KR100463799B1 - 수산화세륨으로부터의 탄산세륨 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 수산화세륨으로부터 염화세륨 수용액을 제조한 후 상기 염화세륨 수용액에 탄산암모늄를 첨가하여 고순도의 탄산세륨을 제조하는 수산화세륨의로부터의 탄산세륨 제조방법에 관한 것이다.

이는특히, 수산화세륨을 염산에 용해시켜 염화세륨 수용액을 형성하는 단계; 상기 염화세륨 수용액을 과산화수소를 사용하여 환원시키는 단계; 염화세륨 수용액내에 포함되는 Fe 성분을 제거하는 단계:및, 염화세륨 수용액에 탄산암모늄을 첨가하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

이에 따라서, 염화세륨 수용액 제조 시 일부 산화된 4가의 수산화세륨을 3가의 수산화세륨으로 환원시키므로서 탄산세륨의 원료 제조수율을 향상시키고, 산도조절법에 의한 Fe 성분의 제거에 의한 출발원료의 고순도화및 적정 농도의 탄산암모늄을 첨가함으로서 저온의 반응온도에서 손쉽게 탄산세륨을 제조하는 것이다.

Description

수산화세륨으로부터의 탄산세륨 제조방법{A method for manufacturing of cerium carbonate from the cerium hydroxide}

본 발명은 수산화세륨으로부터 탄산세륨의 제조방법에 관한 것으로서 이는 특히, 3가의 수산화세륨을 이용하여 염화세륨 수용액을 제조하고, 상기 염화세륨 수용액에 탄산암모늄을 첨가하여 고순도의 탄산세륨을 제조하는 수산화세륨으로부터의 탄산세륨 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 탄산세륨 제조에 이용되는 출발 원료로는 염화세륨과 같은 세륨염(cerium salts)이 주로 사용되고 있으나, 상기 세륨염은 수산화세륨에 비하여 원료가 고가인 단점이 있다.

또한, 출발원료로서 3가의 수산화세륨(Ce(OH)₃)을 사용할 경우 상기 수산화세륨은 산화성이 강하여 대기 상태에서 일부가 4가의 수산화세륨(Ce(OH)₄)으로 산화되며, 산화된 4가의 수산화세륨(Ce(OH)₄)은 탄산세륨의 원료인 염화세륨 수용액 제조 시 염산에 잘 용해되지 않아 제조 수율의 저하를 일으키는 단점이 있는 것이다.

그리고, 원활한 탄산세륨의 제조를 위하여 urea 같은 촉매를 사용한 수열합성법이 많이 이용되고 있으나, 탄산세륨(Ce₂(CO₃)₃·nH₂O)의 정확한 결정체 제조를 위하여 엄격하게 반응조건을 지켜야 하는 등 제조 조건이 까다롭게 되는 단점이 있다.

또한, 세륨염으로부터 탄산세륨 제조 시 urea 등의 촉매를 사용하여 엄격한 반응조건을 조절해야 하여야 하는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 수산화세륨으로부터 연속공정에 의해 탄산세륨을 제조하도록 하고, 제조 수율을 향상시키도록 하며, Fe 성분을 제거하여 최종 탄산세륨의 순도를 높이도록 하고, 탄산암모늄 첨가 시 제조공정을 단순화하도록 하는 수산화세륨으로부터의 탄산세륨 제조방법을 제공하는 데 있다.

도1은 본 발명에 따른 탄산세륨의 제조를 위한 처리공정도이다.

도2는 본 발명의 초기 염화세륨 농도변화에 따른 탄산세륨의 XRD 패턴을 도시한 그래프도이다.

도3은 본 발명에서 첨가된 탄산암모늄의 농도변화에 따라 제조된 탄산세륨의 XRD 패턴을 도시한 그래프도이다.

도4는 본 발명의 반응온도 변화에 따라 제조된 탄산세륨의 XRD 패턴을 도시한 그래프도이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 수산화세륨을 염산에 용해시켜 염화세륨 수용액을 형성하는 단계;

상기 염화세륨 수용액을 과산화수소를 사용하여 환원시키는 단계;

염화세륨 수용액내에 포함되는 Fe 성분을 제거하는 단계:및,

염화세륨 수용액에 탄산암모늄을 첨가하는 단계를 포함하여 구성되는 수산화세륨으로부터의 탄산세륨 제조방법 을 제공한다.

이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 설명하면 다음과 같다.

도1에 도시한 바와같이, 산화성이 강한 3가의 수산화세륨(Ce(OH)₃)을 제조한 후 수세척 및 대기 중에 노출시켜 4가의 수산화세륨(Ce(OH)₄)으로 산화한다.

그리고, 3가의 수산화 세륨(Ce(OH)₃)은 pH 3 근처에서 염산에 용해되는데, 4가의 수산화세륨(Ce(OH)₄)은 pH 0.5 근처에서 용해되기 시작하며 완전히 용해되지 않아 산화된 수산화세륨은 환원제에 의하여 3가의 수산화세륨으로 환원시킨다.

또한, 반도체 기판 연마제로서 사용되는 산화세륨 원료인 탄산세륨의 출발원료로서 염화세륨 수용액이 많이 사용된다.

따라서, 탄산세륨은 3가 세륨화합물로서 이루어져, 4가의 세륨에 의해서는 탄산세륨으로의 전환이 이루어 지지 않게 되므로 본 발명의 환원공정은 염화세륨 수용액 제조 시 매우 중요하다.

이에따라서, 일부 산화된 4가의 수산화세륨의 환원은 염화세륨 수용액의 적정 pH에서 과산화수소를 첨가함으로서 3가의 수산화세륨으로 환원되면서 염산에 용해된다.

또한, 상기와 같은 방법으로 제조된 염화세륨수용액 내에는 미량의 Fe 성분이 존재하며, 고순도의 탄산세륨을 제조하기 위해서는 Fe 성분을 제거해야 한다.

이를 위하여, 3가의 세륨과 Fe 이온이 수산화물로 침전되는 용액의 pH가 다르다는 점에 착안하여 산도조절법을 이용하여 Fe 성분을 제거하였다.

상기와 같은 방법으로 제조된 염화세륨 수용액에 적정 온도에서 탄산암모늄을 첨가함으로서 탄산세륨이 제조된다.

상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 탄산세륨의 제조방법을 본 발명의 실시예에 의해 상세하게 설명한다.

[실시예1]

(수산화세륨으로부터 염화세륨 수용액의 제조)

3가의 수산화세륨(Ce(OH)₃)은 산화성이 강하여 수세척 또는 대기중에 노출되면 Ce(OH)₄로 산화된다.

이때, 3가의 수산화세륨(Ce(OH)₃)은 pH 3 근처에서 염산에 용해되며, 4가의 수산화세륨(Ce(OH)₄)은 pH 0.5 근처에서 용해되기 시작하여 완전하게는 용해되지 않게 된다.

따라서, 산화된 수산화세륨은 환원제에 의하여 3가의 수산화세륨으로 환원시킨다.

이때, 상기 수산화세륨을 염산에 첨가하여 형성되는 염화세륨 수용액의 제조공정은 반응식1에 의해 제조된다.

Ce(OH)₃+ 3HCl → CeCl₃+ 3H₂O

상기 반응식에 의해 형성되는 염화세륨 제조방법에 있어서, 상기 염산의 첨가량은 화학반응식에 의한 1.0 당량만 첨가하면 3가의 수산화세륨이 거의 용해되며, 3가의 수산화세륨 용해 후 염산을 과량 첨가하면 4가의 수산화세륨도 용해된다.

또한, 습식적정을 통하여 3가 및 4가 세륨의 함량을 분석한 결과 4가 세륨은 전체 세륨의 약 18% 정도로 존재하는 것을 알 수 있었으며, 이에 의하여 4가의 세륨에 반응식2와 같이 첨가되는 환원제인 과산화수소의 첨가량을 산정하였다.

Ce⁴⁺+ 1/2H₂O₂→ Ce³⁺+ H⁺+ 1/2O₂

일반적으로 과산화수소 용액은 pH 2 이하에서 환원용하기 때문에 용액의 pH 2 이하에서 pH 변화 및 과산화수소 첨가량을 변화시키면서 4가의 세륨을 3가로 환원시켰으며 이 결과는 표 1과 2에 제시되어 있다.

또한, 표 1에 의하면, 용액의 pH가 낮아질수록 세륨의 환원효과가 증가하게 되었으며, pH 1 이하에서는 영향을 거의 받지 않는다는 것을 알 수 있다.

그리고, 표 2에 의하면, 용액의 pH를 1로 유지하면서 과산화수소의 첨가량을 변화시킨 결과로서 4가 세륨 함량의 약 1.5 당량 정도만 투입되면 완전 환원이 일어나는 것을 알 수 있다.

* 일정 과산화수소 첨가량(1.5당량)에서 용액의 pH 변화에 따른 세륨환원 정도 *

용액의 산성도	2.0	1.5	1.0	0.5
환원도(%)	92.7	98.3	99.9	-

* 용액의 일정 pH(1.0)에서 과산화수소(H₂O₂)의 첨가에 따른 세륨의 환원 정도 *

H2O2의 첨가량	1.0	1.2	1.5	2.0
환원도(%)	98.7	99.3	99.9	-

[실시예2]

(염화세륨 수용액으로부터 철분의 제거)

상기와 같이 제조된 염화세륨 수용액에는 미량의 Fe 성분(4∼5 ppm)이 존재하는데, Fe 성분 제거를 위하여 다음과 같은 반응식3에 의한 산도조절법을 적용하였다.

Fe³⁺+ 3OH^-→ Fe(OH)₃↓ ( > pH 3.0)

Ce⁴⁺+ 4OH^-→ Ce(OH)₄↓ ( > pH 3.5)

Ce³⁺+ 3OH^-→ Ce(OH)₃↓ ( > pH 7.0)

Re³⁺+ 3OH^-→ Re(OH)₃↓ ( > pH 7.5)

여기서 Re는 세륨을 제외한 기타 3가의 희토류 원소를 의미한다.

상기 반응식3과 같이, 세륨을 포함한 3가의 희토류 원소들은 용액의 pH 7.0 근처에서 수산화물로 침전되는데, Fe는 pH 3.0 근처에서 침전되므로 용액의 pH를 조절함으로서 Fe 성분을 제거할 수 있게 되었다.

이에따라서, 상기 염화세륨 수용액에 산성도(pH)의 조절하여 철을 제거하는 공정이 반응식4에 도시되며, 상기 산성도 조절을 위하여 묽은 암모니아수를 첨가하였다.

Ce³⁺+ 3Cl^-+ 3NH₄OH + Fe³⁺→ Ce³⁺+ 3Cl^-+ 3NH₄ ^-+ Fe(OH)₃↓

상기 반응에서 주의할 점은 Fe(OH)₃가 침전될 때 세륨이 수산화세륨으로 공침되지 않도록 암모니아수를 천천히 첨가하여 균일상을 유지해야 하는 것이 바람직 하다.

용액의 pH 변화에 따른 용액 내 세륨분율 및 Fe 함량

용액의 산성도(pH)	3.0	4.0	4.5	5.0
세륨분율(%)	99.7	99.3	98.9	92.4
철 함량(ppm)	0.42	0.39	0.47	0.41

그리고, 표 3은, 용액의 pH 변화에 따라 Fe 성분을 제거한 후 용액 내 세륨 및 철 함량 변화를 나타내고 있다.

상기 결과에 의하면, 용액의 pH에 관계없이 철의 함량은 0.4∼0.5 ppm으로 제거가 잘 이루어졌음을 알 수 있다.

그러나, pH 5 이상에서는 일부 세륨이 수산화세륨으로 공침되는 것을 알 수 있으며, 따라서 용액의 pH는 3∼4로 유지하는 것이 바람직 하다.

[실시예3]

(염화세륨 수용액으로부터 탄산세륨의 제조)

상기와 같이 제조된 염화세륨 수용액에 탄산암모늄을 첨가하므로서 탄산세륨이 제조되는데, 이 때 염화세륨의 초기농도, 반응온도 및 탄산암모늄의 첨가방법에 따라 형성되는 탄산세륨의 결정상태는 다음과 같다.

도 2는 반응온도 95℃에서 초기 염화세륨의 농도에 의해 제조된 탄산세륨의 XRD 분석결과를 도시하고 있는데, 이에 의하면 초기 염화세륨의 농도가 90g/ℓ에서 탄산세륨 수화물(cerium carbonate hydrate:Ce₂(CO₃)₃·nH₂O)의 결정구조 주 피크가 나타나는 것을 알 수 있으며, 이를 기준으로 하여 염화세륨의 농도가 낮거나 클 경우에는 수산화 탄산세륨(cerium carbonate hydroxide:Ce₂OH(CO₃)₂·nH₂O)의 결정구조를 이루고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 도 3은 탄산암모늄 수용액내에 포함된 탄산암모늄의 농도변화에 따라 제조된 탄산세륨의 XRD 분석결과를 도시하고 있는데, 이에 따르면 탄산암모늄의 농도가 0.5M에서 탄산세륨 수화물(Ce₂(CO₃)₃·nH₂O)의 결정구조에 주 피크가 나타나며, 그 이상의 탄산암모늄 농도에서는 수산화 탄산세륨(Ce₂OH(CO₃)₂·nH₂O)의 결정구조를이루고 있는 것을 알 수 있다.

더하여, 도 4는 일정한 염화세륨 농도에서 반응온도에 따른 탄산세륨의 XRD 분석결과를 도시하고 있는데, 반응온도 50℃를 기준으로 반응온도가 증가할수록 결정구조는 탄산세륨 수화물에서 수산화 탄산세륨 구조로 변하는 것을 알 수 있다.

이는 탄산세륨 제조시 탄산암모늄은 다음과 같은 반응식5를 수반할 수 있는데, 생성된 암모니아수는 염화세륨과 반응하면서 수산기와 세륨이 결합하여 수산화 탄산세륨를 형성하는 것이다.

△

NH₄HCO₃-------→ NH₄OH + CO₂↑

> 30℃

이에 따라서, 상기 반응식을 억제할 필요성이 있으며, 또한 탄산암모늄이 고농도로 용액 내 존재하면 다음 반응식6이 일어나며, 이는 온도가 증가함에 따라 더욱 잘 일어나게 되는 것을 알수있다.

△

NH₄HCO₃-------→ NH₃+ CO₂↑ + H₂O

NH₃+ H₂O → NH₄ ⁺+ OH^-

그러므로, 상기 반응이 일어나기 전에 탄산세륨의 침전이 우선적으로 일어나야 하며, 본 반응은 염산세륨 수용액을 50℃로 가열하면서 교반 시 탄산암모늄을 국부적으로 첨가함으로서 탄산세륨의 제조반응을 우선적으로 일어날 수 있도록 유도하는 것이 바람직 하다.

또한, 반응이 완전하게 진행되면 탄산암모늄의 지속적 첨가는 용액의 산도를 감소시키게 되며, 용액의 pH > 7에서 탄산세륨의 반응이 종결되었다.

이상에서 살펴본 바와 같은 본 발명은, 3가의 수산화세륨을 염산에 용해시켜 염화세륨 수용액을 제조할 때, 수용액 내에 존재하는 4가의 수산화세륨은 수용액의 pH를 약 1.0으로 조절하고 과산화수소를 첨가하여 3가의 수산화세륨으로 환원시켜줌으로서 염화세륨 수용액 제조 시 세륨의 손실을 줄일수 있다.

또한, 산도조절법에 의하여 미량의 Fe 성분을 제거한 후 저온의 반응조건에서 탄산암모늄 첨가에 의한 고순도 탄산세륨을 제조한다.

더하여, 종래의 urea를 촉매로 하는 수열합성법과 비교하여 공정의 단순화 및 공정시간의 단축을 구현토록 하는 것이다.

본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명 하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알수 있음을 밝혀 두고자 한다.

Claims (6)

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6. 수산화세륨을 염산에 용해시켜 형성되는 염화세륨 수용액의 pH를 1.0로 유지하면서 과산화수소를 1.5당량으로 첨가하여 염화세륨 수용액을 환원시키고, 상기 염화세륨 수용액의 pH를 3.0~4.0로 유지시키면서 세륨이 수산화세륨으로 공침되지 않는 균일상을 유지토록 암모니아수를 천천히 첨가하여 Fe성분을 제거하고, 이에 탄산암모늄을 첨가하여 탄산세륨을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 염화세륨 수용액은 염화세륨의 농도를 90g/ℓ로 하여 반응온도 50℃로 가열하면서 교반시 0.5M농도의 탄산암모늄을 첨가하여 순도 99% 이상의 탄산세륨을 얻도록 하는 것을 특징으로 하는 수산화세륨으로부터 고순도 탄산세륨을 제조하는 방법.