CN1177908A

CN1177908A - 杀真菌混合物

Info

Publication number: CN1177908A
Application number: CN 96192400
Authority: CN
Inventors: R·A·贝尔格尔; J·J·雷普
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1998-04-01

Abstract

本发明公开处理某一场所防治真菌病原体的方法,其中所述的方法涉及(1)制备农业上适合的水可乳化制剂,所述的制剂包括(a)按重量计1至20%非晶体5－甲基－5－(4－苯氧基苯基)－3－(苯基氨基)－2,4－噁唑烷二酮(即OAD)和(b)杀真菌三唑(此三唑与OAD重量比为1∶9至9∶1存在,它可有效抑制OAD在制剂中结晶);(2)在喷雾桶中用水将此制剂稀释,形成含有杀真菌有效量的OAD和杀真菌三唑组合的含水混合物;和(3)将喷雾桶中的含水混合物施用于场所。本发明还公开涉及OAD和杀真菌三唑的农业上适合的杀真菌组合物。

Description

杀真菌混合物

背景

本发明涉及杀真菌混合物及其应用。更具体地说，本发明涉及包含5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨基)-2，4-噁唑烷二酮(下文称作OAD)的杀真菌混合物及其防治植物病害的应用。

在水可乳化制剂的长期贮藏期间和/或在与水混合(例如在喷雾桶中)的延长期后，具有低溶解度特点的杀真菌剂水可乳化制剂会遇到不合时宜地结晶出杀真菌剂的问题。OAD是己知的杀真菌剂(参贝、例如、US5,223,523)。然而，OAD在水中和在各种典型的用于形成水可乳化制剂的非水溶剂中的溶解度低。业己证实，OAD特别适合用于处理葡萄、马铃薯和小麦上的病害。

将OAD与至少一种其它的具有不同作用方式的杀真菌剂组合的作法，在提供更有效地防治真菌病害方面，以及在防止如果单独用OAD可能容易出现的抗性病原体发展方面，会是有利的。因此，人们有兴趣开发涉及OAD与其它杀真菌剂的有利的杀真菌组合，且特别是降低不合时宜的OAD结晶之潜在可能的组合杀真菌三唑类是已知类别的杀真菌剂，且知道它们在保护植物抵御真菌病原体方面有内吸活性。

发明概述

本发明涉及OAD与杀真菌三唑的有利的组合物。本发明提供包含OAD和所述三唑的农业上适合的杀真菌组合物，其中OAD与所述三唑的重量比为1∶9至9∶1。本发明还提供处理某一场所以防治真菌病原体的方法。所述的方法包括(1)制备包含(a)按重量计1至20％非晶体OAD和(b)杀真菌三唑的农业上适合的水可乳化制剂，其中可有效地抑制OAD在所述的制剂中结晶的所述三唑，是以与OAD的重量比为1∶9至9∶1存在的。(2)在喷雾桶中用水将此制剂稀释，形成含有杀真菌有效量的OAD与杀真菌三唑组合的含水混合物；和(3)将喷雾桶中的含水混合物施用于场所。

发明详述

结晶OAD具有非常低的水溶解度，在正常的喷雾桶稀释中，已发现OAD颗粒仍就基本上不溶。还发现，在一些情况下如处理小麦颖枯病时，施用乳化形式的OAD所提供的生物防治效果要比颗粒形式的等量OAD好得多。然而，制备有商业价值的不含OAD结晶的水乳化制剂的各种尝试均告失败。现已出人意外地发现，杀真菌三唑以与OAD的商业上期望的比率存在，抑制OAD在可乳化制剂中结晶。由于其作用方式和病原体防治谱，对于OAD而言，杀真菌三唑是特别有用的混合伴侣。而且，三唑的优异治疗和内吸活性与OAD的强保护和残留活性互为补充，这样使得在许多情况下，此混合物可以提供比单独的组分更有效的病害防治。

OAD可以按照US 5,223,523中的描述制备。其结构式如下：

杀真菌三唑的特征在于下列官能团：

且包括糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、噁醚唑、烯唑醇、环氧唑(epoxiconazole)、fenbuconazole、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、ipconazole、metconazole、腈菌唑、戊菌唑、烯丙异噻唑、丙环唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、三环唑、烯效唑。杀真菌三唑是商业可得的或可以由已知的方法制备。

通常，在本发明组合物中OAD与杀真菌三唑的重量比是1∶9至9∶1，优选是1∶9至3∶1，且更优选1∶3至3∶1。为了利于制备水性乳剂，优选的是其中OAD是非晶体的含OAD和杀真菌三唑组合物。典型的是，非晶体OAD是通过将晶体OAD与适合的非水溶剂和/或表面活性剂混合而提供的。

本发明的含OAD和三唑的组合物应当是农业上适合的。农业上适合的组合物是指本身可用来处理农作物和/或可用于制备用来处理农作物的制剂的组合物。有用的制剂包括液体如溶液(包括可乳化浓缩物)、悬浮剂、乳剂(包括微乳剂和/或悬浮剂)等等，它们可任选增稠成凝胶。有用的制剂还包括固体如粉剂、粉末、颗粒剂、丸剂、片剂、胶片等，它们可以是水可分散的(“可湿性”)或水可溶的。活性成分可以(微)胶囊化且还可以形成悬浮液或固体制剂。此外，活性成分的整个制剂可以胶囊化(或“包衣”)。胶囊化作用可以控制或延迟释放活性成分。可喷雾制剂可以用适合的介质增量，且以每公顷约一至几百升的喷雾量使用。高浓度组合物主要是用作进一步加工的中间体。优选的是基本上由OAD和杀真菌三唑组成的组合物。

优选的是，本发明组合物是可乳化形式。可乳化形式是指，当与水混合时，组合物形成乳液。乳液一词包括微乳液。可乳化组合物包括所谓的可乳化浓缩物(通常缩写成EC)，它是OAD和三唑加上任何配剂和溶剂或稀释剂的混合物。本发明适合的组合物还包括所谓的浓缩乳剂(通常缩写成EW)和微乳剂，其中OAD和三唑的可乳化混合物用少量的水预乳化，由此形成高浓度的乳液。适合的组合物还包括吸附至固体载体的OAD和三唑的可乳化混合物。适合的组合物还包括微胶囊化的OAD和三唑的可乳化混合物。本发明组合物典型的是通过将之加入到喷雾桶(其中按需要用水稀释至所需喷雾浓度)并将喷雾桶中的内含物喷雾至意欲处理的场所来施用。

水可乳化制剂形式的本发明组合物典型地包含至少一种表面活性剂。表面活性剂包括例如聚乙氧基化的醇、聚乙氧基化的烷基苯酚、聚乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、有机聚硅氧烷、N，N-二烷基牛磺酸盐和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。乳化本发明混合物的表面活性剂须与具体的组合物相匹配；且选择适合于此目的的表面活性剂的方法是本领域所熟知的。

水可乳化制剂形式的本发明组合物典型地包含至少一种非水溶剂。非水溶剂包括例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、碳酸丙二酯、聚丙二醇、石蜡、烷基苯、烷基萘、橄榄油、蓖麻油、亚麻油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油、椰子油、脂肪酸酯、酮(例如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮、和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)和醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇、癸醇、苯甲醇和四氢糠醇)。OAD在极性大的溶剂如碳酸丙二酯和N-烷基吡咯烷酮中有较好的溶解性。溶剂可以是二或多个溶剂的混合物。优选的是包括N-辛基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮的混合物；包括N-辛基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和大豆油的(soyate)甲酯的混合物，包括大豆油酸甲酯和丙二醇的混合物，包括大豆油的甲酯。丙二醇和碳酸丙二酯的混合物；和包括大豆油酸甲酯和戊二酸二甲酯的混合物。

液体可乳化制剂通常可以通过简单地将各组分混合而制备。为帮助提高溶解速率，可将混合物加热，进行高剪切，或两者一起进行。根据本发明制备的有用的商业化可乳化制剂典型地易于乳化，且在喷雾桶中静置一段延长期(大于约12小时)后，仍就呈乳化态。这些制剂还优选在贮藏期是稳定的，不存在化学降解和不可逆结晶问题。特别有用的本发明组合物包括这样的水可乳化制剂形式的组合物，该组合物包含按重量计1至20％的非晶体OAD；至少一种表面活性剂和至少一种非水溶剂；其中杀真菌三唑是以抑制OAD结晶的有效量存在的。优选的实施方案是基本上无水的实施方案。

防治植物病害时，本发明的水可乳化制剂典型地是在喷雾桶中用水稀释成所需杀真菌有效的OAD和三唑组合物，并将所得的混合物喷雾到要保护的作物上。

由下列非限制实施例，本发明的实施会更清楚。

实施例

实施例1至7和对比实施例A、B和C的可乳化浓缩制剂按表1中的概述制备。实施例的成分在表II中作更全面的验明。

表I

成分的重量百分率

成分实施例I 实施例A 实施例B 实施例2 实施例3

OAD 10.2 - 10.2 10.2 10.2氟硅唑(Flusilazole) 17.4 17.4 - 17.2 17.2

NOP 10 11.4 12.4 23.3 -

NMP 5 5.7 6.2 11.7 -大豆油酸甲酯 19.9 22.7 24.7 - 5Pluronic^L61 29.5 33.7 36.6 29.6 25.2Soprophor^796P 8 9.1 9.9 8 25.2

丙环唑 - - - - -

丙二醇 - - - - 17.2Stepan喷雾器试验过+80目存在(mg) 9.3 0.8 22.9 1.9 1.0

表I(续)

成分的重量百分率

成分实施例C 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7

OAD 10.2 10.2 13.8 9.5 9.7氟硅唑(Flusilazole) - - 15.5 10.5 10.8大豆油酸甲酯 6.2 5 2.5 6 2.6Pluronic^L61 31.16 25.2 30 30 31Soprophor^796P 31.16 25.2 11 12.5 10

丙环唑 - 17.2 - - -

丙二醇 21.28 17.2 2.5 8.3 -Dibasic ester#5 - - 28.4PEG200二月桂 - - 7.5

酸酯碳酸丙二酯 25 23.2 -Stepan喷雾器试验过+80目存留(mg) 7.7 2.3^* 2.0 2.3 1.3^*此Stepan试验只用了正常样品的一半(5ml而不是10ml)

表II

成分的验明和来源

氟硅唑：三唑杀真菌剂(杜邦公司)

丙环唑：三唑杀真菌剂(Chem Services，Inc)

碳酸丙二酯：溶剂(Huntsman Corp.)

大豆油酸甲酯：溶剂(Henkel)

丙二醇：溶剂(Fisher)

Pluronic^L61： EO/PO嵌段共聚物表面活性剂(BASE)

Soprophor^796P：EO/PO-三苯乙烯基苯酚(罗纳.普郎克)

NMP：N-甲基吡咯烷酮，溶剂(ISP)

NOP：N-辛基吡咯烷酮，溶剂/表面活性剂(ISP)

二元酯5号：溶剂，戊二酸二甲酯(杜邦公司)

PEG二月桂酸酯：聚乙氧基化二醇表面活性剂(Henkel)

典型的是在2盎司玻璃瓶中，通过将各组分混合在一起，并将混合物用Polytron PT3000分散器(10mm探头，转速约10,000至20,000rpm)均质化15分钟或直到混合物变清澈而制备样品。

在用分散器混合间，典型的是将混合物的温度升高，但不高于约80℃。让混合物冷却至室温。实施例1至7仍就是清澈的，无固体物。

对比实施例A和B与实施例1直接相关。实施例A具有实施例1的配方，只是OAD被省去，通过追加的助剂来替代，追加的助剂与其在实施例1中的浓度成比例。实施例B具有实施例1的配方，只是氟硅唑被省去，通过追加的助剂来替代，追加的助剂与其在实施例1中的浓度成比例。对比实施例C与实施例4直接相关。在实施例C中，丙环唑被省去，通过追加的助剂来替代，追加的助剂与其在实施例4中的浓度成比例。

当在密封的管形瓶中在室温下贮藏约6个月时，通过目测管形瓶判断，实施例3和4继续无晶体。与此相关，实施例C显示出大量的晶体。当在-6℃贮藏48小时时，实施例3和4继续无晶体、实施例1和B在室温下贮藏6个月时均无晶体；然而，当在-6℃贮藏48小时时，实施例B给出晶体，实施例1继续无晶体。在实施例B中，在-6℃形成的晶体当温暖至室温时会再溶解。

喷雾溶液的结晶形为用描述于US4,347,742中的实验室Stepan^喷雾器进行研究。所述喷雾器备有80目(177微米)直排不锈钢筛。10mL制剂样品用5℃自来水在喷雾罐中混合。混合物通过40psi下操作的循环泵方式在喷雾罐中搅拌30分钟。之后将混合物从罐中倒入玻璃容器中，并将玻璃容器贮藏和密封于室温下24小时，静置24小时后，将混合物倒回喷雾罐，并在5℃和40psi泵压下再循环15分钟。之后将喷雾器内含物喷出，喷雾时所有的混合物通过直排筛。大于80目的固体物直排筛截住，随后将固体物从喷雾器中取出，空气干燥之并将之称重。残留物净重通过与预先称重的干净筛皮重的差异来确定。筛上的残留物，为晶形固体，被认为全是OAD。试验结果概述于表I中。

在表I中的Stepan^喷雾器试验结果说明，无三唑的对比例沉积出的OAD结晶量比含有三唑的相关实施例要高得多：(说明：比较时，来自实施例4的残留要乘倍，因为在此实施例的喷雾器中只用了试验样品正常量的一半。)

说明本组合物对小麦颖枯病(Septoria nodorum)-被本发明组合物防治的许多病原体中的一种-防治效力的温室试验概述于表III中。制剂样品按指定的浓度与纯水混合，并将混合物以935L/ha的量向6周龄小麦(Triticum aestivum“Fremont”)的旗叶喷雾。按照所指明的，在不同的时间点进行病害防治评价。

表III

旗叶上的病害防治百分率(2次试验平均值)

制剂施用量 1-天施用后4 8-天 2-天

(g/ha) 预防性¹ 小时冲刷残留性³ 治疗性⁴

(OAD+氟硅唑) 情况下的

1天预防

性²

实施例5 150g+160g 100 99.5 100 84

75g+80g 100 95 98 84

实施例6 150g+160g 100 100 100 85

75g+80g 99.5 99 100 81

实施例7 150g+160g 100 100 100 87

75g+80g 99.5 98 98 86

实施例D⁵ 150g 94 95 95 66

75g 89 84 84 59Capitan^EC⁶ 160g 99.5 92 99 88

80g 100 90 93 83实施例D+ 150g+160g 100 99.5 100 88Capitan^EC 75g+80g 100 99 99 83(桶混合物)未处理对照 (51％) (44％) (64％) (48％)组的病害百分率中值1.施用24小时后，将植物用颖枯病壳针孢菌的孢子悬浮液接种，并置于22℃的饱和湿度空气中48小时，之后在温室中培养10天。在这之后进行病害分级。2.施用4小时后，将植物暴露于1.5英寸(3.8cm)的模拟雨水。24小时后，将植物用颖枯病壳针孢菌的孢子悬浮液接种，并置于22℃的饱和湿度空气中48小时，之后在室温中培养10天，在此之后进行病害分级。3.施用后，将植物留在温室中8天，之后用颖枯病壳针孢菌的孢子悬浮液接种，并置于22℃的饱和湿度空气中48小时。之后在温室中培养10天，在此之后对病害进行评级。4.施用前，将植物用颖枯病壳针孢菌的孢子悬浮液接种，并置于22℃下的饱和湿度空气中48小时。施用后，将植物在温室中培养8天，在此之后对病害进行评级。5.实施例D含有20.4％OAD、6.5％Solvesso^150芳族溶剂，5％邻苯二甲酸二异壬基酯、5％苯乙酮、53.1％NOP、Soprophor^4D384(POE(16)三苯乙烯基苯酚硫酸铵盐、来源于罗纳.普郎克)和Gafac^RM 710(乙氧基化的壬基苯酚磷酸酯，来源于罗纳.普郎克)，它是根据对其它实施例所做的先前描述程序来制备的。6. Capitan^EC是氟硅唑的商品制剂(250g/L)。

本领域技术人员知道，在采用OAD和三唑组合说明的结果于采用相同总量的这些成分之一所说明的结果在作粗略比较之处，组合应用以提供三唑内吸作用和OAD残留活性的有利方式提供对真菌的防治。

Claims

1.一种农业上适合的杀真菌组合物，包含：

(a)5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨基)-2，4-噁唑烷二酮；和

(b)杀真菌三唑，其中5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨基)-2，4-噁唑烷二酮与所述杀真菌三唑的重量比是约1∶9至9∶1。

2.权利要求1的组合物，其中杀真菌三唑选自下列：糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、噁醚唑、烯唑醇、环氧唑、fenbuconazole、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、ipconazole、metonazole、腈菌唑、戊菌唑、烯丙异噻唑、丙环唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、三环唑、烯效唑及其混合物。

3.权利要求1的组合物，它是水可乳化制剂的形式，所述的制剂包括按重量计1至20％非晶体5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨基)-2，4-噁唑烷二酮，至少一种非水溶剂和至少一种表面活性剂；其中杀真菌三唑以抑制5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨基)-2，4-噁唑烷二酮结晶的有效量存在。

4.权利要求3的组合物，其中非水溶剂选自下列：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、碳酸丙二酯、聚丙二醇、石蜡、烷基苯、烷基萘、橄榄油、蓖麻油、亚麻油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油和椰子油、脂肪酸酯、酮、醇及其混合物。

5.权利要求3的组合物，其中表面活性剂选自下列：聚乙氧基化的醇、聚乙氧基化的烷基苯酚、聚乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、有机聚硅氧烷、N，N-二烷基牛磺酸盐、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物及其混合物。

6.权利要求3的组合物，它基本上无水。

7.权利要求1的组合物，它基本上由5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨基)-2，4-噁唑烷二酮，选自下列的杀真菌三唑：糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、噁醚唑、烯唑醇、环氧唑、fenbuconazole、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、ipconazole、metonazole、腈菌唑、戊菌唑、烯丙异噻唑、丙环唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、三环唑、烯效唑及其混合物；至少一种非水溶剂和至少一种表面活性剂组成。

8.权利要求1的组合物，其中杀真菌三唑是氟硅唑。

9.一种处理某一场所防治真菌病原体的方法，包含：

(1)制备包含(a)按重量计1至20％非晶体5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨基)-2，4-噁唑二酮和(b)杀真菌三唑的农业上适合的水可乳化制剂，其中可有效抑制5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨基)-2，4-噁唑烷二酮在所述的制剂中结晶的所述三唑，是以与5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨基)-2，4-噁唑烷二酮的重量比为1∶9至9∶1存在的；

(2)在喷雾桶中用水将此制剂稀释，形成含有杀真菌有效量的5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨基)-2，4-噁唑烷二酮与杀真菌三唑组合物的含水混合物；

(3)将喷雾桶中的含水混合物施用于场所。

10.权利要求9的方法，其中喷雾桶中的含水混合物施用于小麦，且其中有效量地含5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨基)-2，4-噁唑烷二酮和杀真菌三唑的含水混合物防治小麦颖枯病。