KR100427917B1

KR100427917B1 - 살진균성혼합물

Info

Publication number: KR100427917B1
Application number: KR1019970706232A
Authority: KR
Inventors: 리챠드 앨런 버거; 제임스 존 리프
Original assignee: 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 2004-07-15
Also published as: HUP9800413A2; BR9607957A; JP3818543B2; WO1996027290A1; NZ303882A; PL183845B1; CA2214772A1; EP0813363B1; AU695848B2; DE69603581T2; EA199800088A1; GR3031150T3; JPH11501630A; DE69603581D1; PL322102A1; KR19980702825A; ES2136978T3; AU5092596A; EP0813363A1; HUP9800413A3

Abstract

본 발명은

(1) (a) 1 내지 20 중량%의 비결정체 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 (즉 OAD)과, (b) 조성물에서 OAD의 결정화를 억제하는 데 효과적인 살진균성 트리아졸 (1:9 내지 9:1의 중량비로 트리아졸과 OAD가 존재함)로 이루어진 농업적으로 적절한 수 유화가 가능한 조성물을 제조하며,

(2) 분무 탱크에서 조성물을 물로 희석시켜 살진균용으로 효과적인 양의 OAD와 살진균성 트리아졸의 배합물을 함유하는 수성 혼합물을 형성하고,

(3) 분무 탱크로부터의 수성 혼합물을 장소에 사용하는 것으로 이루어진, 진균성 병원체를 억제하려는 장소의 처리 방법을 공개한다. 또한 OAD 및 살진균성 트리아졸을 합유하는 농업적으로 적절한 살진균성 조성물을 공개한다.

Description

살진균성 혼합물{Fungicidal Mixtures}

본 발명은 살진균성 혼합물 및 그의 용도, 더 특별하게는 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 (하기에서 OAD로 언급함)을 포함하는 살진균성 혼합물 및 식물병을 억제하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

제한된 용해 특성을 갖는 수유화성 살진균제 조성물은 이를 장기간 보관하는 동안 및(또는) 물과의 혼합물 (예를 들어, 분무 탱크에서)로 장기간 존재한 후 바람직하지 못한 결정화가 발생할 수 있다. OAD는 살진균제로 공지되어 있다 (미국 특허 제 5,223,523호 참조). 그러나, 물 및 수유화성 조성물을 구성하는 데 일반적으로 사용되는 많은 비수성 용매에서 OAD는 제한된 수 용해성을 가진다. OAD는 특히 포도, 감자 및 밀의 질병 치료에 유용한 것으로 증명되었다. 결정화에 대해 안정한 유화성 OAD 조성물이 필요하다.

작용 방식이 다른 하나 이상의 다른 살진균제와 배합시켜 OAD를 사용하면 진균성 질병을 더 효과적으로 억제하고 또한 OAD를 단독으로 사용할 경우 쉽게 발생할 수 있는 내성 병원체의 확산을 방지한다는 점에서 유리할 것이다. 따라서, OAD 및 다른 살진균제를 함유하는 유익한 살진균성 배합물, 특히 바람직하지 못한 OAD 결정화 능력이 감소된 배합물을 개발하는 것이 관심사이다. 살진균성 트리아졸은 살진균제류로 공지되어 있으며 진균성 병원체로부터 식물을 보호하는 전체적인 활성이 인지되어 있다.

발명의 요약

본 발명은 OAD와 살진균성 트리아졸과의 유익한 배합물을 포함한다. 본 발명은 OAD와 상기 트리아졸의 중량비가 약 1:9 내지 9:1인, OAD 및 상기 트리아졸을 포함하는 농업적으로 적절한 살진균제 조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 (1) (a) 1 내지 20 중량%의 비결정성 OAD와, (b) 상기 조성물에서 OAD의 결정화를 억제하는 데 효과적이며 OAD와 중량비 1:9 내지 9:1로 존재하는 살진균성 트리아졸을 포함하는 농업적으로 적절한 수유화성 조성물을 제조하며, (2) 분무 탱크에서 조성물을 물로 희석시켜 살진균용으로 효과적인 양의 OAD와 살진균성 트리아졸의 배합물을 함유하는 수성 혼합물을 형성하고, (3) 분무 탱크로부터의 수성 혼합물을 장소에 사용하는 것을 포함하는, 진균성 병원체를 억제하려는 장소의 처리 방법을 제공한다.

결정성 OAD는 매우 낮은 수 용해성을 가지며, 분무 탱크에서 정상적으로 희석시킬 때 OAD 입자가 본질적으로 용해되지 않은 채 남아있는 것으로 밝혀졌었다. 밀의 잎마름병 (septoria) 치료와 같은 몇몇 경우에 있어서, 유화된 형태의 OAD를 사용하면 미립자 형태인 동량의 OAD보다 실질적으로 더 양호한 생물학적 억제 작용을 일으키는 것으로 또한 밝혀졌었다. 그러나, 바람직하지 못한 OAD 결정화가 없는 구매 가능한 수유화성 가능한 조성물을 제조하기 위한 많은 시도가 성공적이지 못했다. 놀랍게도 OAD에 대하여 상업적으로 바람직한 비율로 살진균성 트리아졸이존재하면 유화성 조성물에서 OAD의 결정화가 억제된다는 것을 밝혀내었다. 작용 방식과 억제시킬 병원체의 범위 때문에, 살진균성 트리아졸은 특히 유용한 OAD의 혼합 상대이다. 게다가, 트리아졸의 우수한 치유능력 및 전체적인 활성은 OAD의 강력한 예방능력 및 잔류능력을 부여하여 많은 경우 상기 성분의 어느 하나가 단독으로 존재할 때보다 혼합물이 질병을 억제하는 데 더 효과적일 수 있다.

OAD는 미국 특허 제 5,223,523호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. OAD의 구조는 하기 화학식과 같다.

살진균성 트리아졸은

의 작용기를 그 특징으로 하며, 브로무코나졸, 시프로코나졸, 디클로부트라졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 미클로부탄일, 펜코나졸, 프로베나졸, 프로피코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디멘올, 트리시클라졸, 유니콘졸을 포함한다. 살진균성 트리아졸은 구매 가능하거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

통상, 본 발명의 조성물에서 OAD와 살진균성 트리아졸의 중량비는 1:9 내지 9:1이며, 바람직하게는 1:9 내지 3:1이고, 좀 더 바람직하게는 1:3 내지 3:1이다. 수중 에멀젼 제조를 촉진하기 위해, 비결정성 OAD와 살진균성 트리아졸을 함유하는조성물이 중요하다. 일반적으로 비결정성 OAD는 결정성 OAD를 적절한 비수성 용매 및(또는) 계면 활성제와 혼합되어 제공된다.

본 발명의 OAD 및 트리아졸을 함유하는 조성물은 농업적으로 적합해야 한다. 농업적으로 적합한 조성물이란 농작물 자체를 치료하고(치료하거나) 농작물 치료를 위한 조성물을 제조하는 데 사용 가능한 조성물을 의미한다. 유용한 조성물로는 임의로는 겔로 증점시킬 수 있는 액체, 예를 들어 용액 (유화성 농축액 포함), 현탁액, 에멀젼 (마이크로에멀젼 및(또는) 서스포에멀젼 포함) 등이 있다. 또한 유용한 조성물로는 수분산성 (습윤) 또는 수용해성 고체, 예를 들어 분진, 분말, 과립, 펠레트, 정제, 필름 등이 있다. 활성 성분을 (마이크로)캡슐화시킬 수 있으며 또한 현탁액 또는 고체 조성물로 형성시킬 수 있다. 별법으로, 활성 성분의 전체 조성물을 캡슐화(또는 오버코팅)할 수 있다. 캡슐화는 활성 성분의 방출을 억제하거나 지연시킬 수 있다. 분무성 조성물은 적절한 매질로 희석시킬 수 있으며, 0.09290 m²(헥타르) 당 약 1 내지 수백 리터의 분무 양으로 사용할 수 있다. 고농도 조성물은 그 이후의 조성물의 중간물로서 주로 사용된다. 본질적으로 OAD 및 살진균성 트리아졸을 포함하는 조성물이 중요하다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물은 유화성 형태이다. 유화성 형태란 물과 혼합시켰 때 조성물이 에멀젼을 형성함을 의미한다. 에멀젼이란 용어에는 마이크로에멀젼이 포함되어 있다. 유화성 조성물로는 OAD와 트리아졸의 혼합물이 더하여진 모든 조성물과 용매 또는 희석액의 혼합물인 이른바 유화성 농축액 (일반적으로 EC로생략하여 사용함)이 있다. 또한 본 발명의 적절한 조성물로 OAD와 트리아졸의 유화성 혼합물을 소량의 물로 미리 유화시켜 고도로 농축된 에멀젼을 형성시킨, 이른바 농축 에멀젼 (일반적으로 EW로 생략하여 사용함) 및 마이크로에멀젼 조성물이 있다. 또한 적절한 조성물로 고체 담체상에 흡착되어 있는 유화성 OAD 및 트리아졸의 혼합물이 있다. 또한 적절한 조성물로 마이크로캡슐화시킨 유화성 OAD 및 트리아졸의 혼합물이 있다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 분무 탱크에 첨가하고 (원하는 분무 농도까지 필요한 만큼 물로 희석시킴) 처리할 장소에 탱크 내용물을 분무시켜 사용한다.

수유화성 조성물 형태인 본 발명의 조성물에는 일반적으로 1종 이상의 계면 활성제가 함유될 것이다. 계면 활성제로는 예를 들어, 폴리에톡실화 알콜, 폴리에톡실화 알킬페놀, 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 디알킬술포숙시네이트, 알킬설페이트, 알킬벤젠 술포네이트, 오르가노실리콘, N,N-디알킬타우레이트, 및 폴리옥시에틸렌/폴리옥시-프로필렌 블록 공중합체가 있다. 혼합물을 유화시키는 계면 활성제는 특정 조성물과 조화되어야 하며, 상기 목적에 적절한 계면 활성제를 선택하는 방법은 당 업계에 잘 공지되어 있다.

수유화성 조성물 형태인 본 발명의 조성물에는 일반적으로 1종 이상의 비수성 용매가 함유되어 있다. 비수성 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-알킬피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 글리콜, 파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 올리브유, 피마자유, 아마종자유, 유동유, 참기름, 옥수수유, 땅콩유, 면실유, 대두유, 평지 종자유 및 코코넛유, 지방산 에스테르, 케톤 (예를 들어, 시클로헥사논, 2-헵타논, 이소포론 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논) 및 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 데칸올, 벤질 알콜 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜)이 있다. OAD는 더 극성인 용매, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트 및 N-알킬피롤리돈에서 용해성이 더 양호하다. 용매는 2종 이상의 용매의 혼합물일 수 있다. N-옥틸피롤리돈 및 N-메틸피롤리돈을 함유하는 혼합물, N-옥틸피롤리돈, N-메틸피롤리돈 및 메틸 소이에이트를 함유하는 혼합물, 메틸 소이에이트 및 프로필렌 글리콜을 함유하는 혼합물, 메틸 소이에이트, 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 카르보네이트를 함유하는 혼합물과, 메틸 소이에이트 및 글루타르산의 디메틸 에스테르를 함유하는 혼합물이 중요하다.

일반적으로, 성분들을 단순히 함께 혼합시켜 액체 유화성 조성물을 제조할 수 있다. 용해를 돕기 위해서, 혼합물을 가열하거나, 고 전단력을 적용하거나 둘 모두를 적용할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 유용한 상업용의 유화성 조성물은 일반적으로 쉽게 유화되며, 또한 분무 탱크에서 장기간 (약 12시간 초과) 유화된 상태로 남아 있다. 상기 조성물은 또한 바람직하게는 보관시 화학적 분해 및 비가역적 결정화로부터 안정하다. 본 발명에서 특히 유용한 조성물은 OAD 결정화를 억제하는 데 효과적인 양으로 존재하는 살진균성 트리아졸, 비결정성 OAD 1 내지 20 중량%, 1종 이상의 계면 활성제 및 1종 이상의 비수성 용매를 포함하는 수유화성 형태이다. 본질적으로 물이 없는 실시 형태가 중요하다.

식물병을 억제하기 위하여, 일반적으로 본 발명의 수유화성 조성물을 분무탱크에서 물을 사용하여 목적하는 살진균적으로 유효한 OAD 및 트리아졸의 배합물로 희석시켜, 그 결과 생성된 혼합물을 보호하고자 하는 곡물상에 분무시킨다.

본 발명의 실시는 하기 비제한 실시예에서 또한 명백할 것이다.

실시예 1 내지 7과 비교예 A, B 및 C의 유화성 농축 조성물을 표 I에 요약된 바와 같이 제조한다. 실시예들의 성분은 표 II에 더 상세히 나타나 있다.

성분들을 일반적으로 56.7 g (2 온스) 유리병에서 함께 혼합하여 폴리트론 (Polytron) PT3000 분산기 (약 10000 내지 20000 rpm에서 10 mm 프로브)로 15분간또는 혼합물이 투명해질 때까지 균질화시킴으로써 표본을 제조한다. 분산기로 혼합시키는 동안, 혼합물의 온도는 일반적으로 상승하지만, 약 80℃를 초과하지 않는다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 실시예 1 내지 7은 투명하며 여전히 고체가 없는 상태이다.

비교예 A 및 B는 실시예 1에 직접적으로 관련된다. 비교예 A는 실시예 1에서 OAD를 생략시키고 그의 농도에 비례하여 부가적인 조성물로 대체시킨, 실시예 1의 조성을 갖고 있다. 비교예 B는 실시예 1에서 플루실라졸을 생략시키고 그의 농도에 비례하여 부가적인 조성물을 대체시킨, 실시예 1의 조성을 갖고 있다. 비교예 C는 실시예 4와 직접적으로 관련된다. 비교예 C에서, 실시예 4에서의 프로피코나졸을 생략시키고 그의 농도와 비례하여 조성물을 대체시킨다.

봉인된 바이알에서 약 6개월동안 실온 보관하였을 때, 바이알을 육안으로 관찰하여 판단한 것과 같이 실시예 3 및 4에는 결정체가 없다. 반대로, 비교예 C에는 다량의 결정체가 나타난다. 실시예 3 및 4를 －6℃에서 48시간 동안 보관했을 때 여전히 결정체가 없다. 실시예 1 및 비교예 B를 실온에서 6개월 동안 보관하였을 때 두 가지 모두에 결정체가 없지만, －6℃에서 48시간 동안 보관하였을 때, 비교예 B에 결정체가 생긴 반면 실시예 1에는 여전히 결정체가 없다. －6℃에서 형성된 비교예 B에서의 결정체는 실온으로 다시 따뜻하게 하면 재용해된다.

직렬 스테인레스 강철 스크린에서 80 메쉬 (177 미크론)가 갖추어진, 미국 특허 제 4,347,742호에 기술된 실험실용 스테판 (등록상표 Stepan) 분무기를 사용하여 분무 용액으로부터의 결정화 반응을 연구한다. 조성물 표본 10 mL을 분무기저장소의 5℃ 수도물 2 L와 혼합시킨다. 혼합물을 40 psi에서 작동되는 재순환 펌프를 사용하여 30분 동안 저장기에서 흔든다. 이어서 혼합물을 저장기로부터 꺼내 유리 용기로 옮겨 실온에서 24시간 동안 봉인 저장한다. 24시간 동안 교란되지 않은 상태로 둔 후, 혼합물을 분무 탱크 저장기에 다시 넣고 40 psi 펌프 압력 및 5℃에서 15분 동안 다시 재순환시킨다. 이어서 분무기 내용물을 분무시키고 그렇게 하는 동안 모든 혼합물을 직렬 스크린에 통과시킨다. 80 메쉬 초과인 고체를 직렬 스크린으로 포획하고 그 후 분무기로부터 꺼내어, 공기 건조시키고 무게를 잰다. 이전에 측정한 청결한 스크린 용기의 중량값과의 차이로 잔류물의 순 중량을 결정한다. 결정체 고체 스크린상의 잔류물은 전적으로 OAD인 것으로 간주된다. 시험 결과를 표 I에 요약한다.

표 I의 스테판 (등록상표) 분무기 시험 결과는 트리아졸이 없는 비교예가 트리아졸을 함유하는 관련된 실시예보다 실질적으로 더 많은 양의 OAD 결정체를 침전시킴을 예시한다 (주: 상기 실시예에서 정상적인 양의 시험 표본의 단지 절반을 분무기에서 사용하기 때문에 비교 목적을 위하여 실시예 4로부터의 보유물을 두 배로 함).

본 발명의 조성물에 의해 억제되는 많은 병원체 중의 하나인, 밀 껍질 마름병 (세프토리아 노도럼 (Septoria nodorum))에 대한 본 조성물의 억제능을 예시하는 온실 시험을 표 III에 요약한다. 조성물 표본들을 표시된 농도대로 정제수로 혼합하고 6주령의 밀 식물 (트리티쿰 아에스티범 '프레몬트' (Triticum aestivum'Fremont'))의 칼 모양의 잎에 10064.586 L/m²(935 L/ha)의 양으로 분무한다. 질병억제 평가를 표시된 바와 같이 다양한 지점에서 실시한다.

심지어 OAD와 트리아졸의 배합물을 사용하여 예시한 결과를 전체량이 유사한 상기 성분 중의 하나를 사용하여 예시한 결과와 개략적으로 비교해 보면, 배합물을 사용하는 것이 트리아졸의 체계적인 작용 및 OAD의 잔여 활성 둘 다를 제공하는 유익한 방식으로 진균 억제를 제공한다는 것을 당 업계의 숙련자들은 인지할 것이다.

Claims

(a) 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온, 및

(b) 살진균성 트리아졸을

5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 대 살진균성 트리아졸의 중량비 1:9 내지 9:1로 포함하는 농업용 살진균제 조성물.
제1항에 있어서, 살진균성 트리아졸이 브로무코나졸, 시프로코나졸, 디클로부트라졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 미클로부탄일, 펜코나졸, 프로베나졸, 프로피코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디멘올, 트리시클라졸, 유니콘졸 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 비결정성 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 1 내지 20 중량%, 1종 이상의 비수성 용매 및 1종 이상의 계면 활성제를 함유하며, 살진균성 트리아졸이 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온의 결정화를 억제하는 양으로 존재하는 수유화성 형태의 조성물.
제3항에 있어서, 비수성 용매가 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-알킬피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 글리콜, 파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 올리브유, 피마자유, 아마종자유, 유동유, 참기름, 옥수수유, 땅콩유, 면실유, 대두유, 평지종자유 및 코코너트유, 지방산 에스테르, 케톤, 알콜 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제3항에 있어서, 계면 활성제가 폴리에톡실화 알콜, 폴리에톡실화 알킬페놀, 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 디알킬술포숙시네이트, 알킬설페이트, 알킬벤젠 술포네이트, 오르가노실리콘, N,N-디알킬타우레이트, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시-프로필렌 블록 공중합체 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제3항에 있어서, 본질적으로 물이 없는 조성물.
제1항에 있어서, 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온; 브로무코나졸, 시프로코나졸, 디클로부트라졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 미클로부탄일, 펜코나졸, 프로베나졸, 프로피코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디멘올, 트리시클라졸, 유니콘졸 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 살진균성 트리아졸; 1종 이상의 비수성 용매; 및 1종 이상의 계면 활성제를 주성분으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 살진균성 트리아졸이 플루실라졸인 조성물.
(1) (a) 1 내지 20 중량%의 비결정성 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온, 및 (b) 조성물에서 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온의 결정화를 억제하는데 효과적이며, 상기 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온과의 중량비 1:9 내지 9:1로 존재하는 살진균성 트리아졸을 포함하는 농업용 수유화성 조성물을 제조하고,

(2) 분무 탱크에서 조성물을 물로 희석시켜 살진균용으로 효과적인 양의 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온과 살진균성 트리아졸의 배합물을 함유하는 수성 혼합물을 형성시키고,

(3) 분무 탱크로부터의 수성 혼합물을 장소에 사용하는 단계를 포함하는, 진균성 병원체를 억제하기 위한 장소의 처리 방법.
제9항에 있어서, 수성 혼합물이 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 및 살진균성 트리아졸을 밀의 껍질 마름병을 억제하는 데 유효한 양으로 함유하고, 분무 탱크로부터의 수성 혼합물을 밀 식물에 사용하는 방법.