유사하게 조제된, 폴리올에스테르(PRIOLUBE 3939 및 3970, 예 UNICHEMA), 트리멜리테이트 에스테르(REOLUBE OTM, 예 FMC), 또는 카르보네이트 에스테르 (AGIP MX 2201, 예 AGIP Petroli/ENICHEM AUGUSTA JV)를 같은 농도로 함유하는 합성 기재 유체에 대하여 200 및 210 ℃ 모두에서 보다 우수한 산화 안정성을 보였다. 60% 농도의 알킬페놀 에스테르는 동일한 세제 및 회분을 함유하는 기준 오일의 배합물과 비교하여 유도 기간에 있어서 2배(twofold) 증가를 나타내었고 시판 카르보네이트 에스테르와 비교하여 현저한 유리함을 보였다.
등온 DSC 에 의한 유도 기간
조성물 200℃/min 210 ℃/min
기준 오일30% 알킬페놀에스테르30% PRIOLUBE 393930% PRIOLUBE 397030% REOLUBE OTM30% AGIP MX 220160% 알킬페놀 에스테르 60% AGIP MX 2201 1422191718202823 81289910149
실시예 25
실시예 24의 60% w/w 윤활유 조성물에 캐터필러(caterpillar) 마이크로 산화 시험을 적용하였는데, 상기 시험은 얇은 필름 조건하에서 윤활제 침전물-생성 경향을 예측하는 데에 사용되는 실험실적 벤치 텍스트(laboratory bench text)이다. 따라서, 시료는 소정 중량의 금속 쿠폰 위에서 오일을 산화하여 침전-형성을 유발하기 위해 230℃의 고정된 유동 속도를 가지는 공기 하에 놓여진다. 이어서 침전물의 중량을 측정하고 침전물의 축적이 유도 기간을 정한다. 기준오일의 유도기간은 115 분인데 비하여, 275분의 유도기간이 관찰되었다.
실시예 26
MWM-B Diesel Engine 시험(CEC-L-12-A-76 시험방법 따름)을 수행하여 피스톤 침전물 및 링-스티킹(ring sticking)에 관한 크랭크케이스 오일로서 실시예 24의 60% w/w 윤활유 조성물을 평가하였다. 피스톤 등급이 높을수록 조성물의 기능도 우수하다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이러한 농도에서의 알킬페놀에스테르는 기준 오일과 비교하여 많은 피스톤 영역, 특히, 최상 그루브(groove) [즉, 그루브 1], 랜드(land) 1 및 언더크라운(undercrown)에 있어서의 청정 등급을 매우 향상시킨다.
윤활유 조성물 기준 오일 60% 알킬페놀 에스테르
그루브 1랜드 1그루브 2랜드 2그루브 3평균언더크라운 0.764.394.993.010070.665 1681.595.189.598.376.979
실시예 27
윤활유에서 극성 에스테르를 고농도로 사용하는 것은 엘라스토머 봉재(elastomer sealing materials)와의 상용성에 문제를 야기할 수 있다. 실시예 21의 페놀성 에스테르의 아크릴레이트 봉합 상용성을 시험 방법 CEC-L-39-T-87에 따라 시험하였다. 통상의 첨가제 패키지를 함유하는 폴리알파올레핀 기재 엔진 오일 내에서 35 % w/w 의 농도로 에스테르를 시험하였고, 이를 기재 유체가 폴리알파올레핀 단독이거나 또는 35 % w/w 의 대안적인 시판 사용가능한 지방족 에스테르 또는 디에스테르를 함유하는 폴리알파올레핀인 상응하는 오일과 비교하였다.
결과는 하기의 표 1a 에 나타나있다.
35 % w/w 로 에스테르를 함유하는 엔진 윤활제의 아크릴레이트 봉합 상용성
특성 요구 한계 에스테르
없음 폴리올에스테르 X 폴리올에스테르 Y 디에스테르 Z 실시예 21 화합물
인장강도(%) -15 내지 +10 -11 -15 -23 -21 -9
신장(%) -35 내지 +10 -37 -25 -22 -33 -19
부피변화(%) -5 내지 +5 +1.9 +7.6 +14 +5.5 +4.8
경도(pts.) -5 내지 +5 +4 -3 -9 -1 -4
실시예 21의 페놀성 에스테르를 함유하는 오일만이 모든 특정의 한계를 통과한다.
실시예 28
화학식Ⅰ과 유사하지만, 페닐 고리에 보다 작은 치환체를 가지는 알킬페놀 에스테르를 실시예 17 및 18에 서술된 바와 유사한 카르보닐화 방법에 의해 제조하였고, 이들의 100 ℃에서의 운동학적 점도(Vk 100), 점도 지수 (VI), 유동점 (PP) 및 휘발성 (TGA)을 조사하였다. 세부사항 및 결과를 하기 표 4에 나타내었는데, 이 때, 화학식 Ⅱ에서 R1 및 R2 은 특정 수의 탄소원자를 가지는 알킬기이다.
화합물 R1 R2 Vk 100 (cSt) VI PP TGA
A 8 8 2.84 82 -57 30.5
B 8 18 5.75 153 +18 1.8
R1 및 R2 가 각각 8개의 탄소원자를 가질 경우, 부적절한 점도, VI, 및 휘발성을 나타냄을 알 수 있다. 알킬기 R2 의 탄소 원자수 증가는 점도, VI, 및 휘발성을 유리하게 향상시키나, 유동점이 만족스럽지 못한 수준으로 증가하였다.
상기의 표 1로부터, 예시된 화학식 Ⅰ의 모든 화합물은 비교적 매우 바람직하게 저휘발성, 저점도, 및 저유동점과 높은 VI의 조합을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. (a) Ⅷ 족 금속 양이온의 공급원, (b) 리간드로서 작용하는 포스핀, 수소화 비소 또는 수소화 안티몬 화합물; 및 (c) 할라이드 음이온으로 이루어진 음이온의 공급원을 제외한 음이온의 공급원을 조합함에 의해 수득 가능한 촉매 시스템의 존재 하에 일산화탄소 및 공반응물질과의 반응에 의한 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법으로, 아화학양론적 양의 할라이드 음이온 존재 하 및/또는 - 방향족 알콜을 제외한 공반응물질의 경우 - 페놀성 촉진제의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 클로라이드 또는 요오다이드 음이온의 존재 하에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ⅷ 족 금속 양이온에 대하여 3:1 미만의 몰 비의 할라이드 음이온 존재 하에 수행하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 물질의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양의 페놀성 촉진제의 존재 하에 수행되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ⅷ 족의 금속이 팔라듐인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 포스핀, 수소화 비소 또는 수소화 안티몬 화합물이, 3가의 N, P, As 또는 Sb 원자로부터 선택된, 양이온과 배위하는 제 2의 원자를 함유하는 바이덴테이트 리간드인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 바이덴테이트 리간드는 화학식 R1 R2 M1-R-M2 R3 R4 의 화합물인 방법 [식 중, M1 및 M2 는 독립적으로 P, As 또는 Sb 이고, R 은 2가의 치환되거나 치환되지 않은 브리징 기로서 다리에 1 내지 5 개의 원자를 포함하며, R1 및 R2 는 함께 치환되거나 치환되지 않은 2가의 기로서 여기서 2개의 유리 원자가들이 M1 에 연결되고, R3 및 R4 는 함께 치환되거나 치환되지 않은 2가의 기로서 여기서 2개의 유리 원자가들이 M2 에 연결되거나, 또는 R3 및 R4 는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌기이다].
  8. 제 7 항에 있어서, R2 와 함께 R1 에 의해 나타나는 2가(치환된)기는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헵틸렌, 1,3-사이클로헵틸렌, 1,2-사이클로옥틸렌, 1,3-사이클로옥틸렌, 1,4-사이클로옥틸렌, 1,5-사이클로옥틸렌, 2-메틸-1,5-사이클로옥틸렌, 2,6-디메틸-1,4-사이클로옥틸렌 및 2,6-디메틸-1,5-사이클로옥틸렌기로부터 선택된 2가의 고리형 기(cyclic group)인 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 촉매 시스템의 (b) 성분은 1,2-P,P´-비스(9-포스파바이사이클로노닐)에탄, 1,2-P,P´-비스(디메틸-9-포스파바이사이클로노닐)에탄, 1,3-P,P´-비스(9-포스파바이사이클로노닐)프로판 및 1,3-P,P´-비스(디메틸-9-포스파바이사이클로노닐)프로판의 [3,3,1] 및 [4,2,1] 이성질체들로부터 선택되는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공반응물질은 탄소원자 30개 이하의 알킬기 1종 이상이 페놀 분자에 붙어있는 알킬 페놀인 방법.
  11. 하기의 화학식Ⅰ을 가지는 알킬페놀 에스테르
    [화학식 Ⅰ]
    R´nC6H(5-n)OC(=O)R″
    [식 중, R´는 탄소 원자 10 내지 30 개의 알킬기이고, n은 1 내지 5 의 정수이며, R″는 탄소 원자 1 내지 30 개의 알킬기이며, 단, 이때, 알킬페놀 에스테르는 4-테트라데실페놀, 아세테이트, 또는 헥산산, 4-테트라데실페닐 에스테르 또는 헥산산, 3-테트라데실페닐 에스테르 또는 3-테트라데실페놀, 아세테이트 또는 아세트산-4-도데실페닐에스테르가 아니다].
  12. 제 11 항에 있어서, R´는 탄소 원자 12 내지 20 개의 알킬기인 알킬페놀 에스테르.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, R´는 탄소 원자 14 개 이상의 알킬기인 알킬페놀 에스테르.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, R″는 탄소 원자 4 내지 22 개의 알킬기인 알킬페놀 에스테르.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, n은 1 인 알킬페놀 에스테르.
  16. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, R″와 함께 R´이 20 내지 40개의 탄소원자를 가지는 알킬페놀 에스테르.
  17. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, R´의 탄소 원자수가 R″의 탄소원자수 보다 크거나, 또는 같은 알킬페놀 에스테르.
  18. 합성 윤활제로 사용되는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 Ⅰ의 알킬페놀 에스테르
    [화학식 Ⅰ]
    R´nC6H(5-n)OC(=O)R″ (I)
    [식 중, R´는 탄소 원자 10 내지 30 개의 알킬기이고, n은 1 내지 5 의 정수이며, R″는 탄소 원자 1 내지 30 개의 알킬기이다].
  19. 기재 유체로서 하기 화학식 Ⅰ의 알킬페놀 에스테르를 함유하는 윤활유 조성물
    [화학식 Ⅰ]
    R´nC6H(5-n)OC(=O)R″ (I)
    [식 중, R´는 탄소 원자 10 내지 30 개의 알킬기이고, n은 1 내지 5 의 정수이며, R″는 탄소 원자 1 내지 30 개의 알킬기이다].
  20. 제 19 항에 있어서, 총 기재 유체의 나머지는 광물계 또는 합성계 기재 오일인 윤활유 조성물.
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