JPH0423401A

JPH0423401A - 正特性サーミスタの製造方法

Info

Publication number: JPH0423401A
Application number: JP2129495A
Authority: JP
Inventors: Toshishige Yamamoto; 利重山本; Satoru Takao; 高尾　哲; Hiroki Tanimae; 谷前　太基
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1992-01-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】倉鼠上二Ｕ里公１本発明はＰＴＣサーミスタの製造方法、より詳細にはＢ
ａＴｉＯｓ系のＰＴＣサーミスタの製造方法に関する。

従冴四Ｊ支術ＰＴＣサーミスタは、半導体特性を有する粒内とポテン
シャル障壁のある粒界とから成り立っている。粒内の抵
抗は温度に対しては不感であり、キュリー点以上の温度
において、ポテンシャル障壁が温度の上昇に伴い高くな
るので、それに従って粒界抵抗が指数関数的に増大し、
ＰＴＣ効果が発現する。粒界抵抗ｐは次式で表わされる
。

ｐ＝　ｐｏｅＸｌ）　（６）　　　　　　・・・・・・
（１）φｃｃ　］。

ε ただし、ρ。、ｋ、定数 φ：ポテンシャル障壁高さＴ：絶対温度 ε：誘電率　をそれぞれ表わしている。

いま、上２（１）式を簡単にして、ｐ＝Ａｅｘｐ（φ）　　　と表わし、キュリ点ての障壁
高さ、φ＝Ｘの場合とφ＝１＋ｘとの場合を考えると、 φ＝Ｘの場合　　　ρ＝Ａ−ｅＸ φ＝１＋ｘの場合　ｐ　＝　２．７２Ａ・ｅＸ　　とな
る。

ここで、キュリー点以上て障壁高さφが、キュリー・ワ
イスの法則に従う誘電率εの減少によって、同じ割合で
変化し、それぞれの高さが２倍になったとすると、 φ＝２ｘの場合　　　　　ｐ＝Ａ、ｅ２・φ＝２（１＋
Ｘ　ｌ　の場合　ρ＝　７．３９Ａ−ｅ２Ｘとなり、抵
抗の変化率はそれぞれｅＸ倍、２．７２　ｘｅゝ倍とな
る。これより、キュリー点での障壁高さφが大きいほど
抵抗変化幅は大きいことがわかるが、キュリー点以下の
温度域での抵抗も大きくなってしまう。

従って、抵抗変化幅が大きく、かつ低抵抗であるＰＴＣ
サーミスタを得るためには、粒界の数を減らし、すなわ
ち粒径を大きくして、粒界−つ一つの障壁高さを大きく
してやると良いと考えられる。

従来、低抵抗のＰＴＣサーミスタの製造方法として希土
類等の半導体化剤を０．５　ｍｏ１％以上加え、９００
〜１８００’Ｃの酸化性雰囲気下で仮焼後、成形し、還
元性雰囲気下において１３００〜１４５０℃で焼結させ
、さらに、１０００〜１８００℃で数分間酸化処理する
方法が提案されている（特開昭４８−３７６９３号公報
）。

この方法によると、酸化性雰囲気下で焼結させると絶縁
化するような、０．５　ｍｏ１％以上の半導体化剤を添
加し、還元性雰囲気下で焼結させることにより、半導体
化剤を固溶させて、ドナーを供給し、粒内の抵抗率を１
０−１〜１Ｏ−２Ω・ｃｍ程度に下げている。その後、
酸化性雰囲気下において高温で短時間酸化処理を行なう
ことによって、粒界を酸化して、アクセプタを供給し、
粒界にポテンシャル障壁を形成している。

明が解？しようとする課題上記したＰＴＣサーミスタの製造方法においでは、適切
な焼結助材が添加されていないために、焼結時に異常粒
成長を起こし、耐圧が悪くなるという課題があった。

また、アクセプタ供給源が添加されていないため、アク
セプタ生成効率が悪く、高温で酸化処理を行なわなけれ
ば十分なＰＴＣ効果を表わさないという課題があった。

さらに、これらの欠点のため、大電流、大電力回路では
使用できないという課題があった。

本発明は上記した課題に鑑みなされたものであって、低
抵抗でありながら、抵抗変化幅が大きく、しかも耐圧が
高く、大電力回路で使用できるようなＰＴＣサーミスタ
の製造方法を提供することを目的としている。

課０を解？するための　Ｐ上記した目的を達成するために本発明に係るＢａＴｉＯ
３系のＰＴＣサーミスクの製造方法においては、ＢａＴ
１０３及び５ｒＴｘ（ｈからなる主原料１（１０ｍｏｌ
に対し、希土類元素、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ば
れた少なくとも１種の元素を０．１ｍｏｌ以上、Ｔｉ０
ａを０．１〜２．０　ｍｏｌ　、　５ｉｆ１．を０．１
〜５．０　ｍｏｌ、Ｍｎ、　Ｃｒ、　Ｍｇ等の元素のう
ち少なくとも１種の元素を０．０１〜０．１２ｍｏｌ添
加し、これらの混合物を還元性あるいは中性雰囲気下に
おいて焼結させ、この後酸素を含有する雰囲気下におい
て１１５０℃以上の温度範囲で酸化処理することを特徴
としている。

毘−囲上記した製造方法によれば、ＢａＴｉ０ｚ系のＰＴＣサ
ーミスクの製造方法において、ＢａＴｉＯ３及びＳｒＴ
ｉＯ３からなる主原料１００　ｍｏｌに対し、焼結助材
としてＴｉＯ２を０．１〜２．０　ｍｏｌ　、　ＳｉＯ
２を０１〜５０ｍｏｌ含むことにより、半導体内の異常
粒成長が抑えられ、均質な粒成長が促される。また、こ
れら焼結助材は、アクセプタ供給源を粒界に偏析させる
働きがあり、粒界のアクセプタ密度を向上させるので、
酸化処理を低温で行なうことができ、これによって、粒
界酸化の選択性が向上し、粒内な酸化絶縁体化させるこ
とがなく、従って、室温抵抗値を上昇させることがない
。

また、アクセプタ供給源としてＭｎ、　Ｃｒ、　Ｍｇ等
の元素のうち少なくとも１種の元素を０．Ｏ１〜０．１
２ｍｏｌ添加することにより、アクセプタ密度が向上し
、アクセプタ生成効率が良好になり、前記と同様の作用
が得られる。

なお、Ｍｎ、　Ｃｒ、　Ｍｇ等の元素は、これらの元素
の化合物、例えば塩化物、炭酸化物、酸化物等によって
添加するのがよい。

さらに、ＰＴＣサーミスタの抵抗は殆どが粒界抵抗であ
るが、半導体化剤として希土類元素、Ｎｂ及びＴａから
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素を０．１　ｍ
ｏ１以上含むことにより、粒内の抵抗が調節されて室温
抵抗値の小さい半導体磁器が得られる。

そして、これらの混合物を還元性あるいは中性雰囲気下
において焼結させ、この後酸素を含有する雰囲気下にお
いて１１５０℃以上の温度範囲で酸化処理することによ
り、粒界にポテンシャル障壁が形成され、抵抗変化幅が
大きくなり、ＰＴＣ効果を十分に有するサーミスタが得
られる。

１嵐且反グ比藍舅以下、本発明に係るＰＴＣサーミスクの製造方法の一実
施例について説明する。

原料として、ＢａＴｉＯ３及び５ｒＴｉＯａからなる主
原料１００　ｍｏｌに対し、希土類元素、Ｎｂ及びＴａ
のうち少なくとも１種の元素を０．１　ｍｏ１以上、Ｔ
ｉＯ□を０１〜２．０　ｍｏｌ　、　ＳｉＯ２を０．１
〜５．０　ｍｏｌ、Ｍｎ、　Ｇｒ、　Ｍｇ等の元素のう
ち少なくとも１種の元素を０．０１〜０．１２ｍｏｌ添
加し、これらを混合した後、大気中で仮焼する。

次いで前記仮焼粉末をポットミル等を用いて粉砕した後
、バイングーを加えて攪拌混合し、成形した後、この成
形体を還元性あるいは中性雰囲気下において焼結させ、
その後、酸素を含有する雰囲気下において１１５０℃以
上の温度範囲で酸化処理する。

さらに、この基板にＡｇ電極を形成してＰＴＣサーミス
クを作成する。

第１表に示した組成において、種々の焼結条件及び酸化
処理条件で作成されたＰＴＣサーミスタの特性として室
温抵抗率、抵抗変化幅及び耐圧を測定した。焼結条件及
び酸化処理条件ならびに特性の測定結果を第２表に示し
た。

（以下余白）第１表中＊印は本発明の範囲外の組成のものを示し、そ
れ以外はすべて本発明の範囲内の組成のものである。ま
た、第２表中＊印は本発明の範囲外の組成のもの、ある
いは焼結条件及び酸化処理条件が本発明の範囲外のもの
を示しており、それ以外はすべて本発明の範囲内の組成
であり、かつ焼結条件及び酸化処理条件も本発明の範囲
内のものである。

第２表から明らかなように、組成が本発明の範囲内であ
る組成番号１においては、還元性雰囲気下で焼結しても
、酸化処理条件が適切でなければ室温抵抗率ρ２５が高
くなってしまう。一方、中性雰囲気下で焼成しても、酸
化処理が適切であれば還元性雰囲気下で焼結した場合と
同様に低い室温抵抗率ρ２５及び大きな抵抗変化幅ψが
得られる。

また、組成が本発明の範囲内である組成番号２では、大
気中で焼結し、酸化処理を行なわなかったものは、室温
抵抗率ρ２５が非常に高く、還元性雰囲気下で焼結し、
適切な酸化処理を施したものは室温抵抗率／）２５が低
くなることが示されている。ただし、酸化処理温度が低
過ぎると室温抵抗率／）２５は小さいが、抵抗変化幅ψ
も小さ（なってしまう。

組成が本発明の範囲内である組成番号３ては、還元性雰
囲気下において焼結したものを酸化処理することで室温
抵抗率ρ２５を小さく、抵抗変化幅ψを大きくすること
ができる。しかし、大気中で焼結すると、組成が本発明
の範囲内であっても、室温抵抗率ｐ２６は非常に大きな
値となる。

また、比較例としてあげた組成番号４ては、還元性雰囲
気下で焼成し、適切な酸化処理を行なっても室温抵抗率
ρ２５が大きい。これは第１表で示されているように、
ＴｉＯ□及び５１０２といった焼結助材が加えられてい
ないためてあり、しかも抵抗変化幅ψが小さいのは、ア
クセプタ供給源となるＭｎが加えらていないことによる
。

比較例としてあげた組成番号５も、ＴｌＯ２が多ずぎる
ために室温抵抗率ρ２５が高く、抵抗変化幅ψが小さ（
なっている。

組成番号６及び８では、組成が本発明の範囲内てあり、
焼成雰囲気及び酸化処理条件も適切であるので、室温抵
抗率ρ２５が小さく、抵抗変化幅ψが大きいものが得ら
れている。

比較例としてあげた組成番号７で示したように、ＳｉＯ
□が多すぎても室温抵抗率ｐ２５は高くなり、抵抗変化
幅ψが小さくなる。

また組成番号９のようにＭｎが多すぎると還元雰囲気下
で焼結してもわれが生じ、また、半導体化しない。

更に耐圧については、ＰＴＣサーミスクを、その室温抵
抗値が０．５Ωとなるように作成して、比較した。比較
例としてあげたものの中にだけ耐圧の低いものがみられ
たが、本発明の範囲内のものについてはすべて耐圧の高
いものが得られた。

このように、焼結助材及びアクセプタ供給源を適量添加
し、還元性あるいは中性雰囲気中で焼結し、十分均一に
粒成長させた後、酸化雰囲気下で、粒界だけを選択的に
酸化処理することにより高耐圧で、抵抗変化幅ψが大き
く、低抵抗なＰＴＣサーミスタを作成することができる
。

光贋しΣ弘果以上の説明により明らかなように、本発明にあっては、
ＢａＴｉＯ３系のＰＴＣサーミスタの製造方法において
、ＢａＴｉ０ａ及び５ｒＴｉＯａからなる主原料１００
　ｍｏｌに対し、焼結助材としてＴｉＯ□を０．１〜２
．０　ｍｏｌ　、　５ｉＯ７を０．１〜５．０　ｍｏｌ
添加するので、基板内の異常粒成長を抑え、均質な粒成
長を促すとともに、電極間の粒界数のバラツキを少なく
して、耐圧を向上させることができる。また、これら焼
結助材は、アクセプタ供給源を粒界に偏析させる働きが
あり、粒界のアクセプタ密度を向上させるので、酸化処
理を低温で行なうことができ、これによって、粒界酸化
の選択性が向上し、粒内が酸化絶縁体化されることがな
く、さらに、室温抵抗値を上昇させることもない。

また、アクセプタ供給源としてＭｎ、　Ｃｒ、　Ｍｇ等
の元素のうち少なくとも１種の元素を０．０１〜０．１
２ｍｏｌ添加するので、アクセプタ密度を向上させるこ
とにより、前記と同様の効果を強めることができる。

さらに、ＰＴＣサーミスタの抵抗は殆どが粒界抵抗であ
るが、半導体化剤として希土類元素、Ｎｂ及びＴａから
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素を０．１　ｍ
ｏ１以上含むことにより、粒内の抵抗を調節して室温抵
抗値の小さい基板を得ることができる。。

そして、これらの混合物を還元性あるいは中性雰囲気下
において焼結させ、この後酸素を含有する雰囲気下にお
いて１１５０℃以上の温度範囲で粒界だけを選択的に酸
化処理することにより、粒界にポテンシャル障壁を形成
して、抵抗変化幅を大きくすることができ、ＰＴＣ効果
を十分に有した低抵抗のサーミスタを得ることができる
。従って、大電力回路でも十分使用できるようなＰＴＣ
サーミスタを作成することができる。

特許出願人：住友金属工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＢａＴｉＯ＿３系の正特性（以下ＰＴＣと記す）
サーミスタの製造方法において、ＢａＴｉＯ＿３及びＳ
ｒＴｉＯ＿３からなる主原料１００ｍｏｌに対し、希土
類元素、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素を０．１ｍｏｌ以上、ＴｉＯ＿２を０．１
〜２．０ｍｏｌ、ＳｉＯ＿２を０．１〜５．０ｍｏｌ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ等の元素のうち少なくとも１種の元素
を０．０１〜０．１２ｍｏｌ添加し、これらの混合物を
還元性あるいは中性雰囲気下において焼結させ、この後
酸素を含有する雰囲気下において１１５０℃以上の温度
範囲で酸化処理することを特徴とする正特性サーミスタ
の製造方法。