JP2014179198A - 電極材料及び電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リン酸金属リチウムを使用した電極活物質基体の一次粒子の表面を、導電性炭素を含む層をなるべく均一に薄く且つ高い被覆率で覆うことにより、優れた電極特性の電極材料を提供する。
【解決手段】一般式ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍ＝［Ｆｅ_ｔＭｎ_１−ｔ］であり、ｔは０以上１以下の数である）で表される粒状の電極活物質基体と、合成樹脂材料と、有機溶媒とを混合して得られる混合物を、前記一般式ＬｉＭＰＯ_４で表される電極活物質基体の一次粒子の表面に前記合成樹脂材に由来する導電性炭素を含む層が生成するように焼成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用可能な電極材料及び電極材料の製造方法に関する。

従来から、リチウムイオン二次電池等の電極として、オリビン型結晶構造（空間群Ｐｎｍａ）を有するＬｉＦｅＰＯ_４等のリン酸金属リチウムが使用されている。リン酸金属リチウムは、コスト、安全性、耐久性などの観点において優れている一方、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に乏しい。リン酸金属リチウムを電極材料として使用する場合、電子伝導性を補うために該電極活物質の表面に炭素コート処理をしなければならない場合がある。
例えば、特許文献１には、一般式ＬｉＭｎＰＯ_４で表される電極活物質においてＬｉＦｅＰＯ_４からなる被膜層及び炭素を含む被膜層で被膜した電極活物質が開示されている。

特開２０１１−１８１３７５号公報

リン酸金属リチウムを使用した電極活物質基体に炭素コート処理を行うと、二次電池の電極として使用したときの充放電特性（特にレート特性）は向上する。しかしながら、この充放電特性がより高いものが求められている。特に、導電性炭素を含む層でなるべく均一に薄く且つ高い被覆率で電極活物質基体の粉体表面を覆い、電子伝導性の高いものが求められている。導電性炭素による被覆率が低いと電子伝導性は低くなる場合があり、導電性炭素が不均一に多く付きすぎると電子伝導性は向上するが、リチウムイオン伝導性は低下する場合があるためである。

そこで、本発明の目的は、リン酸金属リチウムを使用した電極活物質基体の一次粒子の表面を、導電性炭素を含む層をなるべく均一に薄く且つ高い被覆率で覆うことにより、優れた電極特性の電極材料を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の第１の態様に係る電極材料は、一般式ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍ＝［Ｆｅ_ｔＭｎ_１−ｔ］であり、ｔは０以上１以下の数である）で表される電極活物質基体の一次粒子の表面に、導電性炭素を含む層を備え、前記導電性炭素を１．０質量％以上２．５質量％以下含有し、圧縮導電率が１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする。

本明細書では、一般式ＬｉＭＰＯ_４とは、Ｌｉ：Ｍ：Ｐ：Ｏが大凡１：１：１：４となる数の割合で各成分を含有していることを意味する。すなわち、厳密に１：１：１：４の割合で各成分を含有していることや不純物を全く含まないことまでは要求していない。

圧縮導電率は粉体表面の電子伝導性を反映するので、一般的に電極活物質基体の一次粒子の表面に多く導電性炭素を被覆させると圧縮導電率は高くなる。しかしながら、導電性炭素を多く付けすぎるとリチウムイオン伝導性は低下する場合がある。
本態様の電極材料は、前記電極活物質基体の一次粒子の表面に導電性炭素を含む層を備え、前記導電性炭素を１．０質量％以上２．５質量％以下含有し、圧縮導電率が１０^−２Ｓ／ｃｍ以上となる従来にない電極材料である。すなわち、導電性炭素の量が適当でありながら高い圧縮導電率となるように、導電性炭素を含む層により、均一に薄く且つ高い被覆率で、前記電極活物質基体の一次粒子の表面が覆われている。このため、本態様によれば、従来にない優れた電極特性の電極材料を提供することができる。

上記課題を解決するための本発明の第２の態様に係る電極材料の製造方法は、一般式ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍ＝［Ｆｅ_ｔＭｎ_１−ｔ］であり、ｔは０以上１以下の数である）で表される粒状の電極活物質基体と、合成樹脂材料と、有機溶媒とを混合する混合工程と、前記一般式ＬｉＭＰＯ_４で表される電極活物質基体の一次粒子の表面に前記合成樹脂材料に由来する導電性炭素を含む層が生成するように、前記混合工程で得られる混合物を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、粒状の前記電極活物質基体と、合成樹脂材料と、有機溶媒とを混合し、この混合物を焼成することで、電極材料として好適な電極材料を製造することができることを見出した。
本態様によれば、優れた電極特性の電極材料を提供することができる。

本発明の第３の態様に係る電極材料の製造方法は、前記第２の態様において、前記有機溶媒は、リモネンであることを特徴とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、前記有機溶媒としてリモネンを使用することで、特に、電極材料として好適な電極材料を製造することができることを見出した。
本態様によれば、特に優れた電極特性の電極材料を提供することができる。

本発明の第４の態様に係る電極材料の製造方法は、前記第２又は第３の態様において、前記合成樹脂材料は、ポリスチレンであることを特徴とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、前記合成樹脂材料としてポリスチレンを使用することで、特に、電極材料として好適な電極材料を製造することができることを見出した。
本態様によれば、特に優れた電極特性の電極材料を提供することができる。

本発明の第５の態様に係る電極材料の製造方法は、前記第２から第４のいずれか１つの態様において、前記電極材料は、前記導電性炭素を１．０質量％以上２．５質量％以下含有し、圧縮導電率が１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする。

本態様によれば、前記電極活物質基体の一次粒子の表面に導電性炭素を含む層を備え、前記導電性炭素を１．０質量％以上２．５質量％以下含有し、圧縮導電率が１０^−２Ｓ／ｃｍ以上となる従来にない電極材料を製造することができる。このため、従来にない優れた電極特性の電極材料を提供することができる。

本発明の第６の態様係る電極材料は、前記第２から第５のいずれか１つの態様において、前記混合工程における前記合成樹脂材料の含有量は、５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする。

本態様によれば、前記電極活物質基体の一次粒子の表面を、特に好ましい状態で、導電性炭素を含む層を均一に薄く且つ高い被覆率で覆うことができる。このため、特に優れた電極特性の電極材料を提供することができる。なお、前記合成樹脂材料の特に好ましい含有量は１０質量％以上１５質量％以下である。

本発明の実施例及び比較例の電極材料の炭素量と圧縮導電率とを表すグラフである。

以下に、本発明を実施するための好ましい形態について説明する。
＜電極活物質＞
本実施例の電極材料における電極活物質は、一般式ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍ＝［Ｆｅ_ｔＭｎ_１−ｔ］であり、ｔは０以上１以下の数である）で表され、電気化学的酸化又は還元に伴ってＬｉイオンを放出又は吸蔵する。そして、前記酸化又は還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る結晶構造を有する。なお、電極活物質の好ましい一次粒子径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

このような電極活物質としては、例えば、ＬｉＭＰＯ_４で表わされるオリビン型の結晶構造（斜方晶系、空間群Ｐｎｍａ）を持つものが挙げられる。本明細書では、一般式ＬｉＭＰＯ_４とは、Ｌｉ：Ｍ：Ｐ：Ｏが大凡１：１：１：４となる数の割合で各成分を含有していることを意味する。すなわち、厳密に１：１：１：４の割合で各成分を含有していることや不純物を全く含まないことまでは要求していない。

また、ＭはＦｅ及びＭｎのうちの少なくともいずれか一つである。このため、これらを複数含む場合、これらの合計数をＭの数としてＬｉ：Ｍ：Ｐ：Ｏが大凡１：１：１：４となるように各成分を含有していれば本発明に含まれる。

前記電極活物質は、公知の湿式製法、固相焼成製法、あるいは湿式合成による反応中間体の固相焼成製法（例えば所謂ゾル−ゲル製法）等の方法に基づき合成することができ、その製法は特に限定されない。例を挙げると、オリビン型結晶構造を持つＬｉＭＰＯ_４に相当する電極活物質乃至それを含む電極材料の製法は、特開２００２−１５１０８２号（湿式製法）、特開２００４−０９５３８５号（湿式製法）、特開２００７−１１９３０４号（湿式製法）、特開平９−１３４７２４号（固相焼成製法）、特開２００４−６３３８６号（固相焼成製法）及び特開２００３−１５７８４５号（ゾル−ゲル製法）等の公報に記載されている。

＜導電性炭素＞
本実施例の電極材料は、電極活物質基体の一次粒子の表面に導電性炭素を含む層を備えるが、該導電性炭素を１．０質量％以上２．５質量％以下含有することが好ましい。導電性炭素を１．０質量％以上２．５質量％以下含有することで、電子伝導性とリチウムイオン伝導性とを共に高く保つことができるためである。

導電性炭素源となる原料としては、糖類及びビチューメン類のほか、ポリスチレン及びポリビニルアルコール等の合成樹脂材料を用いることができるが、不純物が少なく安価なポリスチレンが特に好ましく用いられる。また、ポリスチレンと、該ポリスチレンの溶媒としての有機溶媒と、前記電極活物質とを混合して前記電極活物質に該ポリスチレンを均一に被覆させ、これを焼成して前記電極活物質基体の一次粒子の表面に導電性炭素を含む層を備えさせるのが好ましい。また、有機溶媒としてはリモネンが特に好ましく用いられる。

導電性炭素源となる原料としてポリスチレンを用いると、タール及び石炭ピッチ等を用いた場合と比較して不純物の混入を抑制することができる。また、該ポリスチレンの溶媒としてリモネンを用いると、ポリスチレンとリモネンとの相性が特に良いため、夫々を個別に用いた場合と比較して、相乗効果として、導電性炭素を特に均一に薄く前記電極活物質に被覆させることが可能になる。

＜電極活物質一次粒子の表面層＞
本実施例の電極材料は、電極活物質基体の一次粒子の表面に導電性炭素を含む層を備えており、１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
圧縮導電率は電極活物質の粉体表面の電子伝導性を反映するため、この数値が高いほど該電極活物質を電極材料として用いた電池の抵抗を減らすことができる。一般的に一般式ＬｉＭＰＯ_４（ただしＭ＝［Ｆｅ_ｔＭｎ_１−ｔ］であり、ここでｔは０以上１以下の数）で表される電極活物質の電子伝導性は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＣｏＯ_２よりも低い。このため、ＬｉＭＰＯ_４は電子伝導性を付与しない状態で電極材料として使用できない。このため、電極活物質基体の一次粒子の表面に導電性炭素をコートする。

また、本実施例の電極材料は、一般式ＬｉＭＰＯ_４（ただしＭ＝［Ｆｅ_ｔＭｎ_１−ｔ］であり、ここでｔは０以上１以下の数）で表される電極活物質の一次粒子の表面に、導電性炭素を含む層を備える。なお、該表面層の好ましい厚みは１ｎｍ以上３ｎｍ以下である。

以下に、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制約されない。
［実施例１］
電極活物質としての粒状のＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）と、リモネンと、ポリスチレン（ＰＳ）とを、ＬＦＰ：リモネン：ＰＳが１００：４０：１０となるように混合し、この混合物を窒素気流下で約７００℃にて焼成し、導電性炭素を含む層を被覆した実施例１の電極材料を得た。

［実施例２］
電極活物質としての粒状のＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）と、リモネンと、ポリスチレン（ＰＳ）とを、ＬＦＰ：リモネン：ＰＳが１００：４０：１５となるように混合し、この混合物を窒素気流下で約７００℃にて焼成し、導電性炭素を含む層を被覆した実施例２の電極材料を得た。

［実施例３］
電極活物質としての粒状のＬｉＦｅ_ｔＭｎ_１−ｔＰＯ_４（ＬＭＦＰ）と、リモネンと、ポリスチレン（ＰＳ）とを、ＬＭＦＰ：リモネン：ＰＳが１００：４０：１０となるように混合し、この混合物を窒素気流下で約７００℃にて焼成し、導電性炭素を含む層を被覆した実施例３の電極材料を得た。なお、本実施例における上記ｔは約０．２である。

［実施例４］
電極活物質としての粒状のＬｉＦｅ_ｔＭｎ_１−ｔＰＯ_４（ＬＭＦＰ）と、リモネンと、ポリスチレン（ＰＳ）とを、ＬＭＦＰ：リモネン：ＰＳが１００：４０：１５となるように混合し、この混合物を窒素気流下で約７００℃にて焼成し、導電性炭素を含む層を被覆した実施例４の電極材料を得た。なお、本実施例における上記ｔは約０．２である。

［比較例１］
電極活物質としての粒状のＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）と、ポリスチレン（ＰＳ）とを、ＬＦＰ：ＰＳが１００：１０となるように混合し、この混合物を窒素気流下で約７００℃にて焼成し、導電性炭素を含む層を被覆した比較例１の電極材料を得た。

［比較例２］
電極活物質としての粒状のＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）と、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とを、ＬＦＰ：ＰＡＮが１００：１０となるように混合し、この混合物を窒素気流下で約７００℃にて焼成し、導電性炭素を含む層を被覆した比較例２の電極材料を得た。

［比較例３］
電極活物質としての粒状のＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）と、リグニンとを、ＬＦＰ：リグニンが１００：１０となるように混合し、この混合物を窒素気流下で約７００℃にて焼成し、導電性炭素を含む層を被覆した比較例３の電極材料を得た。

上記実施例１〜４及び比較例１〜３の電極材料の炭素量と圧縮導電率とを測定した。
なお、圧縮導電率の測定は、ケミカルインピーダンスメーター３５３２−８０（日置電機株式会社製）を用い、四端子法を用いて、１００ＭＰａの圧力条件下で測定した。
また、炭素量の測定は、炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２１Ｖ（株式会社堀場製作所製）を用い、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法で測定した。
下記表１は、上記実施例１〜４及び比較例１〜３の電極材料の炭素量と圧縮導電率とをまとめたものであり、これらをグラフにしたものを図１に表す。

図１は、実施例１〜４及び比較例１〜３の電極材料の炭素量と圧縮導電率とを表すグラフである。
図１において、横軸は炭素量（質量％）であり、縦軸は圧縮導電率（Ｓ／ｃｍ）である。図中の矢印Ａは、単純に炭素量を増やした場合の圧縮導電率の推移を示している。また、図中の斜線で表された領域Ｒは、電極材料として特に好ましい炭素量と圧縮導電率との領域を示している。具体的には、導電性炭素を１．０質量％以上２．５質量％以下含有し、圧縮導電率が１０^−２Ｓ／ｃｍ以上である領域である。

図１で表されるように、比較例１〜３で表される電極材料について単純に炭素量を増減しても、図中の領域Ｒには含まれない。同様に、電極活物質基体の一次粒子の表面に導電性炭素を含む層を備える従来の電極材料において、単純に炭素量を増減しても、図中の領域Ｒには含まれない。

このように、実施例１〜４で表される電極材料は、従来の電極材料と比較して好ましい炭素量と圧縮導電率との範囲になっている。すなわち、特に好ましい状態で、導電性炭素を含む層を均一に薄く且つ高い被覆率で覆うことができており、特に優れた電極特性の電極材料であると言える。

Ａ 単純に炭素量を増やした場合の圧縮導電率の推移、
Ｒ 電極材料として好ましい炭素量と圧縮導電率との領域

Claims (6)

1. 一般式ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍ＝［Ｆｅ_ｔＭｎ_１−ｔ］であり、ｔは０以上１以下の数である）で表される電極活物質基体の一次粒子の表面に、導電性炭素を含む層を備え、
   前記導電性炭素を１．０質量％以上２．５質量％以下含有し、
   圧縮導電率が１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする電極材料。
2. 一般式ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍ＝［Ｆｅ_ｔＭｎ_１−ｔ］であり、ｔは０以上１以下の数である）で表される粒状の電極活物質基体と、合成樹脂材料と、有機溶媒とを混合する混合工程と、
   前記一般式ＬｉＭＰＯ_４で表される電極活物質基体の一次粒子の表面に前記合成樹脂材料に由来する導電性炭素を含む層が生成するように、前記混合工程で得られる混合物を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする電極材料の製造方法。
3. 請求項２に記載の電極材料の製造方法において、
   前記有機溶媒は、リモネンであることを特徴とする電極材料の製造方法。
4. 請求項２又は３に記載の電極材料の製造方法において、
   前記合成樹脂材料は、ポリスチレンであることを特徴とする電極材料の製造方法。
5. 請求項２から４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
   前記電極材料は、
   前記導電性炭素を１．０質量％以上２．５質量％以下含有し、
   圧縮導電率が１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする電極材料の製造方法。
6. 請求項２から５のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
   前記混合工程における前記合成樹脂材料の含有量は、５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする電極材料の製造方法。

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