KR100469626B1 - 전압 비직선 저항체와, 그 제조방법 및 전압 비직선저항체를 이용한 배리스터 - Google Patents

전압 비직선 저항체와, 그 제조방법 및 전압 비직선저항체를 이용한 배리스터 Download PDF

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Abstract

본 발명의 배리스터는 전압 비직선 저항체 및 전압 비직선 저항체의 상하면에 형성된 배리스터 전극을 포함한다. 전압 비직선 저항체는 N(질소) 및 P(인)등 적어도 하나의 불순물이 도핑된 SiC 입자(탄화 규소)를 주성분으로 포함한다. 배리스터 전극은 Ag, Pd, Pt, Al, Ni 및 Cu 등의 금속으로 구성된다. 전압 비직선 저항체의 SiC 입자는 SiC 입자 100중량%에 대해서, Al(알루미늄) 및 B(붕소)중 적어도 하나의 원소를 약 0.01중량%∼100중량%의 양으로 더 함유한다.

Description

전압 비직선 저항체와, 그 제조방법 및 전압 비직선 저항체를 이용한 배리스터{Voltage-nonlinear resistor, method for making the same, and varistor using the same}
본 발명은 전압 비직선 저항체와, 그 제조방법 및 전압 비직선 저항체를 이용한 배리스터에 관한 것이다.
회로가 소형화되고, 기준 주파수가 고주파 영역으로 이동함에 따라서, 고주파에서 동작할 수 있는 소형의 전자부품이 요구되고 있다. 또한, 회로의 구동 전압이 감소하는 경향에 따라, 저전압에서 동작할 수 있는 전자 부품이 요구된다. 이상 전압 흡수 소자인 배리스터도 이러한 요구들을 만족해야 한다.
배리스터를 구성하고 있는 SiC계, ZnO계, SrTiO3계 전압 비직선 저항체가 주지의 것이다. ZnO계 및 SrTiO3계 전압 비직선 저항체는 구동 전압이 3.5V 이상인 모놀리식 배리스터에 사용된다.
배리스터가 고주파에 있어서 신호 회로 등의 노이즈 흡수 소자로 사용되면, 배리스터는 정전 용량이 감소되어야 한다. 또한, 낮은 구동 전압에서 배리스터를 사용하기 위해서는, 배리스터 전압을 낮게 해야 된다.
종래의 ZnO계 배리스터는 겉보기 비유전율 εr이 200 이상이다. SrTiO3계 배리스터의 겉보기 비유전율은 ZnO계 배리스터보다 높고, 대략 수천∼수만에 달한다. 따라서, 배리스터의 정전 용량을 감소시키기 위해서는, 배리스터 전극간의 거리를 증가시키도록 배리스터의 전극 면적을 대폭 감소하거나 전압 비직선 저항체의 두께를 두껍게 해야 한다. 그러나, 전극 면적의 감소는 서어지 전류 용량을 감소시키는 반면, 배리스터 전압의 감소는 정전용량을 증가시킨다. 따라서, 동시에 저전압 및 저커패시턴스를 달성하는 것은 어렵다.
SiC계 배리스터는 겉보기 비유전율 εr이 낮기 때문에, 저정전용량을 쉽게얻을 수 있다. 그러나, SiC계 배리스터는 다른 형태의 배리스터와 비교하면 전압 비직선 계수(α)가 낮다. 즉, ZnO계 및 SrTiO3계 배리스터의 계수가 수십인데 반해, SiC계 배리스터의 계수는 많아야 8이다.
따라서, 본 발명의 목적은 정전용량이 작고, 전압 비직선 계수 α가 높으며, 배리스터 전압이 높은 전압 비직선 저항체와, 그 제조방법 및 전압 비직선 저항체를 이용한 배리스터를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 배리스터의 실시형태를 도시하는 등각도이다.
도 2는 산화물을 포함하는 생성물의 수율과 열처리 온도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 3은 겉보기 비유전율과 열처리 온도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 4는 배리스터 전압과 열처리 온도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 5는 전압 비직선 계수와 열처리 온도의 관계를 도시하는 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 간단한 설명>
1 배리스터 2 전압 비직선 저항체
3,4 배리스터 전극
본 발명의 한 양태에 따르면, 전압 비직선 저항체는 주성분으로 SiC 입자를 포함하고, SiC 입자는 불순물이 도핑되고, Al 및 B 중 적어도 하나의 원소를 함유한다. Al 및 B중 적어도 하나의 원소는 불순물이 도핑된 SiC 입자의 표면에 배위되는 것이 바람직하다. 불순물이 도핑된 SiC 입자의 표면은 산화되는 것이 바람직하다. Al 및 B의 총 함량은 불순물이 도핑된 SiC 입자를 100중량%로 했을 때, 약 0.01중량%∼100중량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5중량%∼50중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불순물은 N 및 P중 적어도 하나의 원소인 것이 바람직하다. 불순물의 총 함량은 약 30ppm∼10,000ppm의 범위인 것이 바람직하다. 따라서, 불순물이 도핑된 SiC는 n형 반도체이다. SiC는 β형 결정계를 갖는 것이 바람직하다.
얻어진, 전압 비직선 저항체는 겉보기 비유전율 εr이 낮고, 전압 비직선 계수 α가 높으며, 배리스터 전압이 낮다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전압 비직선 저항체의 제조방법은, 불순물이도핑된 SiC와, Al 및 B중 적어도 하나를 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계와, 상기 혼합 분말을 산화 분위기에서 열처리하여, Al2O3및 Al6Si2O13중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물 결정상과 SiO2결정상을 형성하는 단계를 포함한다. 열처리는 약 1,000℃∼1,600℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 제조방법은 SiC 입자 표면에 Al 및 B를 용이하게 배위하게 하고, SiC 입자 표면의 산화를 용이하게 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 배리스터는 상기 전압 비직선 저항체 및 배리스터 전극을 포함한다.
전압 비직선 저항체를 포함하는 배리스터는 우수한 배리스터 특성을 갖는다.
전압 비직선 저항체와, 그 제조방법 및 전압 비직선 저항체를 이용한 배리스터의 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.
제 1 실시형태
도 1을 참조하면, 배리스터 1은 전압 비직선 저항체 2 및 전압 비직선 저항체 2의 상하면에 형성된 배리스터 전극 3, 4로 구성된다. 전압 비직선 저항체 2는 N(질소) 및 P(인) 중의 적어도 하나의 불순물이 약 500ppm의 양으로 도핑된 SiC(탄화 규소)입자를 주성분으로 포함한다. 배리스터 전극 3, 4는 Ag, Pd, Pt, Al, Ni 및 Cu 등의 금속으로 구성된다. 전압 비직선 저항체 2의 SiC 입자는 Al(알루미늄) 및 B(붕소)중 적어도 하나를 더 포함한다.
이러한 구성을 갖는 배리스터 1은 이하의 단계에 의해 제조된다.
(1) 조합
표 1에 도시된 조성에 따르면, Al 및 B를 4,100ppm의 N이 도핑된 n형 반도성 β-SiC 입자에 첨가한다. 상기 혼합물과 유기 용매를 습식혼합하여 슬러리를 형성한다. 표 1에 있어서, * 표시가 되어 있는 시료 1 및 10은 본 발명과 비교하기 위해 제조된 종래예이다.
(2) 산화
슬러리를 건조시켜 유기 용매를 제거하고, 얻어진 고체를 산화 분위기(대기)에서 1,500℃로 2시간 동안 열처리한다. 불순물이 도핑된 SiC 입자의 표면은 산화되어, Al 및 B는 SiC 입자의 표면에 배위되며, 또한 SiC 입자의 표면에 부분적으로 용해된다.
(3) 전압 비직선 저항체 분말의 제조
산화된 입자를 분류하여, 전압 비직선 저항체 분말을 제조한다.
(4) 습식 압축 성형
전압 비직선 저항체 분말을 유기 바인더로 습식혼합하여 슬러리를 형성한다. 상기 슬러리를 금형 내에 주입하고, 3,000kgf/㎝2의 압력하에서 압축하여, 평평한 그린 성형체를 형성한다.
(5) 열경화
평평한 그린 성형체를 100℃∼200℃에서 경화시킨다.
(6) 정형
경화된 평평한 성형체를 소정의 사이즈로 절단하고, 절단된 시료를 배럴 연마에 의해 다듬질하여, 도 1에 도시된 형상의 전압 비직선 저항체 2를 형성한다.
(7) 배리스터 전극 재료의 도포
Ag 등으로 구성된 도전성 페이스트를 전압 비직선 저항체 2의 상하면에 도포하여, 배리스터 전극 3 및 4를 형성한다. 따라서, 배리스터 1이 제조된다.
배리스터 1의 특성을 다음과 같이 평가한다.
배리스터 1의 내부 전극 전압은 0.1mA의 DC전류를 인가하면서 측정하고, 배리스터 전압 V0.1mA로 정의한다. 배리스터 1의 성능지수를 나타내는 전압 비직선 계수 α는 다음의 수학식으로 산출된다.
여기에서, V0.01mA는 0.01mA의 DC전류가 인가될 때의 배리스터 전압이다.
겉보기 비유전율은 다음의 수학식으로 산출된다.
여기에서, ε0: 진공에서의 유전율, C : 1㎒에서의 정전용량, S : 배리스터의 전극면적, d : 배리스터 전극간의 거리이다.
이 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타난 바와 같이, Al 및 B의 총 함량이 SiC 100중량%에 대해서 약 0.01중량%∼100중량%의 범위에 있는 배리스터 (시료 2∼9 및 11∼18)는 종래의 SiC계 배리스터(시료 1 및 10)보다 현저히 높은 전압 비직선 계수 α를 갖는다. 특히, Al 및 B의 총 함량이 SiC 100중량%에 대해서 약 0.5중량%∼50중량%의 범위에 있는 배리스터(시료 3∼8 및 12∼17)는 매우 높은 전압 비직선 계수 α 및 낮은 배리스터 전압을 갖는다. 그 결과, 이들 SiC계 배리스터의 겉보기 비유전율은 ZnO계 배리스터보다 두자리 정도 낮고, SiC계 배리스터의 전압 비직선 계수 α는 ZnO계 배리스터와 동등하다.
제 2 실시형태
N(질소) 또는 P(인)가 도핑된 SiC 입자를 주성분으로 하여 구성된 전압 비직선 저항체 2를 제조한다. SiC 입자는 n형 반도성 특성을 갖는다. 표 2에 나타난 바와 같이, N 및 P의 함량이 다른 10종류의 SiC 입자가 제조된다. SiC 입자에 각각 Al(알루미늄)을 10중량%를 첨가한 후, 상기 제 1 실시형태와 동일하게 배리스터 1을 제조하여, 배리스터 특성을 평가한다. 표 2에 결과를 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, N 또는 P 등의 불순물의 농도가 약 30ppm 미만일 때(*표시를 붙인 시료 23, 28), SiC 입자의 저항은 높다. 그 결과, 전압 비직선 계수 α는 측정장치의 측정의 상한가보다 높아진다. N 함량이 550ppm인 시료 21에 있어서, 전압 비직선 계수 α는 50을 초과하고, 우수한 전압 비직선성을 나타낸다. N 함량이 4,100ppm인 시료 20에 있어서, 전압 비직선 계수 α는 40이다. 이러한 결과로, SiC내에 N 또는 P의 불순물의 농도는 약 30ppm∼10,000ppm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 약 300ppm∼5,000ppm의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
제 3 실시형태
α-SiC 입자 및 β-SiC 입자를 사용하고, N 함량을 500ppm, Al 함량을 10중량%로 하여 제 1 실시형태와 동일하게 전압 비직선 저항체 2를 제조하고, 전압 비직선 저항체 2위에 배리스터 전극 3, 4를 형성하여, 배리스터 특성을 평가한다. 여기서, α-SiC 입자는 다양하고, 섬아연광(zincblende) 층 및 부르차이트(wurtzite) 층으로 구성되었으며, β-SiC 입자는 섬아연광 구조를 갖는다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
SiC는 결정계에 따라, 전기적 특성, 특히 전자 이동도 및 포화 전자 드리프트 이동도가 다르다. β-SiC 입자는 α-SiC 입자와 비교하여, 전자 이동도 및 포화 전자 드리프트 이동도가 크다. 따라서, β-SiC 입자는 내부 저항이 낮고, 큰 전류의 흐름에 사용되기에 적합하다. 따라서, β-SiC 입자의 사용은 본 발명에 있어서 바람직하다.
제 4 실시형태
SiC 산화 단계에 있어서, 열처리 온도를 800℃∼1600℃의 범위로 변경하면서, 2종류의 전압 비직선 저항체 분말을 제조한다. 다른 조건과 제조 공정은 제 1 실시형태와 동일하다. 제 1타입은 Al(알루미늄)을 10중량% 함유하고, 제 2타입은 B(붕소)를 10중량% 함유한다.
도 2는 Al를 10중량% 함유하는 전압 비직선 저항체 분말에 있어서, 열처리 온도에 대한 산화물을 포함하는 생성물의 수율의 의존성을 나타내는 그래프이다. 수율은 대응하는 생성물의 X선 회절 강도에 의해 결정되고, 세로 좌표는 SiC의 강도를 기준으로 하여, 대응하는 X선 회절 강도로부터 산출된 SiO2, Al6Si2O13, Al2O3및 Al의 함량을 나타낸다.
도 2로부터 SiO2가 1,000℃∼1,050℃의 온도 범위에서 SiC의 표면 산화에 의해 형성되는 것을 알 수 있다. 1,050℃ 이상의 온도에서, 소량의 SiO2와 Al2O3이 반응하여 3Al2O3·2SiO2(뮬라이트)을 형성한다. 붕소가 첨가되면, SiO2와의 반응에 의해 붕규산이 형성된다. 상기 뮬라이트의 수율은 열처리 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. SiO2와 Al2O3의 반응에 의해 뮬라이트가 형성되기 때문에, Al2O3의 회절 강도는 고온측에서 감소한다.
다양한 온도에서 열처리된 전압 비직선 저항 분말을 사용하여, 도 1에 도시된 전압 비직선 저항체 2를 형성하고, 이 전압 비직선 저항체 2 위에 배리스터 전극 3, 4를 형성하여, 배리스터 특성을 평가한다. 그 결과를 도 3∼5에 도시한다.도 3∼5에 도시된 바와 같이, 약 1,000℃∼1,600℃에서 열처리된 배리스터 1은 정전용량이 작고, 전압 비직선 계수 α가 높으며, 배리스터 전압이 낮다. 1,000℃ 이하 온도에서의 열처리에 있어서, 전압 비직선 저항체 2는 저항이 매우 높아, 배리스터 특성을 측정할 수 없다. 따라서, 열처리 온도는 약 1,000℃∼1,600℃의 범위가 바람직하다.
제 5 실시형태
표 4에 나타낸 재료로 구성된 배리스터 전극 3, 4는 제 1 실시형태와 동일하게 제조된 전압 비직선 저항체 2에 형성되고, 7개의 배리스터가 제조되었다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 각 배리스터 1은 배리스터 전극 3, 4의 모든 재료에 있어서, 정전용량이 낮고, 전압 비직선 계수 α가 높으며, 배리스터 전압이 낮다. 그 결과, 본 발명에 있어서의 전압 비직선 저항체 2의 배리스터 특성은 SiC와 배리스터 전극 금속간의 계면의 쇼트키 접합 배리어에서 유래하는 것이 아니라,SiC 입자 경계에서 유래한 것이라는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 입자 경계는 정전용량이 낮고, 전압 비직선 계수 α가 높다. 따라서, 어떠한 재료라도 용도에 따라 배리스터 전극 재료로써 사용될 수 있고, 비금속을 사용함으로써, 재료 비용을 감소할 수 있다.
본 발명의 전압 비직선 저항체와, 그 제조방법 및 이 전압 비직선 저항체를 이용한 배리스터는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위내에서 여러 가지로 변경할 수 있다.
본 발명에 따르면, 정전용량이 작고, 전압 비직선 계수 α가 높으며, 배리스터 전압이 높은 전압 비직선 저항체와 그 제조방법 및 전압 비직선 저항체를 이용한 배리스터를 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. SiC 입자를 주성분으로 하는 전압 비직선 저항체로서,
    상기 전압 비직선 저항체는 원소 Al 및 B 중 적어도 하나를 더 포함하고,
    상기 SiC 입자는 불순물이 도핑된 SiC 입자인 것을 특징으로 하는 전압 비직선 저항체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 원소 Al 및 B중 적어도 하나가, 도핑된 SiC 입자의 표면에 배위되는 것을 특징으로 하는 전압 비직선 저항체.
  3. 제 2항에 있어서, 도핑된 SiC 입자의 표면이 산화되는 것을 특징으로 하는 전압 비직선 저항체.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 Al 및 B의 총 함량은 SiC 입자 100중량%에 대하여, 약 0.01중량%∼100중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 전압 비직선 저항체.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 Al 및 B의 총 함량은 SiC 입자 100중량%에 대하여, 약 0.5중량%∼50중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 전압 비직선 저항체.
  6. 제 5항에 있어서, 도핑되는 불순물이 원소 N 및 P중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전압 비직선 저항체.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 불순물의 총 함량이 약 30ppm∼10,000ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 전압 비직선 저항체.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 불순물의 총 함량이 약 300ppm∼500ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 전압 비직선 저항체.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 도핑된 SiC가 n형 반도체인 것을 특징으로 하는 전압 비직선 저항체.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 SiC가 β형 결정계를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전압 비직선 저항체.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 Al 및 B의 총 함량은 도핑된 SiC 입자 100중량%에 대하여, 약 0.01중량%∼100중량%의 범위이고, 상기 불순물의 총 함량이 약 30∼10,000ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 전압 비직선 저항체.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 SiC가 β형 결정계를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전압 비직선 저항체.
  13. 도핑된 SiC 및 원소 Al와 B중 적어도 하나를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는단계, 및 상기 혼합 분말을 산화 분위기에서 열처리하여, Al2O3및 Al6Si2O13중 하나를 포함하는 금속 산화물 결정상과 SiO2결정상을 형성하는 단계를 포함하는 특징으로 하는 전압 비직선 저항체의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 열처리는 약 1,000℃∼1,600℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 전압 비직선 저항체의 제조방법.
  15. 제 1항에 따른 전압 비직선 저항체와 배리스터 전극과 결합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배리스터.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 배리스터 전극은 Ag, Pd, Pt, Al, Ni 및 Cu로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 배리스터.
  17. 제 2항에 따른 전압 비직선 저항체와 배리스터 전극과 결합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배리스터.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 배리스터 전극은 Ag, Pd, Pt, Al, Ni 및 Cu로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 배리스터.
  19. 제 10항에 따른 전압 비직선 저항체와 배리스터 전극과 결합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배리스터.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 배리스터 전극은 Ag, Pd, Pt, Al, Ni 및 Cu로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 배리스터.
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