KR100457118B1

KR100457118B1 - 전단감점성수성볼펜잉크제조방법,전단감점성수성볼펜잉크조성물및이를이용한볼펜

Info

Publication number: KR100457118B1
Application number: KR1019970004013A
Authority: KR
Inventors: 키토 츠토무; 센가 쿠니유키
Original assignee: 파일롯트 잉크 가부시키가이샤
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 2005-07-07
Also published as: KR970061998A; CN1144848C; EP0787779A3; EP0787779B1; CA2196512A1; DE69705645D1; TW429267B; CN1162610A; CA2196512C; EP0787779A2; US5785746A; DE69705645T2

Abstract

본 발명의 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물은 1 내지 35 중량%의 착색제와, 2 내지 35 중량%의 수용성 극성 용제와, 8 내지 12 범위의 HLB 값을 갖는 1 내지 30 중량%의 비이온성 계면 활성제와, 물 및 조정용 첨가제로 이루어진 잔여부를 포함하고, 25 mPa· s 내지 160 mPa· s의 점도(25℃, EM형 회전 점도계에서의 회전수 100 rpm에서의 값)와 0.1 내지 0.6 범위의 전단감점성 지수를 가지며, 상기 비이온성 계면 활성제는 미립자 형태로 분산된 상과 분자 상태로 용해된 상을 포함하는 혼합 상을 갖는다.

또한, 본 발명에는 잉크 조성물을 제조하는 방법 및 상기 잉크 조성물을 사용하는 볼펜이 개시된다.

Description

전단감점성 수성 볼펜 잉크 제조 방법, 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물 및 이를 이용한 볼펜

본 발명은 전단감점성(剪斷減粘性; shear-thinning) 수성 볼펜 잉크 제조 방법, 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물 및 상기 잉크 조성물을 이용하는 볼펜에 관한 것이다.

종래의 볼펜 잉크로서, 약 10,000 내지 20,000 mPa·s의 점도를 가지는 유성 용제 시스템으로 구성된 유성 볼펜 잉크와, 약 10 mPa·s의 점도를 가지는 수성 매체로 구성된 수성 볼펜 잉크가 널리 사용되고 있다.

유성 볼펜 잉크를 사용하는 볼펜은, 잉크 유량 조절 부재를 사용하지 않고 관형 잉크 수용부(저장조)가 액체 통과(liquid-through: 直液) 상태의 잉크로 충전되는 비교적 단순한 볼펜 기구만을 필요로 한다는 장점이 있지만, 반면에 잉크 자체의 높은 점도에 따른 무거운 필기감 때문에 높은 펜 압력을 필요로 한다. 또한, 볼 표면 상의 고점성 잉크에 의해 형성된 잉크 박막이 필기면에 전사되는 기구에 기인하여, 상기 잉크는 이미지 번짐을 야기하거나, 또는 잉크가 펜 선단부에 축적되는 현상인 소위 잉크 얼룩짐(ink blobbing)과, 높은 외부 온도의 환경에서 필기할 때 잉크가 번지는 현상인 페더링(feathering)과 같은 문제점을 야기하는 경향이 있다.

저점성을 가진 수성 볼펜 잉크를 사용하는 볼펜에 있어서는, 낮은 펜 압력으로 진한 필적 농도를 얻을 수 있는 장점이 있지만, 반면에 저점성을 가진 잉크를 적절히 유출시키기 위한 잉크 유출 제어 수단이 요구된다. 따라서, 상기 수성 볼펜은 다수의 부품으로 구성된 복잡한 구조를 가지며, 또한 잉크의 저점도에 의해서 필기 중에 페더링 또는 잉크 적하(ink dropping) 현상을 야기하는 경향이 있다.

이러한 환경 하에서, 최근, 요변성(thixotropic property)이 부여된 수성 매체의 잉크, 즉 전단감점성 수성 볼펜 잉크가 개발되어 실용화되고 있다.

이러한 형태의 잉크는 전단 응력을 받지 않고 정지되어 있을 때 높은 점도를 가지며, 볼펜 기구에 안정적으로 보존되며, 고속으로 회전하는 볼에 기인하는 높은 전단력으로 인해 필기시에 단지 볼 주위의 잉크만 저점성이 되어, 잉크는 모세관 작용에 의해 상기 볼과 볼 홀더 사이의 갭을 원활하게 통과하며 종이 표면에 전사된다. 종이 표면 등에 전사된 잉크는 전단력이 해제되기 때문에 다시 고점성 상태로 되어, 종래의 비(non)-전단감점성 수성 볼펜에서의 단점인 필기시의 페더링을 야기하지 않게 된다.

상기 전단감점성 수성 볼펜 잉크와 관련된 몇가지 제안이 제시되어 있다. 예를 들면, 상기 잉크는 수분산성 고무(water-dispersible gum), 수지, 다당류 등을 사용하는 잉크를 포함한다(예를 들면, 미국 특허 제 4,671,691호 및 일본 특공소 64-8673호). 한편, 상기 특허들에 개시된 수분산성 고무, 수지, 농화 다당류 등은 미생물에 의한 해중합(depolymerization) 작용, 광화학 산화 작용에 의한 분해 작용 및, 강한 전단력에 의한 분자 사슬의 분열 작용으로 인해, 성질이 변화되거나 또는 열화되는 경향이 있다. 따라서, 상기 잉크는 안정적이고 연속적인 상태의 만족스러운 전단감점성 효과를 가진다고 할 수 없다.

전단감점성 특성을 제공하는 작용제로서 가교성 아크릴 수지와 같은 유기질 고분자 화합물을 이용하는 잉크도 또한 개시되어 있다(일본 특개소 57-49678호). 상기 잉크는 고점도 상태에서는, 가교성 아크릴 수지의 고유의 특성으로서 전단감점성을 어느 정도까지 나타낼 수 있다. 그러나, 상기 잉크가 수성 잉크 볼펜의 필기 기구에 사용될 때, 상기 전단감점성 특성은 반드시 효과적으로 나타나지만은 않는다. 특히, 전단감점성 효과는 충분하지 않고, 필기시에 전단력에 의해 발생되는 필기에 적절한 저점도화 및 비필기시의 보존 상태에 요구되는 고점도화가 만족스러운 상태로 반드시 균형을 이루지는 않는다.

전단감점성 특성을 제공하는 작용제로서 무기질 미립자와 같은 무기질 화합물을 사용하려는 시도가 또한 개시되어 있다(일본 특개평 6-256699호). 미세 규산 무수물(실리콘 2산화물) 입자와 같은 미립자는, 수분 흡수에 대하여 전단감점성 특성을 나타낼 수 있지만, 미립자 사이에 작용하는 응집력에 기인하는 반응에 크게 의존한다. 따라서, 상기 형태의 잉크가 볼펜 잉크에 적용될 때, 응집 입자의 3차원 구조체가 균질 상태에서 볼과 볼 수용부(볼 홀더) 사이의 좁은 갭을 통과하는 것이 매우 곤란하며, 따라서 잉크의 공급이 중단될 수 있다. 또한, 친수성 합성 스멕타이트(smectites)와 같은 팽윤성 점토들은 실질적으로 용융 상태로 됨에 따라 더욱 미세한 입자로 분산될 수 있고 초기 단계에서 양호한 전단감점성 특성을 부여할 수 있다. 그러나, 상기 점토들은 시간이 경과함에 따라서 겔 자체로부터 수분을 분리하여 발산하는 현상, 즉 볼펜 기구에서 잉크가 국부적으로 분리되거나 잉크 칼럼이 절단될 수 있는 단점을 가지는 "시네러시스(syneresis)" 현상을 유발할 수 있다.

본 발명의 목적은 종래의 볼펜 잉크의 문제점을 제거하고, 부드러운 필기감을 제공하며, 필기 성능 및 보존 성능 모두를 만족시킬 수 있는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 제조 방법, 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물 및 상기 잉크 조성물을 사용하는 볼펜을 제공하는 것이다.

상기 종래의 문제점을 제거하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 수성 볼펜 잉크에 대하여 광범위하게 연구하였다. 그 결과, 본 발명의 발명자들은 수성 볼펜에 대하여 효과적인 전단감점성 특성이 제공된 볼펜 잉크는, 특정 계면 활성제가 수성 매체에 혼합될 때 얻어질 수 있음을 발견했고, 따라서 본 발명을 성취할 수 있었다.

본 발명은 물 및 수용성 극성 용제를 포함하는 수성 매체와 착색제를 포함하는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 제조 방법으로서, 8 내지 12 범위의 HLB 값을 가지는 비이온성 계면 활성제를 1 내지 30 중량%의 양으로 상기 수성 매체에 존재시키는 단계와, 상기 계면 활성제, 착색제 및 수성 매체를 교반에 의해 균질하게 혼합함으로써, 25℃의 EM형 회전 점도계에서의 회전수 100rpm에서의 값으로서 25 mPa· s 내지 160 mPa·s 범위의 점도를 가지며 0.1 내지 0.6의 범위로 조절된 전단감점성 지수를 갖는 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함하는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 1 내지 35 중량%의 착색제와, 2 내지 35 중량%의 수용성 극성 용제와, 8 내지 12 범위의 HLB 값을 가지는 1 내지 30 중량%의 비이온성 계면 활성제와, 물 및 조정용 첨가제를 포함하고, 25℃의 EM형 회전 점도계에서의 회전수 100 rpm에서의 값으로서 25 mPa·s 내지 160 mPa·s 범위의 점도와 0.1 내지 0.6 범위의 전단감점성 지수를 가지는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물을 제공하며, 상기 비이온성 계면 활성제는 미립자 형태로 분산된 상(相)과 분자 상태로 용해된 상을 포함하는 혼합 상을 갖는다.

본 발명은 또한, 볼을 회전 가능하게 수용하는 펜촉(nib)과, 내부에 수용된 잉크가 필기를 위해 유출되는 잉크 수용부를 포함하는 볼펜을 제공하며, 상술한 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물은 잉크 유량 제어 부재 없이 액체 통과 상태로 잉크 수용부에 유지된다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 장점은 하기의 적합한 실시예의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명의 특징은, 특정 계면 활성제가 특정량으로 수성 매체에 혼합되어 전단감점성 특성을 나타내는 수성 매체를 형성함으로써, 볼펜 잉크에 요구되는 적합성 및 성능을 만족시키는 전단감점성 잉크를 얻을 수 있다는 것이다.

종래 개시된 전단감점성 특성을 제공하는 작용제는 고분자 화합물, 수지, 고무 또는 무기질 미립자이며, 반면에, 본 발명은 특정한 저분자량을 가진 계면 활성제가 효과적인 전단감점성 특성에 기여한다는 것에 기초한다. 특히 본 발명자들은 8 내지 12 범위의 HLB(Hydrophilic Lipophlic Balance; 친수성-친유성 균형) 값을 가지는 비이온성 계면 활성제, 즉 유용성(oil-solube)과 수용성 사이의 실질적으로 중간의 용해성을 나타내는 계면 활성제가 소정의 값 이상의 농도로 수성 매체에 존재할 때, 매체가 전단감점성 특성을 나타냄을 발견했다.

본 발명에 사용된 8 내지 12 범위의 HLB 값을 가진 비이온성 계면 활성제가 수성 매체에서 전단감점성 특성을 나타내는 이유에 대하여, 본 발명자들은 하기와 같이 고려한다.

8 내지 12 범위의 HLB 값을 가지는 비이온성 계면 활성제는 친유성과 친수성 사이의 중간 성질을 가진다. 상기 계면 활성제의 일부는 분자 상태로 수성 매체에 용해되며, 일부는 미립자 형태로 수용액에 분산된다. 상기 계면 활성제는 외관적으로는, 흐리거나 반투명한 상태로 존재한다. 이러한 두 가지 상의 상태, 즉 용해 상과 분산 상에서, 분산 상으로 이루어진 미립자는 고정점으로서, 그 주위의 용해 상은 유동 상으로서 기능하므로, 낮은 전단력이 가해질 때 두 가지 상으로 구성된 3차원 망상 구조(network structure)가 유지되어 고점도를 나타낸다. 반면에, 강한 전단력이 가해질 때, 상기 유동 상은 용이하게 이동하기 때문에 상기 3차원 망상 구조는 일시적으로 약해지고, 그 결과 수성 매체는 저점도를 나타내는 것으로 고려된다.

분산 상의 입자 크기는 전단감점성 시스템의 안정성에 매우 밀접하게 관련된다. 상기 입자는 입자 크기가 약 2㎛ 이하인 미세한 상태로 분산되어야 한다. 상기 입자가 약 2㎛ 보다 크면, 상기 분산 상과 용해 상은 두 개의 독립적인 상으로 분리되는 경향이 있다. 따라서, 이러한 크기는 매우 적합하지 않다. 상기 분산 상은 상기 시스템이 안정될 수 있는 범위 내에서, 2㎛ 이하 내지 수십 ㎚의 입자 크기를 갖는 것이 적합하다. 이러한 입자 특성을 가지는 비이온성 계면 활성제를 포함하는 수성 매체는 일반적으로 입자 크기 순서로 흐린 상태로부터 반투명 상태에 이어 푸른 빛을 띠는 외관을 나타낸다. 이러한 물리 화학적 상태로 유지된 잉크 조성물은 볼펜의 볼 회전을 효과적으로 촉진하고, 우수한 필기감을 제공할 수 있다. 이는 또한 상기 볼 시트(ball seat)의 마모를 경감시킬 수 있다.

전단감점성 시스템의 온도 의존 안정성의 관점에서, 상온에서 액상 또는 페이스트상(pasty)인 비이온성 계면 활성제가 사용될 수 있다. 이는 보다 적은 온도 의존성을 가지는 우수한 전단감점성 특성을 제공하는 것을 가능하게 한다. 이러한 비이온성 계면 활성제는 분자내의 탄화 수소기 내의 소수기(疏水基)가 일반적으로, 분기된 탄화 수소기, 불포화 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 또는 12개 이하의 탄소 원자를 가지는 포화 탄화 수소기로 구성되는 특징을 가진다. 본 발명에서와 같은 수성 매체의 전단감점성 특성의 발현은, 특정 계면 활성제의 3차원 망상 구조에 기인하는 것으로 고려된다. 계면 활성제가 분자내에 적어도 하나의 수산기를 가질 때 보다 더 안정되고 더 효과적인 전단감점성 특성이 나타날 수 있다. 즉, 보다 작은 전단감점성 지수가 얻어질 수 있다. 분자내에 적어도 하나의 수산기를 가지는 이러한 비이온성 계면 활성제는, 수소 결합에 의한 분자간 상호 작용에 의해 더욱 강하고 온도도 더욱 안정적인 3차원 망상 구조를 가질 수 있으며, 따라서 낮은 전단감점성 지수, 달리 말하면 높은 요변성이 요구될 때, 특히 효과적일 수 있다. 또한, 분자내에 적어도 두 개의 수산기를 가지는 비이온성 계면 활성제가 더욱 적합하다. 상기 수산기는 알콜성 수산기, 인산 산성 수산기 및 페놀성 수산기를 포함할 수 있다.

본 발명에 사용된 비이온성 계면 활성제는 수성 볼펜 잉크에 1 내지 30 중량%의 양으로 첨가된다. 적절한 양은 각각의 화합물에 따라 다를 수 있으며, 소정의 전단감점성 특성을 적절하게 얻는데 필요한 양으로 사용될 수 있다. 1 중량% 미만의 양이 사용되면, 수성 볼펜 잉크에 필요한 전단감점성 특성을 제공하기가 곤란하다. 30 중량% 보다 많은 양이 사용되면 필기시에 번짐이 발생한다. 더욱이, 높은 전단 상태에서조차도 소정의 점도 감소가 성취될 수 없어, 필기 속도에 대응하는 적절한 잉크 유출 기능을 얻기가 곤란하다. 비이온성 계면 활성제는 적합하게는 3 내지 15 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.

상기 비이온성 계면 활성제가 8 내지 12의 HLB 값을 갖는 한, 비이온성 계면 활성제는 상기에 한정된 양 내에서 복수를 병용하여 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 비이온성 계면 활성제를 하기에 예시하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

예시된 화합물에서, 예를 들면 "POE(5)"로서 표시된 것은, 에틸렌 산화물 분자가 평균적으로 치환기당 5몰 첨가되는 화합물이라는 것을 나타낸다. 따라서 에틸렌 산화물이 두 개의 치환기에 첨가되는 경우는 전체 분자로 10몰이 첨가되는 것을 의미한다.

폴리글리세롤 지방산 에스테르로서, 하기와 같이 예시될 수 있다.

헥사글리세릴 모노미리스테이트(Hexaglyceryl monomyristate) (HLB : 11.0)

헥사글리세릴 모노팔미테이트(monopalmitate) (HLB : 10.0)

헥사글리세릴 모노스테아레이트(monostearate) (HLB : 9.0)

헥사글리세릴 모노올레이트(monooleate) (HLB : 9.0)

데카글리세릴 모노스테아레이트(Decaglyceryl monostearate) (HLB : 12.0)

데카글리세릴 모노올레이트 (HLB : 12.0)

데카글리세릴 모노리놀레이트(monolinolate) (HLB : 12.0)

데카글리세릴 모노이소스테아레이트(monoisostearate) (HLB : 12.0)

데카글리세릴 디이소스테아레이트(diisostearate) (HLB : 9.5)

데카글리세릴 디올레이트(dioleate) (HLB : 10.0)

상기 예시된 화합물 이외에, 8 내지 12 범위의 HLB 값을 가지는 임의의 폴리글리세롤 지방산 에스테르도 유사한 효과를 발휘할 수 있다.

글리세롤 지방산 에스테르의 에틸렌 산화물 유도체로서, 하기와 같이 예시될 수 있다.

글리세릴 POE(5) 모노올레이트 (HLB : 9.5)

글리세릴 POE(5) 모노스테아레이트 (HLB : 9.5)

글리세릴 POE(10) 모노스테아레이트 (HLB : 11.9)

글리세롤 POE(5) 우경지방산 에스테르(beef hard fatty ester)(HLB : 9.5)

글리세롤 POE(10) 우경지방산 에스테르 (HLB : 11.5)

상기 예시된 화합물 이외에, 8 내지 12 범위의 HLB 값을 가지는 임의의 글리세롤 지방산 에스테르도 유사한 효과를 발휘할 수 있다.

폴리옥시에틸렌 소르비톨(sorbitol) 지방산 에스테르로서, 하기과 같이 예시될 수 있다.

POE(6) 소르비톨 테트라올레이트(tetraoleate) (HLB : 8.5)

POE(10) 소르비톨 테트라올레이트 (HLB : 9.5)

POE(20) 소르비톨 테트라올레이트 (HLB : 10.5)

POE(30) 소르비톨 테트라올레이트 (HLB : 11.5)

POE(35) 소르비톨 테트라올레이트 (HLB : 12.0)

POE(30) 소르비톨 테트라스테아레이트 (HLB : 11.0)

상기 예시된 화합물 이외에, 8 내지 12 범위의 HLB 값을 가지는 임의의 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르가 사용될 수 있다.

폴리옥시에틸렌 소르비탄(sorbitan) 지방산 에스테르로서, 하기와 같이 예시될 수 있다.

POE(20) 소르비탄 트리올레이트(trioleate) (HLB : 11.0)

POE(6) 소르비탄 모노올레이트 (HLB : 10.0)

POE(20) 소르비탄 트리스테아레이트 (HLB : 10.5)

POE(20) 소르비탄 모노스테아레이트 (HLB : 9.6)

상기 예시된 화합물 이외에, 8 내지 12 범위의 HLB 값을 가지는 임의의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르가 사용될 수 있다.

폴리옥시에틸렌 글리콜(PEG) 지방산 에스테르로서, 하기와 같이이 예시될 수 있다.

PEG(10) 모노스테아레이트 (HLB : 11.0)

PEG(10) 모노올레이트 (HLB : 11.0)

PEG(6) 모노올레이트 (HLB : 8.5)

상기 예시된 화합물 이외에, 8 내지 12 범위의 HLB 값을 가지는 임의의 폴리옥시에틸렌 글리콜 지방산 에스테르가 사용될 수 있다.

폴리옥시에틸렌 알킬 에테르와 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르로서, 하기와 같이 예시될 수 있다.

POE(2) 라우릴(lauryl) 에테르(HLB : 9.5)

POE(4) 라우릴 에테르(HLB : 11.5)

POE(3) 세틸(cetyl) 에테르(HLB : 8.0)

POE(5.5) 라우릴 에테르(HLB : 10.5)

POE(7) 라우릴 에테르(HLB : 10.5)

POE(2) 스테아릴(stearyl) 에테르(HLB : 8.0)

POE(4) 스테아릴 에테르(HLB : 9.0)

POE(7) 올레일 에테르(HLB : 10.5)

POE(10) 베헤닐(behenyl) 에테르(HLB : 10.0)

POE(5) 노닐 페닐(nonyl phenyl) 에테르(HLB : 8.0)

POE(10) 옥틸(octyl) 페닐 에테르(HLB : 11.5)

폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌(POP) 알킬 에테르로서, 하기와 같이 예시될 수 있다.

POE(1), POP(4) 세틸 에테르 (HLB : 9.5)

POE(10), POP(4) 세틸 에테르 (HLB : 10.5)

POE(1), POP(8) 세틸 에테르 (HLB : 9.5)

POE(20), POP(8) 세틸 에테르 (HLB : 12.5)

POE(12), POP(6) 테트라데실(tetradecyl) 에테르 (HLB : 8.5)

POE(20), POP(6) 테트라데실 에테르 (HLB : 11.5)

POE(30), POP(6) 테트라데실 에테르 (HLB : 12.0)

지방산 모노에탄올 아미드(amides)로서, 하기와 같이 예시될 수 있다.

상기 지방산 모노에탄올 아미드는, 라우르산 모노에탄올 아미드, 미리스틱산 모노에탄올 아미드, 팔미트산 모노에탄올 아미드, 스테아르산 모노에탄올 아미드, 베헤닌산(behenic acid) 모노에탄올 아미드, 이소스테아르산 모노에탄올 아미드, 오레인산 모노에탄올 아미드, 리시놀레인산(ricinoleic acid) 모노에탄올 아미드 및 리놀산(linolic acid) 모노에탄올 아미드를 포함할 수 있다.

지방산 디에탄올 아미드로서, 하기와 같이 예시될 수 있다.

상기 지방산 디에탄올 아미드는, 라우르산 디에탄올 아미드, 미리스틱산 디에탄올 아미드, 팔미트산 디에탄올 아미드, 스테아르산 디에탄올 아미드, 베헤닌산 디에탄올 아미드, 이소스테아르산 디에탄올 아미드, 오레인산 디에탄올 아미드, 리시놀레인산 디에탄올 아미드 및, 리놀산 디에탄올 아미드 등의 각각의 1:1 타입 및 1:2 타입을 포함할 수 있다. 상기 화합물 중 어느 하나 또는 두 개 이상은 혼합되어, HLB 값이 8 내지 12의 범위내로 조정될 수 있다.

폴리옥시에틸렌 지방산 아미드로서, 하기와 같이 예시될 수 있다. 여기서 괄호 안의 숫자는 에틸렌 옥사이드 체인에 있어서의 평균 부가 몰수를 나타낸다.

상기 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드는, POE(2-5) 라우르산 아미드, POE(2-6) 미리스틱산 아미드, POE(2-7) 팔미트산 아미드, POE(2-8) 스테아르산 아미드, POE(2-10) 오레인산 아미드, POE(2-7) 이소스테아르산 아미드, POE(2-7) 리놀산 아미드, POE(2-7) 리시놀레인산 아미드 및, POE(2-10) 베헤닌산 아미드가 있다. 상기 화합물 중 어느 하나 또는 두 개 이상은 혼합되어, 8 내지 12 범위의 HLB의 값을 가지는 혼합물로서 이용된다. 상온에서 액상 또는 페이스트상인 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드는 양호한 온도 안정성을 가지는 전단감점성 특성을 나타낸다.

상술된 지방산 아미드는 각각 6 내지 30 중량%의 양으로 혼합될 수 있다.

폴리옥시에틸렌 알킬 아민으로서, 하기와 같이 예시될 수 있다.

상기 폴리옥시에틸렌 알킬 아민은, POE(2-5) 라우릴아민, POE(2-6) 미리스틸아민, POE(2-7) 팔미틸아민, POE(2-8) 스테아릴아민, POE(2-10) 올레일아민, POE(2-7) 이소스테아릴아민, POE(2-7) 리노릴아민, POE(2-7) 리시노레일아민 및, POE(2-10) 베헤닐아민이 있다. 상기 화합물 중 어느 하나 또는 두 개 이상은 혼합되어, 8 내지 12 범위의 HLB의 값을 가지는 혼합물로서 사용된다. 상온에서 액상 또는 페이스트상인 폴리옥시에틸렌 지방산 아민은 양호한 온도 안정성을 가지는 전단감점성 특성을 나타낸다.

당류 에스테르는 다음을 포함한다.

상기 당류 에스테르는, 자당(sucrose) 에스테르를 구성하는 카르복실산이 라우르 산, 미리스틱산, 스테아르산, 베헤닌산, 이소스테아르산, 오레인산, 리놀산, 리시놀레인산, 우지(牛脂) 지방산 등을 포함하는 자당의 모노-, 디- 및 트리-에스테르 형태의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 8 내지 12 범위의 HLB값을 가지는 자당 에스테르 단일 화합물 또는 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 자당 에스테르 화합물은 일반적으로 DK 에스테르(다이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤에서 시판중인 자당 에스테르)로서 이용 가능하다. 예를 들면, DK 에스테르 F-110(HLB : 약 11), F-90(HLB : 약 9) 및 F-70(HLB : 약 8)은 전단감점성 특성을 적합하게 나타낼 수 있다.

인산 에스테르로서, 하기에 예시된 화합물의 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르의 단일 화합물 또는 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 인산 에스테르의 예시는 다음과 같다;

POE(1-2) n-데실(decyl) 에테르 인산염,

POE(1-2) n-운데실(undecyl) 에테르 인산염,

POE(1-3) n-도데실(dodecyl) 에테르 인산염,

POE(1-3) n-이소트리데실(isotridecyl) 에테르 인산염,

POE(1-3) n-미리스틸(myristyl) 에테르 인산염,

POE(1-4) n-세틸(cetyl) 에테르 인산염,

POE(1-4) n-스테아릴(stearyl) 에테르 인산염,

POE(1-6) n-베헤닐(behenyl) 에테르 인산염,

POE(1-4) n-이소스테아릴(isostearyl) 에테르 인산염,

POE(1-4) n-노닐 페닐(nonyl phenyl) 에테르 인산염,

POE(1-4) n-올레일(oleyl) 에테르 인산염,

n-데실 인산염, n-도데실 인산염, n-운데실 인산염, 이소트리데실 인산염, 미리스틸 인산염, 세틸 인산염, 스테아릴 인산염, 이소스테아릴 인산염, 베헤닐 인산염, 올레일 인산염 및, 노닐 페닐 인산염.

상기 예시된 화합물 이외에, 8 내지 12 범위의 HLB 값을 가지는 임의의 인산 에스테르가 유사한 효과를 발휘할 수 있다.

인산 에스테르의 경우, 상기 화합물은 원하는 바에 따라 무기질 또는 유기질 염기 성분을 이용하여 pH를 조정하도록 부분적으로 중화될 수 있다.

상술한 화합물 이외의 화합물로서, 8 내지 12 범위의 HLB 값을 가지는, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌 라놀린, 폴리옥시에틸렌 라놀린 알콜, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 밀랍, 폴리옥시에틸렌 캐스터 오일, 폴리옥시에틸렌 경화 캐스터 오일 및 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 임의의 비이온성 계면 활성제가 단일 화합물 또는 두 개 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물은 착색제를 포함한다. 착색제로서는, 분산 가능한 염료 및 안료가 모두 사용 가능하다. 상기 착색제의 예가 하기에 기술된다.

염료로서는, C.I. 액시드 블루(Acid Blue)와 같은 산성 염료, C.I. 다이렉트 블랙 154(Direct Black 154)와 같은 직접 염료 및, 로다민(Rhodamine) 및 메틸 바이올렛(Methyl Violet)과 같은 염기성 염료가 사용될 수 있다. 안료로서는, 카본 블랙 및 군청(ultramarine blue)과 같은 무기질 안료와, 동 프탈로시아닌 블루(copper phthalocyanine blue) 및 벤지딘 옐로우(benzidine yellow)와 같은 유기질 안료 뿐만 아니라, 계면 활성제를 사용하여 수성 매체에 미세하고 안정적으로 분산되는 수분산성 안료 제품이 용이하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 안료는 C.I. Pigment Blue 15:3B(상품명: S.S Blue GLL; 안료 함유량: 24%; 산요 시키소 가부시키가이샤), C.I. Pigment Red 146(상품명: S.S Pink FBL; 안료 함유량: 21.5%; 산요 시키소 가부시키가이샤), C.I. Pigment Yellow 81(상품명: TC Yellow FG; 안료 함유량: 30%; 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤) 및 C.I. Pigment Red 220/166(상품명: TC Red FG; 안료 함유량: 35%; 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤)를 포함할 수 있다.

형광 안료로서는, 다양한 형광 염료를 수지 매트릭스로 고용체화함으로써 얻어진 합성 수지 미세 입자형의 형광 안료가 사용될 수 있다. 또한, 상기 형광 안료의 예로서, 진주 안료, 금색 또는 은색의 금속 안료, 축광성 안료, 수정 펜에 사용된 티타늄 산화물과 같은 백색 안료 및, 향료 또는 향료 캡슐 안료가 있다.

상기 착색제는 단일의 또는 두 종료 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 상기 착색제는 1 내지 35 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 양은 안료 자체의 색 형성 특성 또는 잉크 사용 목적에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 안료의 적용에 대한 유용한 예로서, 가역성 열변색성 미세캡슐 안료가 사용될 수 있다. 가역성 열변색성 미세캡슐 안료가 착색제로 사용되는 본 발명의 수성 볼펜 잉크 조성물을 하기에 설명하겠다.

가역성 열변색성 미세캡슐 안료는, 공지의 미세캡슐화 방법에 의해 미립자 형태로 열변색성 재료를 캡슐화하거나 상기 재료를 수지 매트릭스로 둘러쌈으로써 얻어지며, 상기 열변색성 재료는, 전자 공여(electron donating) 색 형성 유기질 화합물과 전자 수용(electron accepting) 화합물 및 변색 온도 조정제의 균질 상용체(mutal solution)로 구성되며, 예를 들어 일본 특공소 51-44706호, 특공소 51-44708호, 특공소 52-7764호, 특공소 51-35414호 및 특공평 1-29398호에 개시된 바와 같이 전자 공여-수용 반응시에 가역적으로 색을 발현 및 소멸할 수 있는 종래 공지된 형태이며, 또는 큰 히스테리시스(hysteresis) 특성을 나타내어 변색되며, 일본 특공평 4-17154호, 특개평 7-33997호 및 특개평 7-179777호에 개시된 바와 같이, 저온측 변색점과 고온측 변색점 사이의 범위의 온도에서 착색 상태와 무색 상태 또는 유색 (A) 또는 유색 (B)의 모든 상을 선택적으로 저장 및 유지할 수 있는 재료이다.

상기 가역성 열변색성 미세캡슐 안료는 본 발명에 사용되는 수성 매체내에서 분산 상으로 존재하게 된다. 상기 가역성 열변색성 미세캡슐 안료는, 전자 공여 색 형성 유기질 화합물과 전자 수용 화합물 및 열변색성 온도 조정체를 필수 성분으로 하는 균질 상용체를 벽막으로 피복함으로써 얻어지며, 입자 직경이 0.5 내지 20 ㎛인 캡슐이 적어도 95%(체적 %)로 유지되는 정도의 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 가역성 열변색성 미세캡슐 안료는 외부 표면의 적어도 일부에 오목부를 갖는 계면 중합 또는 계면 중축합에 의해 형성된 벽막으로 구성된 안료이면 더욱 적합하고, 입자 직경이 0.5 내지 20 ㎛인 캡슐이 적어도 95%(체적 %)로 유지되는 정도의 입자 크기 분포를 갖는 것이 더욱 적합하다. 이러한 가역성 열변색성 미세캡슐 안료가 5 내지 35 중량%(고형분)의 양으로 잉크 조성물에 혼합되면 적합하며, 상기 잉크 조성물은 30 mPa·s 내지 160 mPa·s (25℃, EM형 회전 점도계에서의 회전수 100 rpm에서의 값) 범위내의 점도와, 0.1 내지 0.6 범위내의 전단감점성 지수를 가질 수 있다.

여기서, 동일 점도를 갖는 잉크의 경우에서 조차도, 상술한 바와 같이(도 2A 및 도 2B 내지 도 5A 및 도 5B 참조), 외부 표면의 적어도 일부에 오목부를 갖는 미세캡슐 안료는, 원형 단면을 갖는 구형체(도 1A 및 도 1B 참조)로 형성된 미세캡슐 안료와 비교할 때, 외력(필기시에 발생된 압력 등)을 받는 경우, 자신의 탄성 변형 때문에 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 캡슐 자체는 파괴되지 않고 잉크는 볼펜촉으로부터 적절히 유출되어 원하는 필기 성능을 제공한다.

본 발명의 잉크 조성물은 주 용제로서 물을 사용한다. 수용성 극성 용제로서, 물에서 용해성이 있는 종래의 모든 일반적인 용도의 용제가 또한 유효하며, 글리세롤, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 설포레인, 2-피롤리돈 및, N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용될 수 있다. 상기 물질 중의 어느것도 상기 잉크 조성물에 2 내지 35 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

조정용 첨가제로서는, 탄산 나트륨, 인산 나트륨 및 초산 나트륨과 같은 무기질 염류와, 수용성 아민 화합물과 같은 유기질 염기성 화합물이 pH 조정제로서 사용될 수 있다. 벤조트리아졸(Benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 디사이클로헥실암모늄 니트라이트(dicyclohexylammonium nitrite), 디이소프로필암모늄(diisopropylammonium) 니트라이트, 사포닌(saponin) 등이 부식 방지제로 사용될 수 있다. 방부제 또는 항진균제로서는, 카볼릭산(carbolic acid), 1,2-벤조티아졸린-3-one의 염화 나트륨, 벤조산 나트륨, 데히드로초산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로필 파라옥시벤조에이트(propyl paraoxybenzoate) 및 2,3,5,6-테트라알콜로(tetrachloro)-4-(메틸설포닐)피리딘을 포함할 수 있다. 습윤제로서는, 요소, 비이온성 계면 활성제, 소르비톨, 만니톨(mannitol), 자당, 글루코오스, 환원 녹말 가수 분해물(starch hyrdrolysates), 피로인산염(pyrophosphate) 나트륨 등이 사용될 수 있다. 잉크의 투과율을 향상시키기 위하여, 플루오르계 계면 활성제 또는 무기질 계면 활성제가 또한 사용될 수 있다.

상기 조정용 첨가제는 종래의 첨가제일 수 있으며, 필요에 따라 공지된 화합물로부터 적절히 선택될 수 있다.

전단감점성 특성을 실질적으로 갖지 않는 중합체가 또한 바인더로서 또는 내수성(耐水性)을 부여하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 중합체는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산 수지 및 스티린-말레익(styrene-maleic) 산 수지와 같은 선형 중합체를 포함할 수 있다. 공지된 수지, 고무, 농화 다당류 및 전단감점성 특성을 가진 무기질 입자도 또한 병용될 수 있다. 본 발명의 잉크 조성물의 전단감점성 특성은, 물질이 정지해 있거나 낮은 응력을 받을 때, 물질이 매우 높은 점성을 가지고 유체를 거의 회전시키지 않으며, 응력이 증가될 때 낮은 점성으로 변화되어 양호한 유동성을 나타내는 특성을 언급하는 유동학적 특성을 의미한다. 상기 특성은 또한 일반적으로 요변 특성 또는 의사 가소성(pseudoplasticity)이라 칭하는 액체 특성을 의미한다.

본 발명에 따른 잉크 조성물에서, 3차원 망상 구조는 잉크의 점도를 감소시키기 위하여 필기시에 높은 전단 응력의 적용하에서 일시적으로 파괴되므로, 볼 근방의 잉크는 필기에 적절한 낮은 점성의 잉크로 변화되며, 모세관 작용에 의해 볼과 볼 홀더 사이의 갭을 원활하게 통과하여 지면(紙面)으로 전사된다. 비필기시에는, 볼 근방에 포함되는 모든 잉크는 높은 점도를 가지게 되므로, 잉크가 누출되는 것이 방지되며 또는 잉크의 분리 및 역류가 방지될 수 있다. 상기 잉크의 물리적인 특성은 또한 시간이 지나도 안정적으로 될 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물은, 도 11에 도시된 바와 같이 볼펜의 잉크 수용부(4)가 잉크 유량 제어 부재 없이 직접 잉크로 충전되는, 액체 통과 상태라 칭하는 실용적인 용도로 사용될 수 있다.

본 발명의 볼펜은, 잉크 추종체(7; ink follower)가 잉크 수용부(4)에 유지되는 잉크의 후방 단부(6)와 접촉하도록 제공되는 광범위하게 사용되는 구조를 가질 수 있다.

여기서, 잉크 수용부(4)는 파이프의 형태이거나, 필기 도구의 주 본체를 구성하는 배럴(barrel)일 수 있다.

선택적으로, 상기 볼펜은 잉크 추종체가 사용되지 않는 구조를 가질 수 있고, 여기서 잉크는 가요성 수용부 튜브에 유지되며, 수용부 튜브는 잉크의 유동을 제어하기 위해 적절히 압축되고 변형된다.

볼펜촉의 구조와 관련하여, 볼 홀더(3)의 내경(A)과 볼(2)의 외경(B) 사이의 차이(S)와, 볼(2)이 축방향으로 이동할 수 있는 공간(C)이 잉크의 형태와 용도에 따라 적절한 범위로 설정될 수 있으며, 예를 들면 금속 파이프와 같이 종래에 광범위하게 사용되는 펜촉 기구의 외부 표면이 내향으로 가압되며 선단 근방이 변형되어 볼 시트 및 잉크 도출부가 일체로 형성되는, 도 6 및 도 7에 도시한 바와 같은 펜촉과; 금속 재료를 드릴 등에 의해 절삭 가공하여 볼 시트(33), 중심 구멍(31) 및 반경방향 도출 홈(3)을 내부에 형성하는 도 8 및 도 9에 도시된 펜촉과; 볼이 스프링에 의해 전방으로 가압되는 도 10에 도시된 기구; 또는 볼이 회전 가능하게 유지되는 구조를 갖는 필기 또는 코팅 도구를 사용하는 것이 효과적이다.

본 발명은 실시예에 의해 하기에 더욱 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예에서, 전단감점성 지수(n)는 점도계를 사용하여 전단 응력(T)과 전단 속도(j)의 유동학적 측정에 의해 얻어진 실험식(T=Kjⁿ; K와 n은 계산된 상수)에 따라서 계산되는 값 n을 나타낸다.

하기의 실시예에서, '중량부'는 특별히 언급하지 않으면 중량%를 의미한다.

실시예 1

흑색 안료(SS BLACK C, 안료 함유량 : 28% ; 산요 시키소 가부시키가이샤)

19.4 중량부

글리세롤 3.0 중량부

실리콘-변성 소포제(Silicone-modified defoamer) 0.1 중량부

방부제{PROXEL XL-2(상표명); 제네카 캄파니} 0.1 중량부

데카글리세릴 디이소스테아레이트{NIKKOL DEC2-IS(상표명); 니코 화학 주식회사} 12.1 중량부

물 65.3 중량부

합계 : 100.0 중량부

잉크의 제조

상술한 양으로 사용된 물질 중에서 데카글리세릴 디이소스테아레이트를 먼저 물에서 가열 분산한다. 얻어진 분산체를 상온으로 냉각한 후, 흑색 안료를 교반에 의해 첨가하며, 다음 글리세롤, 소포제 및 방부제를 첨가한다. 얻어진 혼합물은 G3 글래스 필터를 이용하여 흡인 여과되어 거친 물질(coarse matter)이 제거된다. 따라서 본 발명의 잉크 조성물이 얻어진다.

상기 잉크 조성물은 전단감점성 지수(n)가 0.41이고 점도(100 rpm)가 71 mPa·s(25℃)였다.

볼펜의 제조

직경이 0.5㎜인 볼은, 볼 홀더 내경(A)과 볼 외경(B) 사이의 차이(S)가 20㎛이며, 볼이 축방향으로 이동할 수 있는 공간(C)이 20㎛인, 절삭형 볼펜촉에 유지된다. 내경이 3.3㎜인 폴리프로필렌 튜브에는, 상기 잉크 조성물이 1.2g 충전되며, 수지로 제조된 튜브 홀더를 통하여 상기 볼펜촉이 결합된다. 다음, 주로 폴리부텐(polybutene)으로 제조된 점탄성 잉크 추종체(액채 마개)가 폴리프로필렌 튜브의 후방 단부로부터 삽입되어, 원심 처리에 의해 탈기 처리(deaeration)된다. 다음, 외부 배럴 튜브, 내부 캡, 커넥터 및 오버 캡이 볼펜을 형성하도록 장착된다.

상기와 같이 제조된 볼펜을 사용하여, 이미지가 용지에 연속 필기되었다. 그 결과, 처음부터 선명한 흑색 필기 이미지가 얻어졌으며, 어떠한 번짐, 선의 분열, 선의 파단 및 잉크의 얼룩짐 없이 양호한 필기 성능을 나타냈다.

실시예 2

오렌지색 형광 안료 분산액{LUMIKOL 2104(상표명); 니폰 게이코 카가쿠 가부시키가이샤} 15.0 중량부

글리세롤 5.0 중량부

요소 1.0 중량부

실리콘-변성 소포제 0.1 중량부

카볼릭산 0.1 중량부

벤조트리아졸 0.5 중량부

POE 소르비톨 테트라올레이트{NIKKOL GO-430N(상표명); 니코 화학 주식회사)

12.1 중량부

물 66.2 중량부

합계 : 100.0 중량부

잉크 조성물은 상기 물질들을 사용한다는 점을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다. 상기 잉크 조성물은 전단감점성 지수(n)가 0.20이고 점도(100 rpm)가 102 mPa·s(25℃)이다.

볼펜의 제조

직경이 0.7㎜인 볼이 사용되며, 상기 볼이 축방향으로 이동 가능한 공간(C)이 50㎛로 변경된 것을 제외하고는, 볼펜은 실시예 1과 동일한 방식으로 제조된다. 상기와 같은 방법으로 제조된 볼펜을 사용하여, 이미지가 용지에 연속 필기되었다. 그 결과, 선명한 청색 필기 이미지가 얻어졌으며, 어떠한 번짐, 선의 분열, 선의 파단 및 잉크의 얼룩짐 없이 양호한 필기 성능을 나타냈다.

실시예 3

청색 안료 분산액(SS BLUE HB, 안료 함유량: 25%, 산요 시키소 가부시키가이샤) 15.6 중량부

글리세롤 2.6 중량부

요소 1.0 중량부

실리콘-변성 소포제 0.2 중량부

카볼릭산 0.1 중량부

벤조트리아졸 0.5 중량부

헥사글리세릴 모노올레이트{NIKKOL HEX 1-0(상표명); 니코 화학 주식회사)

11.7 중량부

물 68.3 중량부

합계 : 100.0 중량부

잉크 조성물은 상기 물질들을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다. 상기 잉크 조성물은 전단감점성 지수(n)가 0.34이고 점도(100 rpm)가 61 mPa·s(25℃)이다.

볼펜의 제조

볼펜촉이 0.5㎜ 직경의 스테인레스강 볼이 장착된 펜촉으로 교체되고, 튜브 내경(A)과 볼의 외경(B) 사이의 차이(S)가 25㎛이며 볼이 축방향으로 이동할 수 있는 공간(C)이 20㎛인 압축 변형 형태(도 6 및 도 7)의 볼펜촉을 사용한다는 것을 제외하고는, 볼펜은 실시예 1과 동일한 방식으로 조립되었다.

실시예 4

적색 안료 분산액(SS RED RR, 안료 함유량: 25%, 산요 시키소 가부시키가이샤) 26.1 중량부

글리세롤 3.3 중량부

요소 3.3 중량부

실리콘-변성 소포제{DEHYDRAN(상표명); 산놉코 리미티드} 0.1 중량부

방부제{PROXEL XL-2(상표명); 제네카 캄파니) 0.2 중량부

옥시에틸렌(2) 라우르산 아미드{LAD(2); 메이세이 가가쿠 가부시키가이샤}

8.4 중량부

물 58.6 중량부

합계 : 100.0 중량부

잉크 조성물은 상기 물질들을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다. 상기 잉크 조성물은 전단감점성 지수(n)가 0.24이고 점도(100 rpm)가 65 mPa·s(25℃)이다.

볼펜의 제조

볼펜은 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 잉크 조성물을 이용하여 조립된다. 상기와 같이 제조된 볼펜을 사용하여, 이미지가 용지에 연속 필기되었다. 그 결과, 처음부터 짙은 적색 필기 이미지가 얻어졌으며, 어떠한 번짐, 선의 분열, 선의 파단 및 잉크의 얼룩짐 없이 양호한 필기 성능을 나타냈다.

실시예 5

적색 안료 분산액(SS RED RR, 안료 함유량: 25%, 산요 시키소 가부시키가이샤) 16.6 중량부

에틸렌 글리콜 7.2 중량부

실리콘-변성 소포제 0.1 중량부

방부제{PROXEL XL-2(상표명) ; 제네카 캄파니) 0.1 중량부

폴리옥시에틸렌(5) 올레일아민(oleylamine){TAMNO-5(상표명) ; 니코 화학 주식회사) 11.8 중량부

물 64.2 중량부

합계 : 100.0 중량부

잉크 조성물은 상기 물질들을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다. 상기 잉크 조성물은 전단감점성 지수(n)가 0.48이고 점도(100 rpm)가 29 mPa·s(25℃)이다.

볼펜의 제조

볼펜은 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 잉크 조성물을 이용하여 조립되었다. 상기와 같이 제조된 볼펜을 사용하여, 이미지가 용지에 연속 필기되었다. 그 결과, 처음부터 짙은 적색 필기 이미지가 얻어졌으며, 어떠한 번짐, 선의 분열, 선의 파단 및 잉크의 얼룩짐 없이 양호한 필기 성능을 나타냈다.

실시예 6

흑색 염료 수용액(C.I. 다이렉트 블랙 20 % 수용액; SS GREEN LXB, 염료 함유량: 30%, 산요 시키소 가부시키가이샤) 19.7 중량부

5% 자당 에스테르 수용액(DK 에스테르 F-90) 56.2 중량부

글리세롤 11.2 중량부

요소 2.8 중량부

5% 붕산 나트륨 수용액 8.4 중량부

실리콘-변성 소포제 0.1 중량부

방부제{PROXEL XL-2(상표명); 제네카 캄파니} 0.2 중량부

침투 부여제(SN-WET 366; 산놉코 리미티드) 1.4 중량부

합계 : 100.0 중량부

잉크 조성물은 상기 물질들을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다. 상기 잉크 조성물은 전단감점성 지수(n)가 0.45이고 점도(100 rpm)가 33 mPa·s(25℃)이다.

볼펜의 제조

볼펜은 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 잉크 조성물을 이용하여 조립되었다. 상기와 같이 제조된 볼펜을 사용하여, 이미지가 용지에 연속 필기되었다. 그 결과, 처음부터 짙은 핑크색 필기 이미지가 얻어졌으며, 어떠한 번짐, 선의 분열, 선의 파단 및 잉크의 얼룩짐 없이 양호한 필기 성능을 나타냈다.

실시예 7

본 실시예에서, 열변색성 미세캡슐 안료는 하기와 같은 방식으로 제조된다.

6-(에틸이소부틸아미노)벤조플루오랜(benzofluoran) 2 중량부, 비스페놀(bisphenol)-A 6 중량부, 세틸 알콜 30 중량부 및 20 중량부의 스테아릴 캐프리에이트(stearyl capriate)로 구성된 열변색성 조성물과, 내광성 부여제로서 TINUVIN 326(상표명, 시바-가이기 코포레이션) 1 중량부와, 비스페놀 A 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 반응에 의해 얻어진 에폭시 등량 190의 에폭시 수지 15 중량부가 균일하게 가열 용융되며, 그에 따라 얻어진 용융물은 미리 70℃로 가열된 수성 보호 콜로이드 매체 100 중량부에 유화되었다. 다음, 지방족 폴리아민 경화제 5 중량부가 첨가되며, 그에 따라 얻어진 혼합물은 계면의 중합에 의해 미세캡슐 분산액을 얻기 위해 90℃에서 5시간 동안 계속 교반된다. 그 후, 상기 미세캡슐 분산액은 미세캡슐 슬러리 100 중량부를 얻도록 농축하기 위해 원심 분리된다.

상기와 같이 얻어진 미세캡슐 슬러리의 수분 함유량은 38%로 측정되었다. 다음, 입자 크기 분포를 검사하기 위하여, 미세캡슐의 입자 크기 특징이 원심 침전식 자동 입자 크기 분포 측정 장치(CAPA-300; 호리바 세이사쿠쇼)를 사용하여 측정되었다.

입자의 직경을 D로 표시할 때, 미세캡슐은 다음 체적 %에서 하기의 입자 직경을 갖는다.

0.5㎛≤ D≤ 20㎛ 범위의 미세캡슐이 전체의 95%이고, 입자의 평균 직경은 2.7㎛이다.

상기 미세캡슐은 현미경을 사용하여 관찰할 때, 상기 캡슐이 오목부를 가진 반구의 편평한 형태임이 확인되었다(도 2A 및 도 2B 내지 도 5A 및 도 5B 참조). 또한, 입자의 직경이 클수록 편평도가 더 크다.

상기 열변색성 미세캡슐 안료는 27℃ 이하에서 자홍색으로 변색되었고, 32℃ 이상에서 무색으로 변화되어, 두 온도 사이의 변색 온도의 과도기에 존재한다.

열변색성 미세캡슐 안료를 착색제로서 사용하여, 수성 볼펜 잉크 조성물은 하기의 배합(formulation)으로 실시예 1과 동일한 방식으로 제조되었다.

열변색성 미세캡슐 안료(고형분: 65%) 24.8 중량부

글리세롤 4.2 중량부

요소 3.7 중량부

실리콘-변성 소포제 0.1 중량부

방부제{PROXEL XL-2(상표명); 제네카 캄파니) 0.1 중량부

12.4 중량부

물 54.6 중량부

합계 : 100.0 중량부

상기 잉크 조성물의 전단감점성 지수(n)는 0.35이고, 점도(100 rpm)는 96 mPa· s(25℃)이다.

볼펜의 제조

튜브 가압 변형식 볼펜촉이 사용되고, 직경이 0.7㎜인 스테인레스강 볼이 사용되며, 튜브의 내경(A)과 볼의 외경(B) 사이의 차이(S)가 25㎛이고 볼이 축방향으고 이동할 수 있는 공간(C)이 46㎛가 되도록 볼 수용부가 설정된 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 조립되었다.

상기와 같이 제조된 볼펜을 사용하여, 이미지가 용지에 연속 필기되었다. 그 결과, 처음부터 선명한 흑색 필기 이미지가 얻어졌으며, 어떠한 번짐, 선의 분열, 선의 파단 및 잉크의 얼룩짐 없이 양호한 필기 성능을 나타냈다. 상기 필기 이미지는 27℃ 이하에서 자홍색을 가졌고 32℃ 이상에서 무색으로 변화되었으며, 시간이 지남에 따라 필기 이미지에 발생된 성능의 열화가 없다는 것이 확인되었다.

실시예 8

열변색성 미세캡슐 안료는, 내부에 사용된 열변색성 조성물이, 1-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸린돌-3-yl)-4-아자프탈라이드(azaphthalide) 2.5 중량부, 2,2-bis(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로팬 5 중량부 및 이소아밀(isoamyl) 스테아레이트 50 중량부를 포함하는 열변색성 조성물로 교체되었다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 얻어졌다. 상기와 같이 얻어진 미세캡슐 슬러리는 수분 함유량이 32%이고, 얻어진 열변색성 미세캡슐 안료는 16℃ 이하에서 청색으로 변색되고, 18℃ 이상에서 무색으로 변화되었다.

열변색성 미세캡슐 안료를 착색제로 사용하여, 수성 볼펜 잉크 조성물은 하기의 배합으로 실시예 1과 동일한 방식으로 제조되었다.

열변색성 미세캡슐 안료(고형분: 68%) 24.9 중량부

3.1 중량부

글리세롤 5.0 중량부

요소 2.5 중량부

실리콘-변성 소포제 0.1 중량부

방부제{PROXEL XL-2(상표명); 제네카 캄파니) 0.1 중량부

물 64.3 중량부

합계 : 100.0 중량부

상기 잉크 조성물의 전단감점성 지수(n)는 0.29이고 점도(100 rpm)는 96 mPa· s(25℃)이다.

볼펜의 제조

볼펜은 실시예 7과 동일한 방식으로 조립되었다.

상기와 같이 제조된 볼펜을 사용하여, 이미지가 용지에 연속 필기되었다. 그 결과, 처음부터 선명한 청색 필기 이미지가 얻어졌으며, 어떠한 번짐, 선의 분열, 선의 파단 및 잉크의 얼룩짐 없이 양호한 필기 성능을 나타냈다. 상기 필기 이미지는 16℃ 이하에서 청색을 가졌고 18℃ 이상에서 무색으로 변화되었으며, 시간이 지남에 따라 필기 이미지에 발생된 성능의 열화가 없다는 것이 확인되었다.

비교예 1

잉크 조성물은, POE 소르비톨 테트라올레이트(30 EO)가 모두 물로 교체되었다는 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 제조되었다. 상기와 같이 얻어진 잉크 조성물은 점도가 낮고 전단감점성이 없었기 때문에, 이를 사용하여 볼펜이 조립된 직후에 잉크 얼룩짐이 발생되었다. 이미지를 필기할 때, 잉크 얼룩짐이 많이 발생했고 상기 펜은 필기에 적절하지 않은 것으로 판명되었다.

상기 잉크 조성물의 전단감점성 지수(n)는 1.00이고, 점도(100 rpm)는 2 mPa · s(25℃)였다.

비교예 2

잉크 조성물은, 데카글리세릴 디이소스테아레이트가 모두 POE 소르비톨 모노올레이트(20 EO)(HLB: 15.0){NIKKOL TO-10(상표명); 니코 화학 주식회사}로 교체되었다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조되었다. 상기 잉크 조성물은 점도가 낮고 전단감점성이 없었기 때문에, 이를 사용하여 볼펜이 조립된 직후 잉크 얼룩짐이 발생되었다. 이미지를 필기할 때, 잉크 얼룩짐이 많이 발생했고 상기 펜은 필기에 적절하지 않은 것으로 판명되었다.

상기 잉크 조성물의 전단감점성 지수(n)는 1.00이고 점도(100 rpm)는 12 mPa · s(25℃)였다.

실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 2의 잉크 조성물이 충전된 볼펜에 대한 필기 시험 결과 및, 시간에 따른 안정성의 평가를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 시험 항목에 대하여, 시험은 하기의 방식으로 이루어졌다.

(1) 필기 농도 안정성

필기된 선의 단절, 번짐 및 농도의 균일성을 시각적으로 관찰하여, 하기의 기준에 따라서 전체적으로 평가되었다.

A: 아주 양호

B: 양호

C: 무난함

D: 불량

(2) 잉크 누출 시험

잉크로 충전된 볼펜의 펜 선단부는 공기 중에서 하향으로 유지되었고, 1시간 경과시에 상기 펜 선단부로부터 잉크가 어떻게 누출되는지 시각적으로 관찰하여 하기의 기준에 따라서 평가되었다.

A: 누출 없음

B: 약간 누출

C: 약간 많은 양 누출

D: 다량 누출

(3) 필기시의 잉크 얼룩짐

상기 볼펜은 지면에 대하여 강하게 가압된 상태로 유지되었고, 상기 지면에 걸쳐 퍼지는 잉크 얼룩의 크기와 연속 필기시(루프로 필기된)에서의 국부적인 잉크 얼룩의 정도를 시각적으로 관찰하여 하기의 기준에 따라서 평가되었다.

A: 얼룩짐 없음

B: 약간 발생

C: 약간 많이 발생

D: 다량 발생

(4) 선 분열

선 분열은 테두리가 두껍고 중앙부가 가늘 때 필기된 선이 이중으로 보이는 상태를 의미한다. 필기된 선은 확대경으로 관찰되었고 하기의 기준에 따라서 분열 상태를 평가하였다.

A: 분열 없음

B: 약간 보임

C: 약간 많이 보임

D: 많이 보임

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 특정 비이온성 계면 활성제는 잉크가 특정 수성 액체 특성을 가져서 원하는 전단감점성 특성을 나타내도록 소정량으로 혼합된다. 얻어진 잉크 조성물은 볼펜 잉크에 적절한 특성을 만족시키고, 필기시의 선의 분열, 번짐 및 얼룩짐이 없으며, 시간이 경과함에 따라 안정된 점도 특성을 가지며, 다양한 착색제를 포함하는 수성 볼펜 잉크로서 실용적인 성능을 만족시킨다. 착색제로서는, 다양한 형태의 안료 및 염료가 사용될 수 있으며, 따라서 다양한 색조를 가지는 볼펜이 제공될 수 있다. 또한, 열변색성 미세캡슐 안료가 착색제로 사용되는 시스템에서, 열변색성 필기 이미지를 제공할 수 있는 종래의 볼펜이 제공될 수 있으며 신규한 용도를 전개할 수 있다. 상기 유용한 효과와 이에 따른 장점은 하기에 예시된다.

(1) 상온보다 낮은 온도에서 변색되는 문자 및 그림과 같은 비밀 이미지(confidential image)가 엽서, 크리스마스 카드, 연하장 등에 형성될 수 있다. 따라서, 상기 이미지는 마법적인 용도에 적용될 수 있도록, 냉각될 때 나타나도록 형성될 수 있고, 또는 유색 (A)에서 유색 (B)로 선택적으로 변화될 수 있는 이미지가 형성되어 체온 또는 손의 온도에 의해 변색이 발생될 수 있다.

(2) 추울 때, 예를 들면, 10℃의 변색 온도에서만 색을 형성할 수 있는 열변색성 안료, 또는 넓은 온도 범위에서 히스테리시스 특성을 갖는 열변색성 안료를 사용하는 시스템에서, 본 발명의 볼펜을 비밀성 펜으로 사용하여 상온에서는 판독될 수 없는 이미지를 기록할 수 있다. 따라서, 상기 펜은 기밀을 요하는 메모 등을 기록하는데 사용될 수 있다.

(3) 히스테리시스 특성을 가지는 색채 기억 열변색성 안료를 사용하는 시스템에서, 잉크는 학교 등에서 예를 들면, 문제집, 시험, 훈련, 블랭크 맵(blank map) 및 영어 번역과 같은 학습 용도로 유리하게 사용될 수 있으며, 여기서 요구 답변 또는 보충 사항을 필기하며 필기된 이미지는 가열에 의해 소거되어 재차 문제 등이 답이나 메모가 없는 상태가 되도록 완벽하게 재설정될 수 있다.

10℃-변색의 기록 이미지가 형성된 시스템에서 조차도, 상기 용도를 만족시킬 수 있고, 여기서 냉각제로서 냉수 또는 얼음을 사용하는 열변색성 수단과 결합시킨 경품을 구성할 수 있다.

(4) 10℃-변색의 열변색성 잉크 볼펜으로 종이 컵과 같은 용기의 측벽에 메시지를 기록할 수 있으며, 컵에 차가운 음료수를 부으면 상기 메시지가 나타나게 된다. 따라서, 편의성과 함께 캐주얼 상품 또는 팬시 상품과 같은 용도에 적합하며, 경품으로서 효과적으로 사용될 수 있다.

(5) 잉크 조성물은 온도계와 같이 작용할 수 있도록 또한 온도 표시를 위하여 사용될 수도 있다. 상이한 변색 온도를 가지는 열변색성 잉크 볼펜의 세트가 제공되어, 온도 검출계로 작용하도록 다양한 이미지가 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 잉크 조성물은 완구 및 문방구 뿐만 아니라, 다양한 산업 분야, 예를 들면 반응 탱크의 온도 제어, 공정 단계의 온도 제어, 저온 유통 식품의 온도 제어에 적절한 표시, 전기 코드 구멍의 단락으로 인한 과열 방지용 표시 장치에 편리하게 사용될 수 있다.

(6) 의류 제품에 있어서, 30℃-변색의 열변색성 잉크 볼펜을 사용하여, T-셔츠와 같은 캐주얼복에 삽화 또는 그림을 그릴 수 있고, 따라서 사용자 자신이 여름에 실외와 실내간의 온도 차이를 이용하여 변색을 발생할 수 있는 T-셔츠를 디자인할 수 있다. 이는 또한 장갑, 신발, 모자, 스키복 및 수영복에도 적용될 수 있다.

(7) 재봉 분야에 있어서, 트레이싱 선이 유색 선을 형성하도록 메모리형의 열변색성 잉크 볼펜으로 기록될 수 있고, 여기서 상기 트레이싱 선은 재봉이 끝난 후 고온측 트리거(trigger) 보다 더 높은 온도까지 다림질하면 지워질 수 있다.

이러한 용도의 메모리형 열변색성 기구의 일례로서, -10℃에서 저온 트리거를 가지며 40℃에서 고온측 트리거를 가지는 열변색성 안료가 사용되는 시스템을 사용하는 것이 효과적이다.

(8) 위조 방지 분야에서, 원본과 사본은 냉각 또는 가열에 의해 구별될 수 있다. 예를 들면, 개인 상점 또는 소규모 추첨에 있어서의 티켓, 상품권, 쿠폰 티켓 등에서 소정의 정보가 본 발명의 볼펜으로 수기(手記)될 수 있다. 이는 위조를 효과적으로 방지한다.

필요하다면, 변색 온도, 열변색성 형태 및 색조는 날짜 및 기간에 따라서 자신에 의해 직접 표시될 수 있다. 이는 단기간 식별을 위해 사용될 때 특히 효과적이다.

(9) 완구 분야에 있어서, 예를 들면 자신이 인형의 소정 부분에 디자인을 기록하여 체온으로 따뜻하게 하여 열변색을 즐길 수 있으며, 또는 인형의 입술, 손톱 또는 눈썹이 메모리형의 변색성 볼펜에 의해 입술 색, 매니큐어 색 또는 아이 섀도우 색으로 각각 칠해져서 뜨거운 물과 차가운 물을 사용하는 변색성 도구에 의해 '화장 상태' 및 '비화장 상태'의 두 상태를 즐길 수 있다. 상기 목적을 위하여 직경이 1㎜ 내지 2㎜인 볼을 가진 선단부가 넓은 볼펜을 사용하면 더욱 효과적일 수 있다.

(10) 본 발명의 볼펜은 전문 디자이너를 위한 데셍 펜으로 효과적으로 이용될 수 있다. 메모리형의 열변색성 잉크 볼펜을 사용하여, 개략적인 윤곽 스케치가 발색 상태로 형성될 수 있고, 다음 최종 디자인 또는 그림이 통상의 회화 재료를 사용하여 그려질 수 있다. 다음, 상기 개략적인 스케치는 가열되어 그 선의 이미지는 지워질 수 있다.

(11) 1개의 그림으로서 완성되는 직소 퍼즐의 단편 조각들은, 숫자 또는 기호를 부분적으로 가지며, 함께 끼워맞춰지는 위치는 미리 인지될 수 있고, 상기 위치는 상온보다 높지 않은 변색 온도를 가지는 열변색성 잉크 볼펜으로 기록된다. 따라서, 상기 단편 조각들을 끼워맞추기 어려우면, 부분적으로 냉각시켜 상기 숫자 또는 기호가 나타나게하여 상기 위치를 인지할 수 있게 된다.

(12) 초상화, 그림 등은 35℃의 고온의 변색 온도를 가지는 메모리형의 열변색성 잉크 볼펜으로 그려질 수 있고, 가열되거나 냉각되어 그림의 두 상태를 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 볼펜은 보통의 비변색성 잉크 볼펜과 결합하여 사용될 수 있기 때문에 상태의 변화는 더욱 다양해질 수 있다.

도 1A는 미세캡슐 안료의 일례를 개략적으로 도시한 외관도.

도 1B는 미세캡슐 안료의 일례를 개략적으로 도시한 단면도.

도 2A는 미세캡슐 안료의 다른 일례를 개략적으로 도시한 외관도.

도 2B는 미세캡슐 안료의 다른 일례를 개략적으로 도시한 단면도.

도 3A는 미세캡슐 안료의 또 다른 일례를 개략적으로 도시한 외관도.

도 3B는 미세캡슐 안료의 또 다른 일례를 개략적으로 도시한 단면도.

도 4A는 미세캡슐 안료의 또 다른 일례를 개략적으로 도시한 외관도.

도 4B는 미세캡슐 안료의 또 다른 일례를 개략적으로 도시한 단면도.

도 5A는 미세캡슐 안료의 또 다른 일례를 개략적으로 도시한 외관도.

도 5B는 미세캡슐 안료의 또 다른 일례를 개략적으로 도시한 단면도.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 볼펜촉의 수직 단면도.

도 7은 도 6의 선 X-X를 따른 단면도.

도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 볼펜촉의 수직 단면도.

도 9는 도 8의 선 Y-Y를 따른 단면도.

도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 볼펜촉의 수직 단면도.

도 11은 본 발명의 실시예에 따른 볼펜의 수직 단면도.

※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※

1 :볼펜 2:볼

3 : 볼 수용부 4 : 잉크 수용부

6 : 후방 단부 7 : 잉크 추종체

31 : 중심 구멍 32 : 도출 구멍

Claims

물 및 수용성 극성 용제를 포함하는 수성 매체와 착색제를 포함하는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 제조 방법으로서,

8 내지 12 범위의 HLB 값을 가지는 비이온성 계면 활성제를 1 내지 30 중량%의 양으로 상기 수성 매체에 존재시키는 단계와,

상기 계면 활성제, 착색제 및 수성 매체를 교반에 의해 균질하게 혼합함으로써, 25℃의 EM형 회전 점도계에서의 회전수 100rpm에서의 값으로서 25 mPa· s 내지 160 mPa· s 범위의 점도와 0.1 내지 0.6의 범위로 조절된 전단감점성 지수를 갖는 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함하는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 잉크 조성물은, 상기 비이온성 계면 활성제가 미립자 형태로 분산된 상과 분자 상태로 용해된 상을 포함하는 혼합 상을 갖도록 제조되는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제는 상기 분자내에 적어도 하나의 수산기를 가지는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제는 상온에서 또는 상온보다 높은 온도 범위에서 액상 또는 페이스트상인 전단감점성 수성 볼펜 잉크 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제는, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르의 에틸렌 산화물 유도체, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 지방산 모노에탄올 아미드, 지방산 디에탄올 아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 다당류 에스테르 및 인산 에스테르를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 착색제는 가역성 열변색성 미세캡슐 안료인 전단감점성 수성 볼펜 잉크 제조 방법.
1 내지 35 중량%의 착색제와, 2 내지 35 중량%의 수용성 극성 용제와, 8 내지 12 범위의 HLB 값을 가지는 1 내지 30 중량%의 비이온성 계면 활성제와, 물 및 조정용 첨가제를 포함하고, 25℃의 EM형 회전 점도계에서의 회전수 100 rpm에서의 값으로서 25 mPa· s 내지 160 mPa· s 범위의 점도와 0.1 내지 0.6 범위의 전단감점성 지수를 가지는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물로서,

상기 비이온성 계면 활성제는 미립자 형태로 분산된 상과 분자 상태로 용해된 상을 포함하는 혼합 상을 갖는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제는 상기 분자내에 적어도 하나의 수산기를 가지는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제는 상온에서 또는 상온보다 높은 온도 범위에서 액상 또는 페이스트상인 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제는, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르의 에틸렌 산화물 유도체, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 지방산 모노에탄올 아미드, 지방산 디에탄올 아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 다당류 에스테르 및 인산 에스테르를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 착색제는 가역성 열변색성 미세캡슐 안료인 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 착색제는 가역성 열변색성 미세캡슐 안료이며, 상기 안료는 전자 공여 색 형성 유기질 화합물, 전자 수용 화합물 및 변색 온도 조정제를 필수 성분으로 하는 균질 상용체를 벽막으로 피복함으로써 얻어지며, 0.5㎛ 내지 20㎛의 범위의 입자 직경을 갖는 캡슐들이 95 체적% 이상으로 유지되는 입자 크기 분포를 갖는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물.
0.5㎛ 내지 20㎛ 직경의 입자 크기를 갖는 캡슐들이 95 체적% 이상으로 유지되는 5 내지 35 중량%의 가역성 열변색성 미세캡슐 안료와, 8 내지 12 범위의 HLB 값을 가지는 1 내지 30 중량%의 비이온성 계면 활성제와, 2 내지 35 중량%의 수용성 극성 용제와, 물 및 조정용 첨가제를 포함하고, 25℃의 EM형 회전 점도계에서의 회전수 100 rpm에서의 값으로서 30 mPa· s 내지 160 mPa· s 범위의 점도와 0.1 내지 0.6 범위의 전단감점성 지수를 갖는 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물.
제 13 항에 있어서, 상기 가역성 열변색성 미세캡슐 안료는, 계면 중합 또는 계면 중축합에 의해 형성되며 외부 표면의 적어도 일부에 오목부를 가지는 벽막으로 이루어지는 안료인 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물.
볼을 회전 가능하게 유지하는 펜촉과, 내부에 수용된 잉크가 필기를 위해 유출되는 잉크 수용부를 포함하는 볼펜에 있어서,

제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물이 잉크 유량 제어 부재 없이 액체 통과(liquid-through) 상태로 상기 잉크 수용부에 유지되는 볼펜.
제 15 항에 있어서, 상기 잉크 수용부는 튜브를 포함하고, 상기 튜브에 유지된 상기 전단감점성 수성 볼펜 잉크 조성물의 후방 단부에는 잉크 추종체(ink follower)가 제공되는 볼펜.