KR100467895B1 - 한면또는양면이금속피복된단층또는다층폴리올레핀필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 금속화되지 않은 폴리올레핀 필름의 하나 이상의 최외각 층이 필수적으로 금속화 이전에 표면장력을 증가시키는 공정에 적용받지 않는 사이클로올레핀 중합체로 이루어진 한 면 또는 양면 금속화된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름에 관한 것이다.
Description
본 발명은 축전기에서 유전체로서 매우 적합한 금속피복된, 특히 양면이 금속피복된 필름에 관한 것이다. 당해 신규한 필름은 일반적인 폴리올레핀의 경우와 달리, 놀랍게도 금속피복 이전에 표면 장력 또는 표면 에너지(코로나 처리)를 증가시키는 공정을 거치지 않은 사이클로올레핀 중합제로부터 정교하게 제조되는 폴리올레핀 필름이다.
축전기에서 유전체로서 중합체 필름을 사용하기 위해, 분산계수 tanδ , 내열성, 즉 승온에서의 기계적 특성(예를 들면, 수축율) 및 전기적 필름 특성의 안정성, 및 금속피복성이 상당히 중요하다.
분산성은 낮은 tanδ 에서 역시 낮기 때문에, 낮은 분산계수가 고주파 교류 인가시 특히 중요하다. 분산성이 증가됨에 따라 증가된 tanδ 는 온도 상승(warming)을 의미하므로, 당해 필름 물질의 내열성이 긍극적으로 초과될 수 있으며 당해 축전기가 손상되거나 파괴될 수 있다. 따라서, 이상적인 축전기 유전체는 낮은 분산계수와 높은 내열성이 짝을 이룬다.
금속피복성과 관련하여, 폴리에스테르 필름이 폴리올레핀 필름보다 더 쉽게 금속피복되는 것으로 알려져 있는데, 그 이유는 폴리올레핀 필름은 금속을 필름에 접착시키기 위해 금속피복 이전에 표면 처리되어야 하기 때문이다. 축전기에 사용하기 위해 얇은 필름을 금속피복시키는 것은 집중적인 연구 대상이다. 이와 관련하여, 현재 유전체로서 우세하게 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리프로필렌(PP) 사이에는 근본적인 차이가 있다. 극성 중합체 구조로 인해, PET는 임계 표면 장력이 약 43mN/m인데, 이는 금속, 예를 들면, 알루미늄에 접착시키기에 충분하다. 이와 반대로, 폴리올레핀 필름의 임계 표면 장력은 30 내지 33mN/m으로, 이 범위 내에서는 증착된 금속 층에 접착시키기 불충분하다. 이러한 이유 때문에, 폴리올레핀 필름의 표면은 표면 장력을 증대시키고 습윤성, 결합성 및 금속 피복성을 성취하기 위해 다양한 방법들로 처리되어야 한다.
가장 흔히 사용되는 방법은 코로나 처리로서 알려진 고주파 교류 전압(10 내지 60kHz, 10 내지 20kV)으로 처리하는 것이다. 이는 표면 장력이 50mN/m까지 증가하는 것을 허용한다. 폴리올레핀 필름, 특히 폴리프로필렌으로 제조된 이축 배향된 필름의 경우, 일반적으로 코로나 방전에 의해 36 내지 42mN/m의 표면 장력이 설정된다. 그러나, 코로나 처리의 단점은, 예를 들면, 표면 장력이 시간 의존적이고, 당해 처리 결과, 중합체 쇄의 저분자량 단편들이 형성되어 중합체 표면과 증착된 금속 층 사이의 결합이 약해질 수 있다는 것이다.
경제적인 이유 때문에, 양면이 금속피복된 필름 및 금속피복되지 않은 필름으로부터 축전기를 제조하는 것이 바람직하다. 미국 특허 제3,900,775호에 기재된 바와 같이, 예를 들면, 이는 양면이 금속피복된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 및 금속피복되지 않은 폴리프로필렌 필름을 사용함으로써 가능하다. 그러나, 이러한 구조의 단점은 폴리프로필렌과 비교하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 tanδ 값이 크게 증가한다는 것이다. 폴리올레핀 필름은 분산계수가 보다 우수하기 때문에 교류 전류 인가시 폴리에스테르 필름보다 바람직하다. 그러나, 양면이 증착된(금속피복된) 폴리프로필렌 필름의 경제적인 생산이 상당히 어려운데다가 이제까지 산업적으로 수행되지도 않았다. 문제는 금속피복 이전에 필름의 양면에 실시되어야 하는 코로나 처리이다. 정전기적 하전이 일어나는 것은 이 결과로서 리일(reel)에 필름이 달라 붙는(점착되는) 것을 의미한다. 권취 동안에 형성되는 접착력은 보다 많은 전하를 생성하여, 이것이 금속과의 후속적인 균일한 증착을 방해한다. DE-A제28 02 769호에 따르면, 이러한 문제는 증착 전에 필름의 전하를 분산시킴으로써 방지할 수 있다. 그러나, 이 역시 부가적인 공정 단계이며, 결과적으로 부가적인 오차의 원인이 되어 비경제적이다.
따라서, 선행 기술의 단점들을 없애고 분산계수가 낮고 내열성이 높은 금속 피복 가능한, 바람직하게는 양면이 금속피복된 폴리올레핀 필름이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명의 추가의 목적은 선행 기술의 단점, 특히 표면 장력을 증가시키기 위한 추가의 공정 단계를 필요로 하지 않는 금속피복된(가능한 경우에 양면이 금속 피복된) 폴리올레핀 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 모든 예측에 반하여 다수의 폴리올레핀으로부터 표면 장력을 증가시키는 예비처리없이 사이클로올레핀 중합체가 금속피복될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 이러한 목적들은, 금속피복되지 않은 폴리올레핀 필름의 하나 이상의 최외곽 층이 필수적으로 금속피복 이전에 표면 장력을 증가시키는 공정을 거치지 않는 사이클로올레핀 중합체로 이루어진, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름에 의해 성취된다.
"한 면 또는 양면이 금속피복된"이란 용어는 필름의 한 면 또는 양면에 금속 층이 적층되어 있음을 의미한다.
단층 또는 다층은 금속피복되지 않은 필름이 단지 하나의 층으로 이루어진 단일 필름이거나, 다층 구조로서 2층, 3층, 4층, 5층 또는 그 이상의 많은 층들로 구성될 수 있다는 것을 의미한다. 단일 필름 또는 다층 필름의 하나 이상의 최외곽 층이 필수적으로 사이클로올레핀 중합체로 이루어지는 것이 본 발명에 필수적이다.
"필수적으로 사이클로올레핀 중합체로 이루어진"이란 표현은 단일 필름 또는 다층 필름의 하나 이상의 최외곽 층이 적어도 90 내지 100중량%, 바람직하게는 적어도 95 내지 100중량% 이상, 특히 적어도 98 내지 99중량%(단일 필름의 중량 또는 다층 필름의 최외곽 층의 중량을 기준으로 함)의 사이클로올레핀 중합체로 이루어짐을 의미한다. 필요에 따라, 단층 필름 또는 최외곽 층은 필름의 제조에 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
"금속피복 이전에 표면 장력을 증가시키는 공정을 거치지 않은"이란 표현은 필름이 일반적으로 압출, 연신 및 열 경화를 포함하는 통상적인 제조 공정 이후에 표면 장력을 증가시키는 추가의 처리를 거치지 않음을 의미한다. 이것은 코로나 또는 화염 처리와 같은 통상적인 공정들을 의미하는 것으로 여겨진다. 필름이 미리 이러한 공정에 적용되지 않고 금속피복이 수행될 수 있는 것이 본 발명에 필수적이다.
사이클로올레핀 중합체는 열 변형 온도가 높고 탄성 모듈러스가 높으며 수분 흡수도가 낮고 유전 특성이 우수함을 특징으로 하는 물질이다.
DD-A 제224 538호에는 필름 주조법에 의해 노르보넨-에틸렌 공중합체로부터 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 용융 압출에 의해 사이클로올레핀 중합체 필름을 제조하는 방법이 EP-A 제0 384 694호, 제0 610 814호, 제0 610 815호 및 제0 610 816호에 기재되어 있다. 단축 또는 이축 연신에 의해 필름의 기계적 특성들을 향상시키는 방법이 유사하게 이들 문헌에 기재되어 있다.
DD 제241 971호 및 제224 538호에는 사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 필름의 분산계수(tanδ )가 낮은 것이 특징인 것으로 기재되어 있다. 1.2x10-5 이하의 tanδ 값은 선행 기술에 따라 축전기에서 유전체로서 사용되는 중합체 물질에 대한 값보다 적다. 폴리스티렌만이 유사한 낮은 값을 갖는다. DD 제241 971호에 추가로 언급되어 있는 바와 같이, 필름에서의 전기적 분산이 온도 상승을 일으킬 수 있기 때문에, 낮은 tanδ 값이 고주파 교류 인가시 중요하다. 사이클로올레핀 중합체는 높은 내열성(승온에서의 필름의 기계적 및 전기적 특성들의 안정성)과 낮은 tanδ 가 조합된 특성을 가지므로 고온 및 고주파수에서 사용될 수 있는 축전기용 필름으로서 매우 적합하다. 폴리스티렌계 필름은 이러한 이점을 제공하지 않는데, 그 이유는 이들이 90℃와 같이 낮은 온도에서 연화되기 시작하기 때문이다.
사이클로올레핀 중합체는 상기 언급된 특성들의 조합으로 인해 고주파수에서 교류 전압 인가시 유전체로서 사용하기에 적합한 재료이다. 또한, 이러한 물질들은 중합체의 유리전이온도 바로 밑의 온도에서까지 전기적 특성들이 매우 우수하게 유지된다. 따라서, 사이클로올레핀 중합체들은 고주파수 및 고온에서 교호 전기장에 적용된 축전기에 사용하기에 특히 적합하다.
사이클로올레핀 중합체들은 기계적 특성들이 우수한 이축 배향된 필름으로 쉽게 전환될 수 있다. 당해 배향된 필름들은 모듈러스가 2.7 내지 4.0GPa이고, 인열 강도가 80 내지 150MPa이며, 파단 신도가 5 내지 100%이다. 이들 필름의 표면 장력은 30 내지 31mN/m로서 폴리올레핀 필름의 전형적인 수치이다. 유사하게, 극성 성분의 표면 장력이 매우 작은 것이 전형적이다. 따라서, 기타 폴리올레핀 필름과 같이 사이클로올레핀 중합체 필름이 표면 장력을 증가시키기 위해 예비 처리되지 않고는 금속피복되지 않을 것이라고 예측된다. 따라서, 어떠한 예비 처리 없이도 사이클로올레핀 공중합체 필름이 낮은 표면 장력에서 금속피복될 수 있다는 것은 한층 놀라운 것이다. 이러한 거동은 또한 사이클로올레핀 중합체의 유리전이 온도와 실질적으로 무관하다. 기타 폴리올레핀 필름을 사용할 때와 같이, 처리된 필름의 표면 장력은 코로나 처리시 증가한다. 코로나 처리후, 수득된 표면 장력의 값은 폴리올레핀의 전형적인 것이다.
본 발명에 적합한 사이클로올레핀 중합체는 화학식 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 하나 이상의 사이클릭 올레핀의 중합 단위를, 당해 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 100중량%, 바람직하게는 0.1 내지 99중량%, 화학식 7의 하나 이상의 모노사이클릭 올레핀의 중합 단위를, 당해 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 45중량% 및 화학식 8의 비환식 올레핀의 중합 단위를, 당해 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 99중량% 포함하는 중합체이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 1 내지 8에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬 라디칼, C6-C18-아릴 라디칼, C7-C20-알킬렌아릴 라디칼 또는 사이클릭 C3-C20-알킬 라디칼 또는 비환식 C2-C20-알킬 라디칼이거나, 라디칼 R1 내지 R8 중의 2개 이상은 결합하여 환을 형성하며, 화학식 1 내지 6에서 동일한 라디칼들은 상이한 의미를 가질 수 있고,
n은 2 내지 10의 수이며,
R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 C1-C10-탄화수소 라디칼, 예를 들면, C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C14-아릴 라디칼이다.
화학식 1 내지 6의 단량체들 중의 하나 이상을 개환 중합시키고, 이어서 생성되는 생성물들을 수소화시킴으로써 수득되는 사이클로올레핀 중합체들 또한 적합하다.
사이클로올레핀 중합체는 바람직하게는 특히 화학식 1 또는 3의 하나 이상의 다환식 올레핀의 중합 단위, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 20인 화학식 8의 비환식 올레핀의 중합 단위, 특히 에틸렌을 함유한다.
노르보넨 기본 구조, 특히 바람직하게는 노르보넨 또는 테트라사이클로도데센을 갖는 다환식 올레핀의 중합 단위를 포함하는 사이클로올레핀 중합체가 바람직하다. α -올레핀, 특히 바람직하게는 에틸렌과 같은 비환식 올레핀의 중합 단위를 포함하는 사이클로올레핀 중합체도 바람직하다. 노르보넨-에틸렌 및 테트라사이클로도데센-에틸렌 공중합체가 특히 바람직하다.
화학식 8의 비환식 올레핀의 중합 단위의 비율은, 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 60중량%이다.
사이클로올레핀 중합체의 유리전이온도는 일반적으로 -20℃ 내지 400℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃이다. 점도수(데칼린, 135℃, DIN 53728)는 일반적으로 0.1 내지 200ml/g, 바람직하게는 50 내지 150ml/g이다.
사이클로올레핀 중합체의 제조는 유기 금속 화합물을 사용하여 불균질 또는 균질 촉매 작용에 의해 수행하고 다수의 문헌에 기재되어 있다. 유기 알루미늄 화합물과 혼합된 티탄 또는 바나듐 화합물을 포함하는 혼합 촉매를 기본으로 하는 촉매 시스템이 문헌에 기재되어 있다[참조: DD 제109 224호 및 제237 070호, 및 EP-A 제0 156 464호]. EP-A 제0 283 164호, 제0 407 870호, 제0 485 893호 및 제0 503 422호에는 가용성 메탈로센 착물을 기본으로 하는 촉매를 사용하여 사이클로올레핀 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 명세서들에 기재된 사이클로올레핀 중합체의 제조방법들은 본원에서 참조로 인용되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 사이클로올레핀 중합체 필름은 윤활 및 권취 거동을 향상시키는 불활성 미립자와 같은 통상적인 첨가제들을 필름 제조시 포함할 수 있다. 0 내지 1%의 양으로 존재할 수 있는 당해 입자들은, 예를 들면, SiO2; Al2O3; SiO2 함량이 30중량% 이상인 실리케이트; 무정형 및 결정성 점토 광물; 알루모실리케이트; Mg, Zn, Zr 및 Ti의 옥사이드; Ca, Mg 및 Ba의 설페이트; Li, Na 및 Ca의 포스페이트(일수소염 및 이수소염 포함); Li, Na 및 K의 벤조에이트; Ca, Ba, Zn 및 Mn의 테레프탈레이트; Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni의 티타네이트; Ba 및 Pb의 크로메이트; 탄소(예를 들면, 카본 블랙 또는 흑연); 유리(유리 분말 및 유리 비이드); Ca 및 Mg의 카보네이트, 플루오라이트; Zn 및 Mo의 설파이드, 유기 중합체 물질(폴리테트라플루오로에틸렌-폴리에틸렌), 활석, 불화리튬; 및 유기산의 Ca, Ba, Zn 및 Mn 염이다.
당해 필름은 또한 적합한 첨가제, 예를 들면, 안정화제, 중화제, 윤활제 또는 산화 방지제를 포함한다. 원칙적으로, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀에 사용되는 첨가제는 또한 사이클로올레핀 중합체 필름에도 적합하다. 사용될 수 있는 UV 안정화제의 예는 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시벤조페논, 포름아미딘 또는 벤질리덴캄포어와 같은 흡수제; 신남산 에스테르 또는 니켈 킬레이트와 같은 급냉제; 입체 장애된 페놀과 같은 자유 라디칼 스캐빈저; 황 함유 화합물의 니켈 또는 아연 착물과 같은 하이드로퍼옥사이드 스캐빈저; 또는 HALS 형태의 광 안정화제; 및 이들의 혼합물이다. 적합한 윤활제의 예는 지방산 및 이의 에스테르, 아미드 및 이의 염, 실리콘, 또는 PP 또는 PE 왁스와 같은 왁스이다. 첨가될 수 있는 산화방지제의 예는 자유 라디칼 스캐빈저(예: 치환된 페놀 및 방향족 아민) 및/또는 퍼옥사이드 스캐빈저(예: 포스파이트, 포스페이트 및 티오 화합물)이다.
사이클로올레핀 중합체 필름은, 예를 들면, 용액으로부터 필름을 주조하거나, 편평한 필름 다이를 사용하여 용융물로부터 압출하고, 이어서 단축 또는 이축 연신하거나, 링 다이를 사용하여 용융물로부터 압출하고 후속적으로 공기 스트림에 의해 연신(필름 취입)시킴으로써 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상적인 방법으로 제조된다. 편평한 필름 다이 압출에 이어서 순차적인 이축 배향 및 열 경화를 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 중합체는 압출기에서 가온 및 용융되고, 편평한 필름 다이를 통해 급냉 롤(chill roll)상에 압출된다. 생성되는 예비 필름은 일반적으로 급냉 롤로부터 취해지고, 후속적으로 이축으로, 즉 일반적으로 먼저 기계 방향으로, 그 다음에 횡방향으로 연신된다. 이러한 이축 배향에 이어 일반적으로 열 경화가 뒤따르고, 그후 필름이 권취된다. 이러한 공정에서, 필름은 단일 필름 또는 다층 필름으로서 압출될 수 있는데, 이 경우에 하나 이상의 최외곽 층은 필수적으로 상술한 바와 같은 사이클로올레핀 중합체로 이루어진다. 다층 필름의 다른 층들은 유사하게, 예를 들면, 사이클로올레핀 중합체(경우에 따라, 외각 층에 사용된 것 이외의 것) 또는 다른 중합체들, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진다. 이러한 방법으로, 두께가 2 내지 50㎛, 바람직하게는 3 내지 30㎛인 필름을 제조할 수 있다.
이어서, 이러한 방법으로 제조된 필름에 표면 에너지를 증가시키기 위한 선행 조치, 즉 예를 들면, 선행 코로나 처리없이 금속 층을 제공할 수 있다. 적합한 금속의 예는 알루미늄, 아연, 아연과 알루미늄의 혼합물, 또는 은이다. 알루미늄 및 아연, 및 이들의 혼합물 및/또는 합금이 바람직하다. 금속피복은, 예를 들면, 필름상에서의 진공 증착에 의해 당해 분야의 숙련가에게 통상적인 방법으로 수행된다. 본 발명의 이점은 사이클로올레핀 중합체 필름이 한 면 뿐만 아니라 양면에도 금속피복될 수 있다는 것이다.
금속피복된 사이클로올레핀 중합체 필름은 통상적인 방법들에 의해 축전기를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 기술된다.
실시예 1
노르보넨/에틸렌 중합체(COC-A)의 제조
1.5dm3의 반응기에 벤젠 분획(90 내지 110℃의 범위에서 비등) 1ℓ 및 메틸알루미녹산(몰 질량이 1300g/mol인 메틸알루미녹산 10.1중량%, 어는점 측정에 따름)의 톨루엔 용액 20ml를 충전시키고, 당해 혼합물을 70℃에서 약 30분 동안 교반하여 임의의 존재하는 불순물을 제거한다. 용액을 방출시키고, 반응기를 톨루엔 중의 노르보넨의 85중량% 농도의 용액 480cm3으로 충전시킨다. 용액을, 에틸렌을 반복 주입(6bar 게이지)하여 에틸렌으로 포화시키고, 이어서 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 10cm3을 반응기에 도입한 다음, 70℃에서 5분 동안 교반한다. 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 10cm3 중의 이소프로필렌(1-사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 5.43mg의 용액을 15분 동안의 예비 활성화후에 첨가한다.
혼합물을 교반(750RPM)하면서 70℃에서 30분 동안 중합시키는데, 이 사이에 에틸렌 압력이 6bar 게이지에서 최상을 유지한다. 균질 반응 용액을 용기로 방출시키고, 물 약 1ml와 혼합한다. 이어서, 여과 보조제를 용액에 첨가하고, 혼합물을 가압 필터를 통해 여과한다. 이 용액을 아세톤 5dm3에 재빨리 붓고, 혼합물을 10분 동안 교반한 다음, 여과한다. 생성되는 고체를 아세톤으로 세척한다. 여과 후, 중합체를 0.2bar의 압력하에 80℃에서 15시간 동안 건조시킨다.
무색 중합체 89.1g을 수득한다. 점도수를 측정하기 위해, 중합체 0.1g을 데칼린 100ml에 용해시킨다. 용액을 모세관식 점도계에서 135℃에서 측정한다. 점도수는 56.5dl/g이다. 유리전이온도는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC7에서 20℃/min의 가열 속도로 제2 가열 곡선으로부터 측정한 값이 175℃이다. 노르보넨 함량은 13C-핵 자기 공명 분광학에 의해 58mol%로 측정된다. 중합체의 분자량은 135℃에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다. 사용된 표준은 폴리에틸렌 분획이다. 하기 값들은 당해 중합체에 관한 것이다:
Mn:21500g/mol
Mw:45000g/mol
Mw/Mn:2.1
노르보넨/에틸렌 중합체(COC-B)의 제조
중합은 COC-A에 대해 상술한 바와 같이 수행한다. 그러나, 이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 메탈로센 촉매로서 사용하고, 중합은 20bar 게이지의 압력에서 수행한다. 랜덤 공중합체가 수득되는데, 이는 13C-NMR로 측정한 노르보넨 함량이 40mol%이고, 유리전이온도(DSC 측정)가 75℃이며, 점도수가 120ml/g(데칼린, 135℃, 0.1g/dl)이다.
노프보넨/에틸렌 중합체(COC-C)의 제조
중합은 COC-A에 대해 상술한 바와 같이 수행한다. 그러나, 이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 메탈로센 촉매로서 사용하고, 중합은 10bar 게이지의 압력에서 수행한다. 랜덤 공중합체가 수득되는데, 이는 13C-NMR로 측정한 노르보넨 함량이 53mol%이고, 유리전이온도(DSC 측정)가 140℃이며, 점도수가 60ml/g(데칼린, 135℃, 0.1g/dl)이다.
필름의 제조(COC-B로부터 제조)
COC-B를 200℃의 온도에서 압출하여 두께 400㎛ 및 폭 250mm의 필름을 수득한다. 당해 필름으로부터 200x200mm의 단편들을 절단해 내는 동시에, 필름 연신장치[지그스도르프의 브뤽크너(Bruckner)로부터의 Karo III]로 100℃에서 3.0배 종방향 및 횡방향으로 연신한다.
생성되는 필름의 특성들을 다음과 같다:
두께: 45㎛
탄성 모듈러스: 2.9GPa
인열 강도: 80MPa
파단 신도: 20%
수증기 투과도
(23℃, 상대 습도 85%): 0.6g·40㎛/m2·d
표면 장력: 30mN/m
필름의 제조(COC-C로부터 제조)
COC-C를 240℃의 온도에서 압출하여 두께 300㎛ 및 폭 250mm의 필름을 수득한다. 당해 필름으로부터 200x200mm의 단편들을 절단해 내는 동시에, 필름 연신장치[지그스도르프의 브뤽크너로부터의 Karo III]로 155℃에서 3.0배 종방향 및 횡방향으로 연신한다.
생성되는 필름의 특성들을 다음과 같다:
두께: 35㎛
탄성 모듈러스: 3.2GPa
인열 강도: 90MPa
파단 신도: 50%
수증기 투과도
(23℃, 상대 습도 85%): 1g · 40㎛/m2 ·d
표면 장력: 29mN/m
필름의 금속피복
COC-B 및 COC-C로부터 제조된 필름들을 DIN A4 크기의 단편들로 절단하고, 추가의 표면 처리 없이 한 면 및 양면에 알루미늄으로 증착시킨다(금속피복 조건: 압력 10-5mbar, 시간 11분). 증착된 알루미늄 층의 두께는 약 40nm이다.
당해 필름에 대한 알루미늄 층의 접착은 ASTM D 3359에 따라서, 그러나 크로스 해칭 없이 접착 테이프(Tesafilm TP 104)를 붙이고 신속히 제거함으로써 시험한다. 알루미늄은 증착된 면 위의 필름으로부터 분리될 수 없다.
증착된 필름(COC-B로부터 제조된 것)의 수증기 투과도(23℃, 상대 습도 85%)는 한 면이 증착된 필름의 경우에는 0.5g · 40㎛/m2 ·d이고, 양면이 증착된 필름의 경우에는 0.4g · 40㎛/m2 · d이다.
대조 실시예
고 아이소택틱 폴리프로필렌으로부터 제조된, 코로나 처리되지 않은 이축 배향된 필름[Trespaphan PM A 10, 훽스트(Hoechst)에서 제조, 두께 10㎛]을 실시예 1과 동일하게 DIN A4 크기의 샘플로 절단하고, 추가의 표면 처리(실시예 1과 동일한 실험 조건) 없이 한 면을 알루미늄으로 증착시킨다. 금속피복될 표면의 표면 장력은 금속피복 이전에는 31mN/m이다. 증착된 알루미늄 층의 두께는 약 40nm이다. 당해 알루미늄 층의 접착은 실시예 1에서와 같이 시험한다. 알루미늄은 접착 테이프를 사용하여 필름 표면으로부터 완전히 분리될 수 있다.
본 발명에 의해서는 분산계수가 낮고 내열성이 높으며 전기적 특성이 안정적이고 금속피복성이 우수한 것으로서, 축전기에서 유전체로서 유용한 사이클로올레핀 중합체 필름이 제공된다.
Claims (17)
- 금속피복되지 않은 폴리올레핀 필름의 하나 이상의 최외곽 층이, 금속피복 이전에 표면장력을 증가시키는 공정을 거치지 않은, 사이클로올레핀 중합체 층(여기서, 사이클로올레핀 중합체는, 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 하나 이상의 사이클릭 올레핀 중합 단위 0.1 내지 100중량% 및 화학식 8의 비환식 올레핀 중합 단위 5 내지 80중량%를 포함하는 중합체이다)으로 필수적으로 이루어지고, 하나 이상의 사이클로올레핀 중합체 층이 금속피복됨을 특징으로 하는, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.화학식 1화학식 2화학식 3화학식 4화학식 5화학식 6화학식 8위의 화학식 1 내지 6 및 8에서,R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 수소원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이거나, R1 내지 R8 중의 2개 이상은 결합하여 환을 형성하며, 화학식 1 내지 6에서 동일한 라디칼들은 상이한 의미를 가질 수 있고,R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고, 수소원자 또는 C1-C10-탄화수소 라디칼이다.
- 제1항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체가 노르보넨-에틸렌 공중합체인, 한면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제1항에 있어서, 알루미늄; 아연; 은; 알루미늄과 아연의 혼합물; 알루미늄과 은의 혼합물; 아연과 은의 혼합물; 또는 알루미늄, 아연 및 은의 혼합물 또는 합금으로 금속피복된, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제1항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체로 이루어진 단층 필름인, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제1항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 및 폴리올레핀 중합체로 이루어진 2층, 3층 또는 다층 필름인, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제1항에 있어서, 양면이 알루미늄; 아연; 은; 알루미늄과 아연의 혼합물; 알루미늄과 은의 혼합물; 아연과 은의 혼합물, 또는 알루미늄, 아연 및 은의 혼합물 또는 합금으로 금속피복된, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제1항에 있어서, 두께가 2 내지 50㎛인, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제1항에 있어서, 이축 배향된, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제2항에 있어서, 알루미늄; 아연; 은; 알루미늄과 아연의 혼합물; 알루미늄과 은의 혼합물; 아연과 은의 혼합물; 또는 알루미늄, 아연 및 은의 혼합물 또는 합금으로 금속피복된, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제2항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체로 이루어진 단층 필름인, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제2항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 및 폴리올레핀 중합체로 이루어진 2층, 3층 또는 다층 필름인, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제2항에 있어서, 양면이 알루미늄; 아연; 은; 알루미늄과 아연의 혼합물; 알루미늄과 은의 혼합물; 아연과 은의 혼합물; 또는 알루미늄, 아연 및 은의 혼합물로 금속피복된, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제2항에 있어서, 두께가 2 내지 50㎛인, 한 면 또는 양면이 알루미늄; 아연; 은; 알루미늄과 아연의 혼합물; 알루미늄과 은의 혼합물; 아연과 은의 혼합물; 또는 알루미늄, 아연 및 은의 혼합물로 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제2항에 있어서, 이축 배향된, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제7항에 있어서, 두께가 3 내지 30㎛인, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제13항에 있어서, 두께가 3 내지 30㎛인, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.
- 제1항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체가 화학식 7의 모노사이클릭 올레핀 중합 단위 45중량% 미만을 추가로 포함하는, 한 면 또는 양면이 금속피복된 단층 또는 다층 폴리올레핀 필름.화학식 7위의 화학식 7에서,n은 2 내지 10의 수이다.
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