JP2924921B2

JP2924921B2 - 潤滑剤添加物

Info

Publication number: JP2924921B2
Application number: JP2507527A
Authority: JP
Inventors: アシュジァン，ヘンリー
Original assignee: MOOBIRU OIRU CORP
Current assignee: MOOBIRU OIRU CORP
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1999-07-26
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: WO1990012857A1; EP0422201B1; CA2030778A1; AU632574B2; JPH04500539A; US5384055A; CA2030778C; EP0422201A1; DE69013847D1; DE69013847T2; AU5646790A; ATE113649T1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、極性官能基を有する潤滑剤添加物として役
立つ新しい組成物に関するものであり、詳しくは本発明
は、新しい潤滑剤添加組成物と、高粘度指数を示す特有
な合成炭化水素潤滑剤から該組成物を調製する方法とに
関するものである。

一般的に、潤滑剤の配合は、特有の状態、特に内燃機
関と機械用途において、潤滑性を向上させ又は保護する
様々な種類の薬品を混合している添加剤パッケージを含
む。通常用いる添加剤としては、酸化防止剤、錆止め
剤、摩耗防止剤、流動点降下剤、清浄分散剤、粘度指数
（VI）向上剤、発泡防止剤などが挙げられる。潤滑剤技
術のこの分野は、カーク・オスマー（Kirk-Othmer）
「科学技術辞典」第３版、第14巻、pp477-526（“Encyc
lopedia of Chemical Technology",3rd edition,Vol.1
4,pp477-526）に明確に記載されている。一般的な潤滑
剤の配合において混合される様々な種類の添加剤に基づ
く化学構造の多様性及びそれらの添加量を考えると、潤
滑剤配合の熟練者は、在庫品として保存している間や実
際に使用している間、安定であるか又は溶液状態のまま
である均一な配合を提供しなければならない、という実
質的な難問に直面する。潤滑剤、特に本発明において重
要なタイプの合成潤滑剤は、通常、水素化オレフィンで
ある。それらは、その炭化水素構造のために、酸化防止
剤、錆止め剤、及び摩耗防止剤などのような極性添加剤
と多分に不相溶性である。従って、潤滑剤を極性添加剤
と相溶性にするために、多量の高価な極性有機エステル
を配合に加えなければならない。役に立つ商業的配合物
は、例えばビストリデカノールアジペートのようなエス
テルを20％またはそれ以上含み、潤滑剤と添加剤の完全
に均一な潤滑剤配合物を提供することができる。

有機エステルのような可溶化剤によって潤滑剤の溶媒
特性を改良して、潤滑剤添加物による安定な配合物を調
製する方法に関する問題を解決することによって製造物
のコストを押さえるという課題に関連する他の性能を作
り出すか、または向上させる。タールとガムの形成を促
進する酸化崩壊に対して可溶化剤が脆弱であることを考
慮しなければならない。シール膨張特性は変えることが
できる。シール膨張によってシールを膨張させる潤滑剤
の能力を測定して、シール機能を強めて行く。可溶化剤
によって、材料の粘度や粘度指数のような粘度法特性を
もたらすことができる。これらの特性における材料の不
完全さが大きくなると、潤滑効果が損なわれる。これら
の複雑さを考慮すると、特性を損なわずに又は製造物の
コストを有意に上げずに、添加剤を取り入れている潤滑
剤を改質または配合する場合、新しいアプローチが求め
られることは明らかである。

添加剤に関する潤滑剤の相溶性を改善する一つのアプ
ローチは、潤滑剤構造に極性基を付加することである。
潤滑剤、特に合成潤滑剤はオレフィン不飽和を含んでお
り、その様な不飽和を有効に用いて極性基と反応させ
て、潤滑剤分子上に極性官能価を付加することができる
ことが本発明で分かった。潤滑剤中の付加極性基は、ア
ジペートエステルのような可溶化剤を添加しなくとも、
添加剤パッケージを十分に溶解する申し分の無い可溶特
性を有する。必要な官能価、即ち官能基を、潤滑剤オレ
フィン基を陰性エノファイル（electronegative enophi
le）と反応させることによって、潤滑剤に付加すること
ができることが本発明において発見された。潤滑剤のオ
レフィン不飽和に付加する分子の構造次第では、添加剤
パッケージ特有のその他の特性改良を潤滑剤混合物に与
えることもできる。

最近では、ポリアルファオレフィンを含む潤滑剤組成
物（本発明においてはHVI−PAO及びHVI−PAO法と呼称す
る）と、触媒としてシリカ支持体上に還元クロムを配置
したものを用いるそれらの調製方法が、米国特許第4,82
7,064号と第4,827,073号に記載されている。該方法は、
分岐度、即ちCH₃/CH₂が0.19未満、流動点が−15℃未満
である高粘度、高粘度指数（VI）液体炭化水素潤滑剤が
製造されるオリゴマー化域のオリゴマー化条件下でC₆−
C₂₀の１−アルケン供給原料を、多孔質シリカ支持体上
にある還元原子価状態の酸化クロムと接触させることを
含む。ルイス酸触媒を用いてポリアルファオレフィンを
製造する公知の異性化法と比較して該方法は、オレフィ
ン結合の異性化が殆ど起こらないという特徴がある。該
方法によって製造される潤滑剤は、潤滑粘度の全範囲を
カバーし、著しく高い粘度指数（VI）と、高粘度におけ
る低い流動点を示す。不対称合成HVI−PAOは、多数の末
端オレフィン不飽和基またはエキソオレフィン基、例え
ばビニリデン基を有する。

C₂₀＋HVI−PAO不飽和潤滑剤が、一つ又はそれ以上の
アリリック水素から成る以下の構造：（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、及びR₅は水素、アルキルまた
はアルケニルであることができ、そして少なくとも全部
で炭素原子は17個であることができる。好ましい態様に
おいては、R₁とR₂は水素であり、不飽和オレフィンはHV
I−PAO炭化水素分子の末端基から成るビニリデン基であ
る）を有する場合、アリリック水素を含む不飽和C₂₀＋H
VI−PAO潤滑剤範囲の炭化水素は、熱的に又は触媒的に
反応して、陰性基に対してアルファ、ベータ位にオレフ
ィン不飽和を含むアルケンに付加する。

本発明に役立つアルファ、ベーター不飽和アルケン
は、以下の構造：（式中、R₆、R₇、R₈、及びR₉の内の少なくとも一つは陰
性基であり、残りは水素、アルキル、アルケニル、アル
キンアルキル、アリール、またはアラルキルである）を
有する全ての該アルケンを含む。本発明ではこれらの構
造を有機化学におけるようにエノファイルと呼称する。
無水マレイン酸は、好ましいエノファイルである。

更に特に、上記の不飽和潤滑剤と不飽和アルケンの付
加物から成り、以下の構造：（式中、R₈またはR₉の内の少なくとも一つは陰性基であ
り、残りのR₆、R₇、R₈、及びR₉は陰性基または水素、ア
ルキル、アルケニル、アルキンアルキル、アリールまた
はアラルキルであり、そしてR₁、R₂、R₃、R₄、及びR₅は
水素またはその内の少なくとも一つがC₁₇＋アルキル基
またはアルケニル基であるアルキルまたはアルケニルで
ある）を有する極性潤滑剤組成物を見出した。その不飽
和C₂₀＋HVI−PAO潤滑剤分子は、１モル以上のエノファ
イルが潤滑剤と反応して一つ以上の陰性基または数個の
極性部位を含む付加物を形成することができる数個のア
リリック基を含む。

一般的に、オレフィン不飽和を含む本発明製造物は、
添加剤用途にとって有益な特性を発揮し、更に変化させ
なくても添加剤として用いることができる。しかしなが
ら付加物のオレフィン結合を水素化すると、添加剤用途
にとって有益な特性、例えば分散特性をも有する極性生
成物が生じる。

本発明において用いるHVI−PAO不飽和潤滑剤は、線状
C₆−C₂₀ １−アルケンから選択される１−アルケンの
ポリマー残基を含む液体潤滑剤炭化水素組成物から成
り、該組成物は分岐度0.19未満、重量平均分子量300〜4
5,000、数平均分子量300〜18,000、分子量分布１〜５、
及び流動点−15℃未満を有する。

C₂₀＋オレフィン潤滑剤とエノファイルとのHVI−PAO
付加物の形成は、本発明においては、高温でそれらの混
合物を加熱するか、またはBF₃またはAlCl₃のようなルイ
ス酸による触媒反応によって達成する。

エノファイルとの付加物形成時に、本発明において役
立つオレフィン不飽和潤滑剤は、不飽和基の一つまたは
それ以上ガアリリック不飽和である20〜5000個の炭素原
子を有する全てのオレフィン不飽和HVI−PAO潤滑剤を含
む。本発明において役立つ全てのその様な潤滑剤分子は
以下に示す構造：（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、及びR₅は水素、アルキルまた
はアルケニルであり、R₁、R₂、R₃、R₄、及びR₅の炭素原
子の合計の総和は少なくとも17個であることができる）
のオレフィン基を一つまたはそれ以上含んでいなければ
ならない。オレフィン結合は、アルファ位、即ちR₁、R₂
が水素であるビニル構造であることができるか、または
該結合は、R₁、R₂、R₃、R₄及び／またはR₅が脂肪族炭化
水素である内部オレフィンであることができる。好まし
くはオレフィン基は、ＲがHVI−PAO部分であるCH₂＝CR₂
構造のビニリデン基から成る。潤滑剤は、ある種の分子
が一つまたはそれ以上のオレフィン結合を含むことがで
きる幅広い分子量を通常有する分子の混合物から成って
いるので、潤滑剤は、アリリック構造のアルファオレフ
ィンと内部オレフィンを含んでいる。それゆえに、特有
のエノファイルとの数個の付加物を含み、不飽和潤滑剤
分子中の数個のオレフィン部位において反応するある種
の潤滑剤分子を本発明に従って製造できることが期待さ
れる。オリゴマー化時のHVI−PAOオリゴマーは、ジアル
キルビニリデンモノオレフィンと1,2ジアルキルまたは
トリアルキルモノオレフィンとの混合物である。一般的
に、新しいHVI−PAOオリゴマーはいくつかの頭−頭結合
を有する以下に示す規則的な頭−尾構造：（式中、ｎは３〜７であることができる）を有する。本
発明において用いるHVI−PAOオリゴマーを製造する本発
明方法を制御して、重量平均分子量300〜45,000、数平
均分子量300〜18,000を有するオリゴマーを生成させる
ことができる。炭素数で測定すると分子量はC₃₀〜
C₁₃₀₀、粘度は100℃において750mm²/s（750cs）である
が、好ましくはC₃₀〜C₁₀₀₀であり、100℃において500mm
²/s（500cs）である。分子量分布（MWD）は、重量平均
分子量の数平均分子量に対する割合と定義し、その割合
は1.00〜５であり、好ましくは1.01〜３、更に好ましく
は1.05〜2.5である。

本発明用の不飽和HVI−PAOオリゴマーを調製するため
の出発原料として適当なオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、及び４−メチル−１−ペンテンのような
枝分かれ鎖異性体などの２〜24個の炭素原子を含むオレ
フィンが挙げられる。同様に適当なオレフィンは、製油
所供給原料または製油所流出液を含むオレフィンであ
る。しかしながら、用いるオレフィンは、例えば１−ヘ
プテンから１−ヘキサデセンまでのアルファオレフィン
であり、更に好ましくは１−オクテンから１−テトラデ
セン、又はその様なオレフィンの混合物である。

アルファオレフィンのHVI−PAOオリゴマーは、あらゆ
る公知の商業的方法により製造される高分岐度アルファ
オレフィンオリゴマーと比較すると、0.19未満の低分岐
度と優れた潤滑性を有する。

HVI−PAOオリゴマーは、アルファオレフィンの二重結
合の大部分が異性化されないオリゴマー化反応によって
調製する。これらの反応は、シリカ上のCr化合物のよう
な裏付金属酸化物触媒、またはその他の裏付IUPAC周期
表VIB族化合物によるアルファオレフィンのオリゴマー
化を含む。最も好ましい触媒は、不活性支持体上に配置
した低原子価VIB族金属酸化物である。好ましい支持体
としては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカアルミ
ナ、マグネシアなどが挙げられる。支持体材料は金属酸
化物触媒と結合する。細孔の大きさが少なくとも40×10
^-7mm（40Å）であるそれらの多孔質支持体が好ましい。

支持体材料は通常、平均細孔サイズ40×10^-7〜350×1
0^-7mm（40〜350Å）で、大きな表面積と大きな細孔容積
を有する。大きな表面積は、広く分散する活性クロム金
属中心を多量に支持するのに有利であり、金属使用法の
最大効率を与えるので、非常に高活性な触媒が生じる。
支持体は、少なくとも40×10^-7mm（40Å）の大きな平均
細孔口を有するべきであり、好ましくは60×10^-7〜300
×10^-7mm（60〜300Å）の平均細孔口を有するべきであ
る。この大きな細孔口は、活性触媒金属中心から反応体
や生成物が拡散しないようにするので、触媒の生産性を
更に最適化する。この触媒は固定床またはスラリー反応
器において用い、何度も再循環させ再生させるので、処
理している時や反応している時に触媒粒子が摩耗したり
崩壊したりするのを防ぐために、申し分の無い物理的強
度を有するシリカ支持体が好ましい。

好ましくは、裏付金属酸化物触媒は、水または有機溶
媒中の金属塩を支持体に含浸させることによって調製す
る。当業において公知である任意の適当な有機溶媒、例
えばエタノール、メタノール、または酢酸を用いること
ができる。次に、固体触媒先駆物質を空気またはその他
の酸素含有ガスによって200〜900℃で乾燥させ、か焼す
る。その後で、例えばCO、H₂、NH₃、H₂S、CS₂、CH₃SC
H₃、CH₃SSCH₃、及びＲがアルキル、アルコキシ、アリー
ルなどであるR₃Al、R₃B、R₂Mg、RLi、R₂Znのような化合
物を含む金属アルキルなどの様々な公知の還元剤の内の
任意のものによって触媒を還元する。好ましいのは、CO
またはH₂または化合物を含む金属アルキルである。ある
いはまたCrII化合物のようなVIB族金属を、還元型の状
態で支持体に適用することができる。生成する触媒は、
室温未満〜250℃の温度において、10kPa〜34580kPa（0.
1atm〜5000psi）の圧力において、オレフィンをオリゴ
マー化する反応に対して非常に活性である。オレフィン
と触媒の接触時間は、１秒〜24時間まで変えることがで
きる。本触媒は、バッチタイプ反応器または固定床また
は連続流れ反応器において用いることができる。

一般的に、アセテートまたはニトレートなどのような
金属化合物の溶液に支持体材料を加えることができる。
次にその混合物を混ぜて、室温で乾燥させる。それから
約16〜20時間の間に約600℃まで温度を逐次的に上げて
行って、その乾燥固体ゲルをパージする。その後、触媒
を不活性雰囲気下で250〜450℃まで冷やしてから、十分
なCOを通して、明るいオレンジ色から薄青色に色が明瞭
に変化して触媒が還元されたことを示すまで、純粋な還
元剤流を触媒と接触させる。一般的に触媒は、化学量論
的に２倍過剰と等量のCO量で処理して、低原子価CrII状
態まで還元する。最後に、室温まで触媒を冷やして使用
できる状態にしておく。

生成オリゴマーは、高性能潤滑剤用途に適する高い粘
度指数を示す幅広い粘度を有する。生成オリゴマーは
又、その構造中に、いくつかの頭−頭型結合があり、そ
の他の大部分は均一な頭−尾結合であるアタクチック分
子構造を有する。これらの低分岐度オリゴマーは、高い
分岐度とそれに対応する低い粘度指数を一様に有する従
来技術オリゴマーの当量粘度より少なくとも約15〜20単
位、一般的には30〜40単位高い高粘度指数を有する。こ
れらの低分岐度オリゴマーは、より良好な又は同等な流
動点を維持する。

潤滑油におけるCH₃基のCH₂基に対する割合として定義
される分岐度は、分析化学、第25巻、No.10、p.1466（1
953）において発表されている赤外線法によって得られ
るメチル基の重量分率から計算する。

本発明に適するHVI−PAO低分子量生産物を製造するた
めに、90〜250℃の温度において反応を行う。

以下に示す実施例によって、本発明において用いるHV
I−PAO不飽和オリゴマーの調製を説明する。

実施例１−触媒調製と活性化工程クロム（II）アセテート(Cr₂(OCOCH₃)₄2H₂O)（5.58ミ
リモル）（市販）1.9gを温酢酸50ccに溶かす。次にメッ
シュサイズ8-12、表面積300m²/g、細孔容積1ml/gのシリ
カゲル50gを加える。溶液の大部分はシリカゲルによっ
て吸収される。最終溶液を室温で１時間、ロタバップで
混ぜてから、室温において開放皿で乾燥させる。その乾
燥固体（20g）をチューブ炉で250℃において、N₂によっ
てパージする。それから炉温度を２時間で400℃まで上
げる。次に温度を600℃に固定し、乾燥空気で16時間パ
ージする。その後、触媒を窒素雰囲気下で300℃まで冷
やす。そして、純粋なCO（マセソン（Matheson）から市
販の99.99％）流を１時間導入する。最後に、触媒を窒
素雰囲気下で室温まで冷やし、いつでも使用できるよう
にしておく。

実施例２実施例１で調製した触媒（3.2g）を、N₂でガスシール
した乾燥ボックスが中に入っている9.5mm（3/8″）ステ
ンレス鋼管状反応器に充填する。窒素雰囲気下の反応器
を、単一域リンドバーグ炉によって150℃まで加熱し、
予備精製１−ヘキセンを圧力1070kPa（140psi）によっ
て、20ml/時でポンプで反応器に注入する。液体流出液
を集め、6.7Pa（0.05mmHg）で未反応出発原料と低沸点
材料をストリップする。残留の明澄な無色の液体は、潤
滑剤基材として適当な粘度とVIを有する。

実施例３実施例２と同様に、新しい触媒試料を反応器に充填
し、圧力101kPa（1atm）、10ml/時で１−ヘキセンを反
応器にポンプで注入する。以下に示すような高い粘度と
高いVIを有する潤滑剤が得られる。これらの試験は反応
条件が異なっても、高粘度の潤滑剤生成物を得ることが
できることを示している。

実施例４大きな細孔容積を有する合成シリカゲル上に１％Crを
含む市販のクロム／シリカ触媒を用いる。まず最初に16
時間、800℃において空気でか焼する。その後、1.5時
間、300℃においてCOで還元する。その触媒3.5gを管状
反応器に充填し、N₂雰囲気下で100℃まで加熱する。そ
れから１−ヘキセンを1atm、28cc/時で、ポンプによっ
て注入する。生成物を集めて以下の様に分析する。

これらの試験は、シリカ上のクロム触媒の状態が異な
っても、オレフィンをオリゴマー化して潤滑剤生成物を
製造するのに効果があることを示している。

実施例５実施例４と同様の手順の後、精製１−デセンを1830〜
2310kPa（250〜320psi）で反応器中にポンプで注入す
る。生成物を定期的に集め、沸点243℃（650゜F）未満の
軽質生成物をストリップする。高いVIを有する高品質潤
滑剤が得られる（以下の表参照）。

本発明に役立つアルファ、ベータ不飽和アルケンは、
以下に示す構造：（式中、R₆、R₇、R₈、及びR₉の内の少なくとも一つは陰
性基であり、残りの基は水素、アルキル、アルケニル、
アリール、またはアラルキルである）を有する全ての該
不飽和アルケンを含む。これらの構造は、ここではエノ
ファイルと呼称する。構造（II）のエノファイルに有効
な陰性基としては：（式中、ＡはＯ、NH₃、Ｒがアルキルまたはアルケニル
であるNR）；（式中、ＺはＨ、OH、NH₂、ハロゲン、アルキル、アリ
ール、ベンジルである）；及び−CN、NO₂、アリール、ベンジル、−CH₂CN、Ｘがハ
ロゲンである−CH₂X、Ｑがアルキル、アリールまたはベ
ンジルであるのような基が挙げられる。

本発明に用いる特有のエノファイルとしては、無水マ
レイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、スチレン、
４−カルボエトキシスチレン、エチルアクリレート、ア
クリルアミド、アクロレイン、メチルビニルケトン、フ
ェニルビニルケトン、塩化シナミル、４−スルファミル
スチレン、メタクリル酸、エチルビニルカーボネート、
２−ヒドロキシエチルアクリエートなどが挙げられる。

本発明の新しい潤滑剤は、公知の「エン（不飽和）
（Fne）」反応に従って、不飽和潤滑剤と上記のエノフ
ァイルを熱的にあるいは触媒と接触させて反応させ、不
飽和付加物を形成することによって調製する。エン反応
は、“Accounts of Chemical Research",1980,13,426-4
32に、B.B.シュナイダーによって記載されている。エン
反応と付加物生成の完全さの度合いに従って，、潤滑剤
添加物として直接その付加物を用いて本発明極性潤滑剤
を製造することができるのか、あるいはまた当業におい
て公知の方法によって不飽和付加物を水素化してから、
それを用いて本発明の極性潤滑剤を製造することができ
るかのどちらかとなる。付加物（III）と極性不飽和潤
滑剤（IV）は、以下の構造を有する。：式（III）と（IV）において、R₁〜R₅は水素、アルキ
ル、またはアルケニルであることができ、R₁〜R₅基の全
ての炭素原子の合計は少なくとも17個である。R₈、R₉の
内の少なくとも一つは陰性基で、R₅〜R₉の後の残りの基
は陰性基、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ア
ルキンアルキル、アリール、またはアラルキルである。

不飽和潤滑剤供給原料が数個のアリル不飽和部位を有
する分子を含む場合、エン反応によって、著しく極性が
強い潤滑剤分子から成る、数個のエノファイル部分を含
む付加物が生成する。

既に述べたように、不飽和潤滑剤分子とエノファイル
との間のエン反応付加物生成は、そのまま又は溶媒中
で、100〜400℃の温度において熱的に行うことができ
る。この方法は、回分法または連続法で行うことができ
る。触媒を用いる場合、BF₃、AlCl₃、(CH₃)₂AlCl、SnCl
₄、C₂H₅AlCl₂などのようなルイス酸触媒が好ましい。

本発明の範囲は、潤滑剤の特性が一般的に向上してい
る更に有益な製造物を提供するために、本発明方法によ
って調製する水素化または不飽和付加物の極性機能によ
る、更なる反応を含む。例えば、アクリロニトリルから
調製する付加物のニトリル機能を当業において公知の方
法によって加水分解して酸またはアミドにしたり、エス
テル化することができる。不飽和HVI−PAO潤滑剤と無水
マレイン酸との間で形成される付加物を水素化すると、
公知の方法によってアルコールと更に反応して、無水物
（VI）から構造（Ｖ）のジエステルを生成させることが
できる置換無水コハク酸が生成する：式（Ｖ）と（VI）において、Ｒは水素、アルキル、また
はアルケニルで、全てのＲ基の炭素原子数の合計は少な
くとも17個であり、そして好ましくは少なくとも一つの
Ｒ基はC₁₇〜C₁₀₀₀の潤滑剤部分、更に好ましくはC₃₀〜C
₆₀の潤滑剤部分である。（Ｖ）のR₁はメチル、エチル、
２−ヒドロキシエチル、プロピル、オクチル、ラウリル
などのようなC₁〜C₃₀アルキルである。

無水マレイン酸との不飽和HVI−PAO付加物、または飽
和付加物は、テトラエチレンペンタアミン（TEPA）、HN
(CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂)のようなアミンまたはポリアミン
と反応して、ビススクシンイミド（VII）：（式中、Ｒは上記のＶとVIと同様である）を形成するこ
とができる。

以上の実施例において、本発明の方法と生成物を、新
しい生成物の識別特性と共に記述する。

実施例６既に記述したようにして調製した、14.6の臭素価と10
90の計算分子量を有するHVI−PAOポリデセン2400g（2.2
0モル）を、254℃において６時間、無水マレイン酸235
モル（2.40モル）と反応させる。６時間後、バッチを17
5℃、1330Pa（10mm）において真空ストリップして未反
応無水マレイン酸を除去する。ストリップ後の収量は26
12gであり、無水条件下での酸価は44.8である。ポリデ
センと無水マレイン酸の分子付加物の理論酸価は、47.2
である。従って、無水付加物への転化率は95％である。

HVI−PAOポリデセンから調製する付加物は、反応器壁
上にタール析出物が見られない「炭化なし」であった。

実施例７臭素価14.87、計算分子量1069のHVI−PAOポリデセン3
000g（2.80モル）を254℃において８時間、無水マレイ
ン酸294g（3.0モル）と反応させる。175℃、1330Pa（10
mm）においてバッチをストリップして、未反応無水マレ
イン酸を除去する。ストリップ後の収量は3275gであ
り、無水条件下での酸価は45.4である。等モルにおける
理論酸価は48.0である。従って、転化率は94.5％であ
る。実施例６のような反応において、炭化またはタール
析出物は見られなかった。

実施例８従来のフリーデル・クラフツ触媒によって調製した、
臭素価12.0、計算分子量1325を有するポリデセン2000g
（1.51モル）を254℃において７時間、無水マレイン酸1
75g（1.78モル）と反応させる。175℃、1330Pa（10mm）
においてバッチをストリップして、過剰の無水マレイン
酸を除去する。生成物の収量は2119g、無水溶媒を用い
るASTMによって測定した酸価は21.0である。等モル反応
における理論酸価は39.4である。酸価が21.0で低い収量
であることから、無水物への転化率は54.3％である。付
加反応時に無水マレイン酸とポリデセンの分解が、かな
り起こった。

実施例９従来の触媒によって調製した、臭素価13.5、計算分子
量1177を有するポリデセン3035g（2.57モル）を254℃に
おいて９時間、無水マレイン酸266g（2.71モル）と反応
させる。175℃、1330Pa（10mm）においてバッチをスト
リップして、過剰の無水マレイン酸を除去する。生成物
の収量は3216g、酸価は24.5である。ポリデセンと無水
マレイン酸の等モル反応に関する理論酸価は43.0であ
る。従って、無水物への転化率は56.0％である。反応器
には、かなりの量の炭化析出物やタール析出物が見られ
た。

実施例10 既に記述したようにして調製した、臭素価13.8のHVI
−PAOポリブテン1150g（１モル）を225℃において８時
間、無水マレイン酸118g（1.20モル）と反応させる。８
時間後の反応器中の未ストリップ材料の酸価は理論値5
3.0に対して51.9であり、この値は無水マレイン酸が殆
ど炭化または分解していないことを示している。次にバ
ッチをストリップして、未反応無水マレイン酸を除去す
る。反応器の中の収量は1235g、酸価は41.0である。理
論酸価は44.9である。従って、転化率は93.3％である。

実施例11 既に記述したようにして調製した、臭素価11.9のHVI
−PAOポリブテン570g（0.427モル）を225℃において９
時間、無水マレイン酸50.4g（0.514モル）と反応させ
る。次にバッチをストリップして、過剰の無水マレイン
酸を除去する。収量は609gである。酸価は、理論酸価3
9.2に対して36.5である。従って、転化率は93.0％であ
る。

実施例12 フリーデル・クラフツ触媒によって調製した、分子量
950を有する市販のポリイソブチレン1500g（1.57モル）
を8.5時間、無水マレイン酸185g（1.89モル）と反応さ
せる。未ストリップ付加物の酸価は53であり、この値
は、多量の炭化析出物やタール析出物が見られたことか
ら、15％の無水マレイン酸の分解が起こったことを示し
ている。未反応無水マレイン酸をストリップして測定す
ると、等量モル反応に関する理論酸価53.2に対して、酸
価は40.2であることが分かる。

従って、転化率は約75％である。

実施例13 1272の計算総合重量（95％ASA;5％ポリデセン）を有
する実施例６からのアルケニル無水コハク酸（ASA）約1
000g（0.786モル）を204℃（400゜F）においてテトラエ
チレンペンタアミン74g（0.39モル）と反応させて、対
応するビススクシンイミドを製造する。生成物を分析す
ると窒素百分率2.5％、全塩基価52.8％（ASTMD-2896）
であった。粘度は、99℃（210゜F）、100％活性化状態に
おいて、106cStであり、酸価は0.67である。

実施例14 2671の計算総合重量（54.3％ASA;45.7％ポリデセン）
を有する実施例８からのアルケニル無水コハク酸（AS
A）1000g（0.374モル）を204℃（400゜F）においてテト
ラエチレンペンタアミン35g（0.185モル）と反応させ
て、対応するビススクシニミドを製造する。水を約6.5g
除去する。最終生成物を分析すると、窒素百分率1.2
％、全塩基価23.2％であった。粘度は、99℃（210゜F）
において、84.6mm²/sである。酸価は0.86である。

上記実施例を比較すると、無水マレイン酸と反応する
HVI−PAOオリゴマーを用いてのアルケニル無水コハク酸
の調製が、フリーデル・クラフツ触媒によるアルファオ
レフィンのオリゴマー化によって調製される従来のオリ
ゴマーを用いる比較反応よりもずっと高い転化を進行さ
せることは、明らかである。驚くべきことに、本発明反
応は又、従来技術において見られるような実質量の炭化
析出物やタール析出物を形成せずに進行する。

実施例６と７は、無水マレイン酸が付加する異なる分
子量のHVI−PAOポリデセンオリゴマーを、実施例９と10
のように従来のフリーデル・クラフツ触媒を用いて調製
するポリデセンと比較している。実施例11と12は、異な
る分子量のHVI−PAOポリブデンを、実施例12のようなフ
リーデル・クラフツ触媒によって調製する一般的な市販
のポリイソブチレンと比較している。

ストリップした生成物において、無水物の酸価と最終
収量によって測定される付加した無水マレイン酸の量か
ら分かるように、HVI−PAO法によって調製したオリゴマ
ーやポリマーとの反応性は、全ての場合において優れて
いる。

これらの実施例において調製した付加物は、燃料添加
剤と潤滑油添加剤用途のために、アミン、アルコール、
エポキシド、及びそれらの混合物のいろいろな物と引き
続いて反応することができる。

実施例13と実施例14には、実施例13においてHVI−PAO
オリゴマーから作るアルケニル無水コハク酸からのビス
スクシンイミド無灰分分散剤と、実施例14においてフリ
ーデル・クラフツ触媒を用いて作るアルケニル無水コハ
ク酸からのビススクシンイミド無灰分分散剤との比較が
示されている。HVI−PAOデセンからのコハク酸付加物
は、フリーデル・クラフツ触媒によって調製したコハク
酸付加物（実施例９）が53％コハク酸付加物を含んでい
るのに対して、95％コハク酸付加物を含んでいる（実施
例６）。従って、生成HVI−PAOアルキルビススクシンイ
ミドは、窒素含有率が２倍である。窒素含有津が、分散
剤を含む任意の一つの配合における分散が達成できるか
どうかに関係している、ということは当業において公知
であるので、従来の方法によって誘導した実施例14のビ
ススクシンイミドと比べて、実施例13のビススクシンイ
ミドは、実施例14のわずか1/2の量で十分ということに
なる。

HVI−PAOオレフィンオリゴマーとエノファイルとの付
加物を調製する前述の方法は、40〜400℃、好ましくは
約250℃の高温において行うことができる。オレフィン
不飽和を含む付加物を、20〜300℃の温度において、Pt
またはPd及び水素のような水素化触媒と接触させて付加
物を水素化することによって反応させ、オレフィン基を
飽和させる。その結果、該オリゴマーとエノファイルと
のオレフィン水素化付加物が生成する。

HVI−PAOと無水マレイン酸の付加物から調製する本発
明のビススクシンイミド無灰分分散剤は、ポリイソブチ
レンから調製する市販のビススクシンイミドよりも有意
に高い熱安定性を示す、という驚くべき発見があった。
その２つの製造物の比較を表１に示す。表１において、
Ａ欄は市販の無灰分分散剤（アモコ）、Ｂ欄は本発明生
成物である。本発明のアルケニル無水コハク酸は、市販
品よりも実質的に高い転化率（95％ vs 75％）で調製さ
れる。その２つの製造物の熱安定性の比較は、熱重量分
析（TGA）によって行う。その分析の結果は、本発明生
成物の方が実質的に低い損失重量を示している（79.83
％ vs 93.11％）。

オレフィンオリゴマーの無水マレイン酸付加物は、潤
滑油、圧媒液、及びその他の工業用液体に役立つ適用性
の広い添加剤を調製するために用いることができる。無
水マレイン酸付加物は、無水マレイン酸から誘導する無
水物基と、一つ又はそれ以上の活性水素を含む化合物、
特にアミンのような窒素含有化合物、及びヒドロキシア
ミンのような一種類以上の活性水素を含む化合物、また
はポリアミンとポリオールと同種類の官能基を数個含む
化合物との反応によって形成される無灰分洗浄剤と無灰
分分散剤の調製に特に役立つ。そのような反応生成物の
例は米国特許第4,344,854号（col.10）で言及している
反応を記載している多くの米国特許だけでなく、英国特
許第1,306,529号にも記載されている。このタイプの典
型的な反応生成物を記載しているこれらの特許を参照し
ている。本発明オリゴマーから製造する無水マレイン酸
付加物は、長鎖アルケニル基を、本発明のオリゴマー化
法によって製造するオレフィンオリゴマー基で置換する
他は、それらの特許に記載されているのと同じ方法で製
造することができる。従来の方法を用いて、オレフィン
オリゴマーを容易に無水マレイン酸と反応させ、その他
の材料と反応して添加剤を生成できる付加物を形成させ
る。

反応生成物の特に役立つ種類は、無水マレイン酸／オ
レフィンオリゴマー付加物を一つ又はそれ以上のアミノ
基を含む材料と反応させて製造するものである。それら
の反応生成物は、一般的に、潤滑油の中で分散剤として
有効な置換スクシンイミド（モノ及びビススクシンイミ
ド）と同定することができる。これらのスクシンイミド
型の化合物は、無水マレイン酸付加物を、アミン、例え
ばアルキルアミン、ポリアミン、及びヒドロキシアミ
ン、ハロアルキルアミン、Ｎ置換アミノアルキルアミン
のような置換アミン、それから置換及び不置換のピペラ
ジンとピペリジンのようなその他の窒素含有化合物と反
応させて作ることができる。

無水マレイン酸付加物は又、グリコール、その他のポ
リオール、ポリアルキレングリコールを合むアルコー
ル、フェノールとナフトールのような芳香族ヒドロキシ
ル化合物；酸化エチレンと酸化プロピレンのような酸化
アルキレンとも反応させることができる。

その様な分散剤の例としては、米国特許第3,018,250
号（Ｎ−ジアルキル−アミノアルキル誘導体）、第3.02
4,195号（Ｎ−アキルピペラジン誘導体）、第3,219,666
号（ヒドロキシアルキルピペラジン誘導体）、第3,216,
936号（アルキレンポリアミン誘導体）、第3,172,892号
（エチレンポリアミン誘導体）、第3,515,669号と第3,7
79,922号（アルキレンポリアミン誘導体）、第4,803,00
4号（アニルアミン誘導体）に記載されているアルケニ
ルスクシンイミド誘導体がある。特に好ましいヒドロキ
シル化合物は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリト
リトール、及びトリメチロールプロパンのようなヒンダ
ードポリオールである。その様な反応生成物の例は、米
国特許第3,708,522号（無水マレイン酸で後処理したペ
ンタエリトリトールエステル誘導体）、第3,632,510号
と第3,522,179号（エステル誘導体、例えば酸エステ
ル、ジエステル、混合エステル、それから一価及び多価
アルコール、フェノール、ナフトールなどから誘導され
るエステル金属塩）；第3,579,450号、第3,522,179号及
び第3,381,022号（アルコールと酸化アルキレン、例え
ばソルビトールと酸化プロピレンのエステル誘導体）；
第4,522,736号（チリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン）、及び第4,803,004号（ヒンダードアルコール）に
記載されている。

２つの異なるタイプの官能基を含む二官能価化合物を
有する反応生成物も又好ましいが、特に好ましいのは、
アミノ及びヒドロキシ官能価を含む反応生成物である。
このタイプの反応生成物は、例えば米国特許第4,016,09
2号と第4,097,389号（トリス（ヒドロキシメチル）とア
ミノメタンと反応）、第4,698,169号（アルカノールア
ミン）、及び第4,652,387号（アミノアルコール）に記
載されている。

一つ以上のタイプの化合物、例えばアミンとアルコー
ルまたはアミンとアルカノールアミンは又、無水マレイ
ン酸付加物と反応することができる。この種の反応生成
物は、例えば米国特許第4,698,169号と第4,803,004号
（アリルアミンとアルカノールアミンまたはヒンダード
アルコール）、第4,522,736号（芳香族アミンまたはフ
ェノールとアルカロールアミンまたはアミノメタン）、
及び第4,652,387号（アリールアミンとアミノアルコー
ル）に記載されている。

化合物を含む様々な活性水素と無水マレイン酸付加物
との反応生成物は、それら自体をその他の化合物との更
なる反応に暴露して、反応生成物中に追加の又は異なる
官能基を生じさせることができる。例えば、ペンタエリ
トルトールのようなポリオールと無水マレイン酸付加物
を反応させることによって形成するエステルは、更にカ
ルボン酸、無水カルボン酸、ハロゲン化アシル、または
無水アシルなどによって更にエステル化して、異なるエ
ステル基を導入することができるか、あるいはまた無機
化合物、例えばホウ酸、リン酸、スルホン酸、またはこ
れらのタイプの置換酸のような酸によって更にエステル
化して、ホウ酸化、リン酸化、またはスルホン化誘導体
を製造することができる。

その様なエステル化生成物の例は、米国特許第4,016,
092号、第4,097,389号、及び第4,652,387号に記載され
ている。該特許において記載されているように、無水マ
レイン酸付加物と活性水素化合物との初期反応生成物
は、ホウ酸アルキル、ホウ酸、ホスホン酸ジアルキル、
またはホスホン酸ジアリールと該初期生成物の適当量を
反応させて、最終のホウ酸化またはホスホン酸誘導体を
製造することができる。用いることができる別のホウ酸
化剤は、米国特許第4,652,387号に記載されており、メ
タホウ酸、アルキルメタボレーテン、アルキルボロキシ
ン、ボロキシンボロキサイドが挙げられている。

本発明オレフィンオリゴマーから製造する無水マレイ
ン酸付加物は、公知の誘導体の長鎖アルケニル基をオレ
フィンオリゴマー基で置換することによって、上記の物
と同様な材料に転化させることができる。調製方法の説
明だけでなく、その様な誘導体を説明するために上記の
特許を参照している。

本発明を好ましい態様と共に記述して来たが、当業者
には直ぐに分かるだろうが、本発明の意図と範囲から逸
脱せずに、改良と変法が可能であることを理解すべきで
ある。その様な改良と変法は、添付の請求の条項と範囲
の中にあると考えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 20:00 20:04 30:04 70:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 159/12 C10M 133/56 C10M 129/93 C10M 143/00 C10M 133/04 C10N 70:00 C10N 20:04 C10N 20:00 C10N 30:04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】C₂〜C₂₄アルファオレフィン供給原料また
はそれらの混合物を、オリゴマー化条件下で、多孔質支
持体上の還元原子価状態のVIB族金属触媒と接触させて
製造するオリゴマー化生成物からなるオレフィンオリゴ
マーとエノファイルの付加物からなる潤滑剤添加組成物
の製造方法において、温度40〜400.5℃での反応域にお
いてオレフィンオリゴマーとエノファイルとを反応さ
せ；該反応域からの流出液を分離して付加物を製造する
ことからなる方法。
【請求項２】エノファイルが無水マレイン酸からなり、
オレフィンオリゴマーが、１−デセンのオリゴマー化か
ら生じるオリゴマーからなる請求項１記載の方法。
【請求項３】触媒が、シリカ支持体上にあって、一酸化
炭素によって還元された酸化クロムである請求項１記載
の方法。
【請求項４】オリゴマー化を、温度90℃〜250℃におい
て行う請求項１記載の方法。
【請求項５】オリゴマーが0.19未満の分岐度、300〜450
00の重量平均分子量、300〜18000の数平均分子量、１〜
５の分子量分布及び−15℃以下の流動点を有する、請求
項１記載の方法。
【請求項６】オレフィンオリゴマーとエノファイルとの
付加物をポリアミンと反応させてアルケニルビススクシ
ンイミドを製造する追加の工程を含む、請求項１〜５の
いずれかに記載の方法。
【請求項７】ポリアミンと付加物との反応が、アミンと
してテトラエチレンペンタアミンを使用して行われて、
アルケニルビススクシンイミドを製造する、請求項６に
記載の方法。