KR100471976B1 - 전극합제과립및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극합제 과립 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 과립중에 활물질이 균일하게 분포되도록 하며, 활물질의 분리를 억제하기 위하여, 활물질과 도전제를 증류수와 함께 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물에 결합제를 첨가하여 반죽을 형성하는 단계, 상기 반죽을 과립으로 만드는 단계 및 상기 과립을 소성하는 단계를 포함하는 전극합제 과립 제조방법을 제공한다.

Description

전극합제 과립 및 그 제조방법
본 발명은 리튬 1차, 2차 전지의 전극의 제조에 사용되는 전극합제 과립 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 활물질, 도전제 및 결합제의 혼합물인 전극합제를 균질한 과립의 형태로 만드는 방법에 관한 것이다.
전극은 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 제조한 활물질 합제층을 알루미늄 등의 기재에 도착함에 의하여 제조되는데, 전지의 경량화 및 고용량화를 달성하며 제조 공정상의 불량률을 줄이고 생산성을 향상시키기 위하여 활물질 합제층을 기재에 도착하는 다양한 방법이 시도되고 있다. 여기서 기재를 제외한 활물질, 도전제 및 바인더 등 전극을 구성하는 물질들을 전극합제라고 하며, 얇고 큰 면적의 극판을 제조하기 위하여는 기재에 도착되는데 적절한 전극합제를 제조하여야 한다.
이러한 전극을 제조하기 위하여 활물질과 도전제 및 결합제를 분말의 형태로 그대로 혼합하고 이를 금형 등에 이송을 하는 경우에는 제조 공정상 분진이 다량 발생하고 균일 혼합이 어려운 문제를 일으킬 뿐 만 아니라, 전극의 제조시 활물질이나 도전제의 미분 파우더를 다루어야 하는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 극복하기 위하여 전극합제를 과립으로 제조하여 사용하는 방법이 제시되고 있다. 이 방법은 활물질과 도전제를 물과 함께 혼합한 후, 테프론 에멀젼을 결합제로 첨가하고 혼합하여 반죽의 형태로 만든 다음, 여분의 수분을 제거하고 소성함으로써 전극합제를 제조하는 것이다. 그 후 소성된 전극합제를 소정크기의 체로 걸러 과립화한 다음, 이를 이용하여 전극을 성형한다. 이러한 방법은 과립으로 제조된 전극합제중의 활물질 분포가 균일하여야 하므로 탄소를 주재료로 하고 표면적이 넓고 밀도가 매우 낮은 백금 흑(Platinum Black) 등의 촉매를 활물질로 입혀 사용하는 연료전지의 경우에 흔히 적용되고 있다.
그러나 통상의 리튬전지에서 처럼 도전제와 대비하여 밀도가 2배 이상이고 입도는 수백배 이상인 활물질을 사용하는 경우에 이러한 방법으로 과립을 제조하면 활물질의 균일한 분포가 불가능하고, 밀도가 높은 활물질이 합제 과립으로부터 분리되는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 밀도와 입도 차이가 큰 물질들을 과립으로 만들기 위한 방법으로 습식 과립 제조 방법을 고안하여 균질한 합제를 얻고 과립중의 활물질의 분리도 방지하고자 하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 활물질과 도전제를 증류수와 함께 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물에 결합제를 첨가하여 반죽을 형성하는 단계, 상기 반죽을 과립으로 만드는 단계 및 상기 과립을 소성하는 단계를 포함하는 전극합제 과립 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 전극합제 과립을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 첫 단계는 활물질과 도전제를 증류수와 함께 혼합하는 단계로 이루어진다. 본 발명에서 사용되는 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 그 밀도가 도전제에 비하여 2배 이상, 입도는 수백배 이상인 열처리된 이산화망간 또는 스핀넬 LiMn2O4, LiCoO2등의 전이 금속 옥사이드 활물질을 사용하는 것이 바람직하며, 도전제로는 아세틸렌 블랙, 흑연 또는 켓젠등 써말 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 활물질과 도전제의 사용량은 활물질 80 내지 100중량부, 바람직하기로는 85내지 95중량부와 도전제 3 내지 15 중량부를 증류수 20 내지 100 중량부에 넣어서 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 여기서 활물질과 도전제를 혼합하기 위한 증류수와 함께 아이소프로필 알콜 등의 알콜류 용매를 더욱 첨가하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 다음 단계는 상기 혼합물에 결합제를 첨가하고, 이들을 균질하게 혼합하여 반죽을 만드는 과정이다. 상기 결합제로는 테프론 에멀젼을 사용하는 것이 바람직하며 그 사용양은 상기 혼합물 100중량부당 2 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 만들어진 반죽을 40 내지 60 메쉬 크기의 체를 통과시켜 과립으로 만든다. 이러한 과립의 형성 단계 이전에 상기 반죽에 수분이 과도하게 많은 경우는 압습지 사이에 상기 반죽을 넣고 누름에 의하여 수분을 적절히 제거할 수도 있다. 이러한 과립이 형성되면 제조된 과립을 200-350℃, 바람직하기로는 250-300℃의 온도로 유지되고 있는 오븐에 넣고 소성하여 전극합제 과립을 제조한다. 이렇게 제조된 과립을 알루미늄 등의 기재에 도착시켜 판상의 전극을 제조한다. 본 발명의 전극합제 과립은 리튬 전지 양극의 제조에 유용하며, 특히 판상의 전극 제조에 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
활물질로 열처리한 이산화망간 82그램과 도전제로서 아세틸렌 블랙 10그램을 평량하여 용기에 담고 증류수와 아이소프로필 알콜 1:1 혼합용액 약 60 그램을 첨가하여 혼합물을 제조한다. 여기에 결합제로 테프론 에멀션(60%) 13.3 그램을 첨가하고 균질하게 혼합하여 반죽을 만든다. 이때 반죽내의 수분을 일부 제거하기 위하여 상기 반죽을 압습지 사이에 넣고 누른 다음, 상기 반죽을 40메쉬의 체를 통과시켜 과립을 제조한다. 제조된 과립을 250-300℃로 유지된 오븐에 넣고 소정하여 전극합제 과립을 제조한다. 이렇게 제조된 과립으로부터 각 부분의 금속 함량을 ICP로 분석하여 합제내의 활물질의 균일 분포를 확인하였으며, 이와 같은 실험을 2회 실시하여 그 결과를 표1에 기재하였다.
실시예 2
활물질로 열처리한 이산화망간 90그램과 도전제로서 아세틸렌 블랙 5그램을 평량하여 용기에 담고 증류수와 아이소프로필 알콜 1:1혼합용액 약 60그램을 첨가하여 혼합물을 제조한다. 여기에 결합제로 테프론 에멀션(60%) 8.3그램을 첨가하고 균질하게 혼합하여 반죽을 만든다. 이때 반죽내의 수분을 일부 제거하기 위하여 상기 반죽을 압습지 사이에 넣고 누른 다음, 상기 반죽을 40메쉬의 체를 통과시켜 과립을 제조한다. 제조된 과립을 250-300℃로 유지된 오븐에 넣고 소정하여 전극합제 과립을 제조한다. 이렇게 제조된 과립으로부터 각 부분의 금속 함량을 ICP로 분석하여 합제내의 활물질의 균일 분포를 확인하여 그 결과를 표1에 기재하였다.
실시예 3
활물질로 열처리한 이산화망간 92그램과 도전제로서 아세틸렌 블랙 4그램을 평량하여 용기에 담고 증류수와 아이소프로필 알콜 1:1 혼합용액 약 60그램을 첨가하여 혼합물을 제조한다. 여기에 결합제로 테프론 에멀션(60%) 6.7그램을 첨가하고 균질하게 혼합하여 반죽을 만든다. 이때 반죽내의 수분을 일부 제거하기 위하여 상기 반죽을 압습지 사이에 넣고 누른 다음, 상기 반죽을 40메쉬의 체를 통과시켜 과립을 제조한다. 제조된 과립을 250-300℃로 유지된 오븐에 넣고 소정하여 전극합제 과립을 제조한다. 이렇게 제조된 과립으로부터 각 부분의 금속 함량을 ICP로 분석하여 합제내의 활물질의 균일 분포를 확인하여 그 결과를 표1에 기재하였다.
비교예 1
활물질로 열처리한 이산화망간 82그램과 도전제로서 아세틸렌 블랙 10그램을 평량하여 용기에 담고 증류수와 아이소프로필 알콜 1:1 혼합용액 약 60그램을 첨가하여 혼합물을 제조한다. 여기에 결합제로 테프론 에멀션(60%) 13.3그램을 첨가하고 균질하게 혼합하여 반죽을 만든다. 이때 반죽내의 수분을 일부 제거하기 위하여 상기 반죽을 압습지 사이에 넣고 누른 다음, 제조된 과립을 250-300℃로 유지된 오븐에 넣고 소성하고, 60 및 100메쉬의 체를 통과시켜 과립을 제조한다. 이렇게 제조된 과립으로부터 각 부분의 금속 함량을 ICP로 분석하여 합제내의 활물질의 균일 분포를 확인하였으며, 이와 같은 실험을 2회 반복하여 그 결과를 표2에 기재하였다.
[표 1]
실시예 1-3에 의하여 제조된 과립 입자의 균일성
Figure pat00001
[표 2]
비교예에 의하여 제조된 과립 입자의 균일성
Figure pat00002
상기 표1에서 기호 A, B는 제조된 과립중 임의의 두 시료를 채취한 것을 말하며, 상기 표1에 나타난 바와 같이 임의의 두 과립을 채취하여 망간의 양을 측정하여도 그 차이가 0.37 - 2.96중량%로 미소함을 알 수 있으며, 상기 표2에서 알 수 있는 바와 같이 종래의 과립 제조 방법을 사용하여 과립을 제조하면 입자의 크기에 따라 망간의 양이 크게 차이가 남을 알 수 있다. 즉 입자의 크기가 60메쉬 이상인 과립에는 34중량%의 망간이 존재하며, 입자의 크기가 100메쉬 이하인 과립에는 57중량%의 망간이 존재하여 그 차이는 23중량%에 이른다. 따라서, 종래의 건식법을 사용하여 제조된 전극합제 과립은 활물질의 양이 차이가 나므로 균질하지 않은 반면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 전극합제 과립은 활물질이 균질하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 전극합제 과립은 도전제와 대비하여 밀도와 입도 차이가 큰 활물질을 사용하는 경우에도 활물질이 합제 내에 균일하게 분포하며 활물질이 전극합제 과립으로부터 탈리되는 문제점을 방지할 수 있다.

Claims (6)

  1. 활물질과 도전제를 증류수와 함께 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계,
    상기 혼합물에 결합제를 첨가하여 반죽을 형성하는 단계,
    상기 반죽을 과립 형상으로 만드는 단계, 및
    상기 과립을 200 내지 350℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 전극합제 과립 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활물질은 이산화망간, 스피넬 LiMn2O4, LiCoO2로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 전이 금속 옥사이드 활물질인 전극합제 과립 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도전제는 아세틸렌 블랙, 흑연 및 켓젠으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 써말 블랙 화합물인 전극합제 과립 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 테프론 에멀젼인 전극합제 과립 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 아이소프로필알콜을 더욱 포함하는 전극합제 과립 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 전극합제 과립.
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