KR100778105B1 - 입계 편석을 이용한 ＳｒＴｉ０３계 베리스터의 제조방법 - Google Patents

입계 편석을 이용한 ＳｒＴｉ０３계 베리스터의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입계 편석을 이용한 SrTiO3계 베리스터의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 비직선계수와 용도에 맞는 절연파괴전압을 가지는 SrTiO3 베리스터의 제조 공정중 Al, Fe와 같은 받게를 첨가한 원료분말을 환원 분위기에서 소결하고 공기중에서 열처리하여 입계에만 선택적으로 전기적 전도장벽을 형성시켜 우수한 비직선계수와 용도에 맞는 절연파괴전압을 갖게되는 SrTiO3 베리스터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 환원 분위기에서 소결 공정을 채택함으로써 입자크기가 매우 작고 미세조직이 균일한 소결체를 얻을 수 있어 구동의 신뢰성이 크게 향상되는 장점을 제공한다.

Description

입계 편석을 이용한 ＳｒＴｉ０３계 베리스터의 제조방법{Method for making SrTiO3 varistor using grain boundary segregation}
도 1은 실시예의 H2에서 소결된 Al이 첨가된 시편의 입계 영역에서의 고분해능 전자 현미경 사진과 조성분석을 나타낸 그래프이다.
도 2은 실시예에서 H2에서 소결하고 공기중에서 열처리한 Fe가 첨가된 시편의 입계 영역에서의 고분해능 전자 현미경 사진과 조성분석을 나타낸 그래프이다.
도 3는 실시예에서 Al이 첨가된 시편의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예에서 Fe가 첨가된 시편의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 우수한 비직선-전류 전압 특성과 용도에 맞는 절연 파괴 전압특성 을 가지는 SrTiO3 베리스터(varistor)의 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로 시편의 제조 공정시 주게 불순물인 니오븀(niobium)과 받게 불순물인 알루미늄(aluminum) 또는 철(iron)을 첨가한 SrTiO3를 환원 분위기인 수소 분위기에서 소결 후 공기중에서 입계만을 선택적으로 산화시켜 줌으로써 우수한 전류-전압특성을 갖게 되는 SrTiO3 베리스터의 제조 방법에 관한 것이다.
환원 분위기에서 SrTiO3를 소결하면 주게(donor)인 Nb는 입내에 고용(S.-Y. Chung, S.-J. L. Kang, and V. P. Dravid. , J. Am. Ceram. Soc., 85 p2805, 2002)되지만, 받게(acceptor)인 Al은 본 발명에서와 같이 입계 중심부위에서 존재하게 된다. 본 발명은 이와같이 받게가 첨가된 SrTiO3를 환원 분위기에서 소결하여 입계에 받게가 편석되는 현상을 이용하였다. 이렇게 입계에 받게가 편석되게 되면 전기적인 전도장벽 (electrical conduction barrier)이 형성되어 비직선- 전류 전압 특성을 나타내게 된다.
SrTiO3 베리스터는 기존의 ZnO에 비하여 높은 유전상수와 민감한 펄스반응, 그리고 낮은 손실계수로 인하여 최근 많은 연구가 진행되고 있다. SrTiO3가 우수한 베리스터의 특성인 좋은 비직선 전류-전압 특성을 가지려면 입내는 전도성이 좋아야하고 입계에는 전기적 전도 장벽이 존재(D. R. Clark. , J. Am. Ceram. Soc., 82 p485, 1999)하여야 한다. 입내 전도성은 SrTiO3에 주게를 첨가하고 환원 분위기에서 소결하여 n-type semiconductor 상태로 만들어 줌으로써 향상(Gupta. K. , J. Am. Ceram. Soc., 73 p1871, 1990)시킬 수 있다. 반면 입계의 전기적 전도장벽은 입계를 받게상태로 만들거나, 입계에 비전도성 물질을 액상상태로 침투시키던지 고상상태로 확산(Gupta. K. , J. Am. Ceram. Soc., 73 p1871, 1990)시킴으로써 만들어 줄 수 있다. 따라서 SrTiO3계에서 좋은 비직선 전류-전압 특성을 가지려면 입내는 전도성을 갖고 입계에는 받게가 편석되어야만 한다. 이전의 많은 연구자들은 SrTiO3계 베리스터의 제조시 입내의 전도도를 위하여 95N2/5H2와 같은 혼합 분위기에서나 공기중에서 일차적으로 소결(출원번호: 10-1999-0057370; T. R. N. Kutty, and S. Philp, Mater. Sci. Eng., B33 p58 (1995)); M. Kuwabara, and H. Matsuda, J. Mater. Sci., 34 p2653 (1999)하였다. 그러나 이렇게 혼합 분위기나 공기중에서에서 SrTiO3를 소결시 비정상 입자성장이 발생하는 문제가 발생(S. -Y. Chung, D. Y. Yoon, and S. -J. L. Kang, Acta Mater., 50 p3361, 2002)한다. 따라서 균일한 미세조직과 전기적 성질을 얻기 위해서는 비정상 입자성장을 억제해야만 한다.
이제까지 입계에 받게상태를 형성시키는 일반적인 방법은 혼합 분위기에서 소결한 시편의 표면에 PbO, Bi2O3, Li2O3등과 같은 산화물을 바르고 공기중에서 2차 열처리하여 이들 액체산화물을 입계에 침투(출원번호: 10-1999-0002445; H. Mandai, K. Nanamura, Y. Naito, K. Iwai., US Pat. 4612160)시키는 것이다. 그러나 이러한 방법은 공정이 번거롭고 용질원의 확산깊이를 제어하는데 어려움이 있다. 또한 이 방법은 2차 열처리 도중 확산유기 입계이동이 일어날 수 있다. 이에 따라 전도장벽이 수 마이크론 정도로 두꺼워져서 베리스터로의 기능(J.-H. Jeon and S.-J. L. Kang, J. Am. Ceram. Soc., 77 p1688, 1994)을 못할 수 있다. 한편 산화물을 침투시키는 대신 받게 첨가물을 첨가하고 산화성 분위기에서 소결하여 입계를 받게 상태로 만들어 줌으로써 비선형 특성(출원번호 10-1999-0057370)을 나타내게 할 수도 있다. 그러나 산화성 분위기 소결에 따른 미세 조직적 특징은 비정상 입성장에 의한 10마이크론 이상으로 큰 입자들의 생성과 미세조직 불균일이다. 이전 연구(Gupta. K. , J. Am. Ceram. Soc., 73 p1871, 1990)에 따르면 비선형 특성은 입자크기가 작아짐에 따라 증가함으로, 이 방법으로 성능이 우수한 베리스터를 제조하기 위하여 공정중에 미세조직 불균일성을 제어하고 입자성장을 억제하여야 한다.
본 발명자들은 위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 끊임없이 연구한 결과, 주게와 받게를 동시에 첨가한 SrTiO3를 환원 분위기에서 소결한 후 공기중에서 열처리 하여 입계에 선택적으로 전기적 전도장벽을 형성시키고 비정상 입자성장을 억제시키는 공정을 개발하기에 이르렀다. 또한 첨가되는 받게의 종류와 양을 달리하여 용도에 맞는 절연 파괴 전압을 갖는 베리스터를 얻을 수 있는 장점을 제공한다.
본 발명의 SrTiO3계 베리스터의 제조방법은 SrTiO3계 베리스터를 제조함에 있어서, 원료분말 상태에서 받게를 첨가하여 환원 분위기에서 소결하고 공기중에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 원료분말에 Al2O3와 Fe(NO3)3·9H2O과 같은 받게 포함원료를 받게조성 0∼2mol％ 까지 첨가할 수 있다.
상기에서 환원분위기의 소결은 1,250℃∼1,450℃의 H2분위기하에서 10∼15시간 동안 소결할 수 있다.
상기에서, 열처리 공정은 1,000℃∼1,200℃의 공기중에서 0.5∼2시간 동안 열처리할 수 있다.
본 발명의 입계 편석을 이용한 SrTiO3계 베리스터의 제조방법은 다음과 같다.
주게로 0.4mol％ Nb가 첨가되어 있는 SrTiO3 분말에 받게 제공원료로 Al2O3 또는 Fe(NO3)3·9H2O를 받게량으로 0∼2mol％가 되도록 혼합한 분말을 ZrO2 볼과 함께 알코올 용매로 10∼24시간 동안 습식 혼합하여 90℃∼110℃에서 20∼30시간 동안, 바람직하게는 100℃에서 24시간 동안 건조 후 분쇄 체가름을 하고 금속몰드에 주입하여 성형하고 150MPa∼250MPa, 보다 바람직하게는 200MPa의 압력으로 냉간 정수압 성형(Cold Isostatic Press, CIP)을 한다.
냉간 정수압 성형 후 생성된 분말 압분체는 고온로에서 1250℃∼1450℃, 보다 바람직하게는 1,350℃의 환원성 분위기인 수소분위기에서 10∼15시간 보다 바람직하게는 12시간 동안 소결한 후 1000℃∼1200℃의 공기분위기에서 30분∼2시간 동안, 바람직하게는 1,100℃의 공기 분위기에서 1시간 동안 열처리한다.
한편 본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 입계편석을 이용한 SrTiO3계 베리스터를 포함한다.
이하 본 발명을 아래의 실시예, 비교예 및 시험예를 통하여 설명하고자 한다. 그러나 SrTiO3계를 소결함에 있어 주게 및 받게 첨가제의 종류와 무관하게 동일한 소결 및 열처리 공정을 적용할 수 있기 때문에 아래의 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것이 아니다.
<실시예>
평균 입도는 1.5㎛, 순도 99.8％ 이상인 상업용 SrTiO3 분말과 Nb2O5, Al2O3, Fe(NO3)3·9H2O 순도가 각각 99.8％, 99.9％, 99.99％인 분말을 사용하였다. 0.4mol％ Nb가 첨가되어 있는 SrTiO3 분말에 Al2O3 또는 Fe(NO3)3·9H2O를 각각 0∼2mol％ Al, 0∼2mol％ Fe가 되도록 혼합하여 ZrO2볼과 함께 폴리에틸렌(polyethylene)병에 넣어 알코올 용매로 24시간 습식 혼합하여 건조 후 마노유발에서 분쇄 체가름 한 후 금속몰드에 주입하여 직경 9mm, 두께 5mm의 원형으로 성형하고 200MPa의 압력으로 냉간 정수압 성형(Cold Isostatic Press, CIP)하였다. 분말 압분체는 공기 중에서 수직 관상로에서 1,350℃의 수소(H2)분위기 하에서 12시간 동안 소결한 후 1,100℃에서 1시간 동안 공기중에서 열처리하였다.
<시험예>
상기 실시예에 의해 제조된 SrTiO3 소결체의 입계 부위에서의 고분해능 미세조직은 가속전압이 300kV이고 field-emission type인 TECNI(model F/20, Philips)을 이용하여 관찰하였으며 Al첨가의 경우 도 1(a), Fe첨가의 경우 도 2(a)와 같다. 또한 입계편석 거동은 Probe size가 1nm 이하인 EDAX system(USA)을 이용하여 2nm 간격으로 측정하였으며 그 결과는 Al을 첨가의 경우 도 1(b), Fe첨가의 경우 도 2(b)와 같다.
전류-전압특성은 전극을 바른 시편들을 상온에서 Keithley 237A를 이용하여 측정하였으며 Al첨가 시편의 결과는 도 3에, Fe첨가한 시편은 도 4에 각각 나타내었다.
SrTiO3를 수소 분위기에서 소결시 평균입도가 2㎛정도이고 전체적으로 균일한 입자크기를 갖게되었다. 그러므로 종래의 산화성 분위기에서 소결하여 비정상적인 입자 크기가 나타나는 경우보다 공정의 재현성 측면에서도 매우 유리하다.
도 1 에서 알 수 있듯 Al을 첨가하고 환원 분위기에서 소결한 SrTiO3의 입계중심에서는 받게인 Al이 강하게 편석되었지만 입계에서 약 10nm 벗어난 지역에서는 Al이 검출되지 않았다. Al이 0∼1mol％ 첨가된 시편들을 1,100℃ 에서 1시간 동안 공기중에서 재 열처리하여 입계만을 선택적으로 산화시킨 후 전류-전압특성을 측정하면 도 3과 같다. Al의 첨가량이 증가할수록 비직선계수와 절연파괴 전압이 점차적으로 증가하였다. 이 경우 절연파괴 전압이 20∼60V/mm 정도로 비교적 작아 저전압용 베리스터에 응용될 수 있다.
전이금속인 Fe를 첨가한 SrTiO3를 환원 분위기에서 소결하고 공기 중에서 재 열처리한 시편의 입계 부위에서의 조성분석 결과는 도 2와 같다. 입계중심에서는 받게인 Fe가 관찰되지만 입계에서 20nm벗어난 지역에서는 검출되지 않았다. Fe를 0∼2mol％ 첨가한 시편들의 전류-전압 특성은 도 4와 같다. Fe의 첨가량이 증가함에 따라 비직선계수와 절연파괴전압이 크게 증가됨을 보인다. 또한 2mol％ Fe를 첨가한 경우 비직선계수가 68.5이고 절연파괴전압이 170V/mm정도로 커서 우수한 성능을 가진 베리스터 재료임을 알 수 있다.
본 발명은 이상의 시험예와 같이 SrTiO3계 베리스터 제조시 원료분말 상태에서 받게를 첨가하여 환원의 수소 분위기에서 소결하는 방법은 기존의 용질원의 침투법보다 공정이 단순하고 재현성이 있으며, 쉽게 전기적 전도장벽의 형성이 가능 하여 실제 응용에 적합할 뿐 아니라 입자의 크기를 작고 균일하게 할 수 있다. 또한 실험예에서와 같이 첨가물의 종류를 조절하여 절연파괴전압의 정밀한 제어가 가능한 SrTiO3계 베리스터를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. SrTiO3계 베리스터를 제조함에 있어서,
    원료분말 상태에서 Fe(NO3)3·9H2O의 받게를 첨가하여 환원 분위기에서 소결하고 공기중에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 입계 편석을 이용한 SrTiO3계 베리스터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 원료분말에 Fe(NO3)3·9H2O를 받게량으로 0mol％ 초과하고 2mol％ 이하까지 첨가하는 것을 특징으로 하는 입계 편석을 이용한 SrTiO3계 베리스터의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 환원분위기의 소결은 1,250℃∼1,450℃의 H2분위기하에서 10∼15시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는 입계 편석을 이용한 SrTiO3계 베리스터의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 열처리 공정은 1,000℃∼1,200℃의 공기중에서 0.5∼2시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 입계 편석을 이용한 SrTiO3계 베리스터의 제조방법.
  5. 특허청구범위 제1항의 방법에 의해 제조한 SrTiO3계 베리스터.
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