KR100425637B1

KR100425637B1 - 정전하상현상용코팅된캐리어

Info

Publication number: KR100425637B1
Application number: KR10-1998-0702033A
Authority: KR
Inventors: 도루 나카무라; 도시미 니시오카; 다쿠야 호가; 주니치 후쿠자와; 노부유키 구로카와; 호르스트-토레 란트; 프레디 헬메르-메쯔만
Original assignee: 티코나 게엠베하
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1996-07-29
Publication date: 2004-06-14
Also published as: EP0871073A4; DE69636483D1; WO1997024644A1; EP0871073A1; JPH09185185A; KR19990063590A; EP0871073B1; CA2228510A1; DE69636483T2; US6068959A; TW374869B

Abstract

본 발명은 캐리어 심입자에 코팅 수지를 코팅하여 이루어진 코팅된 캐리어에 있어서, 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지를 적어도 포함하고, i.v.(극한점도)≥0.25dl/g 이고 HDT(열변형 온도 DIN53461-B)≥70℃ 이며, 또한 GPC의 측정에 있어서 수평균 분자량이 7500 이상이고 중량 평균 분자량이 15000 이상인 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지를 코팅 수지 전체중에서 50중량% 미만 함유하는 코팅 수지를 캐리어 심입자에 대해서 1∼30중량% 코팅하여 이루어진 정전하상 현상용 코팅된 캐리어에 관한 것이다. 본 발명에 의해 건식 토너를 현상시킬 때, 토너 낭비 방지 효과가 양호하고 또한, 대전 제어성이 우수한 코팅된 캐리어를 얻을 수 있다.

Description

정전하상 현상용 코팅된 캐리어

정전하상 현상식 복사기 및 프린터와 관련하여, 사무 자동화의 확장을 배경으로, 고품위인 즉, 선명하고 안정된 복사 화상의 요청이 날로 높아지고 있다. 정전하상 현상식 복사기 및 프린터에 있어서의 캐리어의 일반적인 처방(formulation)이 표 1에 표시되어 있으며, 그 복사 화상의 선명성 및 화상 안정성을 향상시키는 주요인의 하나는 캐리어의 표면 코팅용 수지에 있다. 정전하상 현상식 복사기 및 프린터에 있어서는 잠상 캐리어(latent image carrier)상의 정전하상에 토너를 공급해서 현상을 얻은 후, 그 토너상을 보통용지 또는 OHP용 필름 등에 전사하고 이것을 정착시킨다. 현재로서는 잠상 캐리어상의 정전하상에 토너를 공급해서 현상하는 수단으로서 토너 입자를 철분제, 또는 니켈, 코발트 등을 주체로 한 파라이트제 캐리어 입자에 정전기적으로 결합시킨 현상제가 많이 사용되고 있다. 이들 캐리어 표면에는 불소, 아크릴 그래프트 폴리머, 셀룰로즈 부릴 아세테이트, 실리콘계 수지 등이 코팅제로서 대전 제어, 토너 낭비 방지(낭비 토너 현상 = 캐리어 표면에 부착한 토너가 정전기적 또는 물리적, 화학적으로 강하게 캐리어와 결합하고 토너가 잠상 캐리어상의 정전하상에 전사되지 않는 현상)를 목적으로 사용되고 있는데 초기 복사 화상은 양호하게도, 장기적으로 사용될 때, 접촉 대전에 의해 부착한 토너 입자가 토너와 캐리어간의 정전하 축적에 의해 캐리어에서 분리하기 어렵게 되며 또는 부착 토너 입자가 캐리어 표면에 마찰열에 의해서 융착함으로써 보급 토너가 대전하지 않고, 잠상 캐리어상의 정전하상에 토너의 보급이 부족하고 화상열화, 즉 현상제 수명을 단축하는 원인이 되고 있다.

본 발명은 정전하상 현상용 코팅된 캐리어에 관한 것으로, 보다 상세하게는 건식 토너를 현상시킬 때, 토너 낭비 방지(anti-spent) 효과가 양호하고, 또한 대전 제어성이 우수한 코딩된 캐리어를 제공하는 것에 의해, 선명하고 안정된 화상을 제공하는 것에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 감안하여 정전하상 현상식 복사기 및 프린터의 복사화상의 보다 고품위인 즉, 화상 선명성, 현상제의 수명 연장을 실현할 수 있는 코팅된 캐리어를 제공하는데 있다.

본 발명의 제 1 특징은, 캐리어 심입자(carrier core particle)에 코팅 수지를 코팅해서 이루어지는 캐리어에 있어서 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지(polyolefin resin)를 적어도 포함하며, i.v.(극한점도)≥0.25dl/g 이며, HDT(열변형 온도 DIN5346l-B)≥70℃ 이고, 또한 GPC의 측정에 있어서 수평균 분자량이 7500 이상이고 중량 평균 분자량이 15000 이상인 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지를 코팅 수지 전체중에서 50 중량 % 미만 함유하는 코팅 수지를 캐리어 심입자에 대해서 1~30 중량 % 코팅하여 이루어진 정전하상 현상용 코팅된 캐리어가 제공된다.

제 2 특징은, 상기 코팅 수지가 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지 20 내지 90 중량부와, 불소·아크릴 그래프트 폴리머, 셀룰로즈 부틸 아세테이트 및 실리콘계 수지에서 선택된 적어도 1 종의 수지 10 내지 80 중량부로 이루어진 정전하상 현상용 코팅된 캐리어가 제공된다.

제 3 특징은, 상기 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지가 카르복실(carboxyl)기, 수산기 및 아미노기로 선정된 적어도 1 종의 작용기를 갖는 정전하상 현상용 코팅된 캐리어가 제공된다.

제 4 특징은, 상기 환상 구조를 갖는 폴리올레핀 수지가 아이오노머(ionomer) 또는 디엔(dienes)류에 의해서 가교된 구조를 갖는 정전하상 현상용 코팅된 캐리어가 제공된다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 대전 제어성이 우수하고 표면 윤활성 및 내마모성이 양호한 수지를 이용하는 것을 하나의 해결책으로서 생각했다. 그 같은 수지로서는 불소, 아크릴 그래프트 폴리머, 셀룰로즈 부틸 아세테이트, 실리콘 수지 등을 들 수 있는데, 이들 수지는 캐리어 표면 코팅 수지로서의 요구성능, 예를 들면 대전 제어성, 표면윤활성 및 내마모성에서 만족을 주는 것도 아니며, 코팅 수지로서 사용되는 데에도 문제가 있다. 발명자들은 상기 결점을 해결하기 위해서 여러 가지 검토한 결과, 무색 투명하고 대전 제어성, 표면 윤활성 및 내마모성이 양호한 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지, 다만 그 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지 중의 고점도를 갖는 수지를 코팅 수지 전체중에서 50 중량% 미만 함유한 수지를 사용함으로써 고품위의 화상, 수명이 긴 현상제를 제공하는 캐리어를 제조할 수 있음을 확인했다. 본 발명은 이러한 견지에서 완성된 것이다. 이들 특성을 만족하는 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지를 캐리어용 표면 코팅 수지로서 사용한 캐리어는 토너 낭비 방지 효과, 대전성이 우수한 것으로 되며, 이 캐리어를 사용한 현상제에 의하면 고품위, 선명한 화상을 실현할 수 있음이 판명되었다.

본 발명의 정전하상 현상용 캐리어를 코팅 수지로서 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지를 적어도 포함하며, i.v.(극한점도)≥0.25dl/g 이고 HDT(열변형온도 DIN53461-B)≥70℃ 이며, 또한 GPC의 측정에 있어서 수평균 분자량이 7500 이상이고 중량 평균 분자량이 15000 이상인 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지를 코팅 수지 전체중에서 50 중량% 미만 함유하는 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.

여기에서 사용되는 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 뷰티렌 등의 α-올레핀과 시클로헥산(cyclohexene), 노르보르엔(norbornene) 등의 2 중 결합을 가진 지환식 화합물과의 공중합체이며, 무색 투명하고 높은 광투과율을 갖는다. 이 환상 구조를 가진 폴리올레핀은 예를 들면, 메타로센(metallocene)계, 지글러(Ziegler)계 촉매를 사용한 중합법에 의해얻어진 중합물이다.

본 발명에서 사용되는 무색 투명하고 대전 제어성, 표면 윤활성 및 내마모성이 양호한 환상구조를 가진 폴리올레핀 수지로선 GPC 법으로 측정한 수평균 분자량이 1000∼7500, 바람직하기는 3000∼7500, 중량 평균 분자량이 1000∼15000, 바람직하기는 4000∼7500 의 범위에 있으며 i. v.(극한점도)<0.25dl/g 이며, HDT(열변형온도 DIN 53461-B)<70℃ 의 저점도의 수지와 GPC 법으로 측정한 수평균 분자량이 7500 이상, 바람직하기는 7500∼50000, 중량 평균 분자량이 15000 이상, 바람직하기는 15000∼100000 의 범위에 있으며 i. v. ≥0.25 이고 HDT≥70℃의 고점도의 수지가 흔히 사용된다.

다만, 고점도의 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지는 상기 물성을 갖기 때문에 저점도의 동일한 수지의 경우와 비교해서 캐리어 코팅된 피막의 내마모성 등 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 피막의 캐리어 입자로의 밀착 강도가 확보된다.

그러나 고점도의 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지의 조성이 50% 이상으로 되면 토너 낭비 방지성에 지장을 가져온다.

본 발명에 있어서는 상기의 특성을 만족하는 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지와 다른 수지를 혼합해서 코팅 수지로서 사용한 코팅된 캐리어도 고품위, 선명한 화상을 실현할 수 있다. 이 경우, 결착 수지중에 있어서의 환상 구조를 가진 올레핀 수지와 기타의 수지와의 사용 비율은 전자를 1∼100, 바람직하기는 20∼90, 더욱 바람직하기는 50∼90 중량부, 후자를 0∼99, 바람직하기는 10∼80, 더욱 바람직하기는 10∼50 중량부로 하는 것이 바람직하다. 전자를 1 중량부 미만으로 한 경우에는 고품위 화상, 수명이 긴 현상제를 얻는 것이 어렵다.

또, 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지에 용융 공기 산화법 또는 해로운 무수물(anhydride) 아레인산 변성 등으로 카르복실(carboxyl)기를 도입함으로써 다른 수지와의 상용성, 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다. 수산기, 아미노기를 공지된 방법에 의해서 도입함으로써 마찬가지로 향상된다.

또한, 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지에 노르보르나디엔(norbornadiene), 시크로헥사디엔 등의 디엔 모노머(diene monomer)와의 공중합에 의해 또는 카르복실기를 도입한 환상구조를 가진 폴리올레핀 수지에 아연, 동, 칼슘 등의 금속을 첨가하여 가교 구조를 도입하는 것에 의해서 내마모성, 토너 낭비 방지성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지는 철분, 페라이트 등으로 되는 캐리어 심입자의 표면 코팅제로서 캐리어 심입자에 대해서 1∼30 중량%가 스프레이 드라이어(spray dryer) 등의 수단에 의해 캐리어 심입자에 도포된다. 도포량이 1 중량% 미만인 경우에는 충분히 캐리어 표면을 피복할 수 없고 토너 낭비 방지 효과가 저하된다. 또, 30 중량%을 넘어서면 안정된 대전제어성이 얻어지지 않게 된다. 본 발명의 코팅된 캐리어를 사용한 현상제에 의해서 선명한 화상 및 장기간의 화질 안정성이 얻어진다.

본 발명의 코팅된 캐리어와 현상제를 구성하는 토너로서는 결착 수지 및 착색제를 주성분으로 하고 필요에 따라서 그것에 하전 제어제 기타의 첨가제를 첨가한 입자가 사용된다.

이 경우 결착 수지로서는 공지의 것이 모두 사용가능한데 예를 들면 폴리스티렌(polystyrene), 폴리 P-클로르스티렌, 폴리비닐 톨루엔 등의 스티렌 및 그 지환체의 단중합체, 스티렌-P-크롤스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌(styrene-propylene) 공중합체, 스티렌 비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌 비닐 나프탈렌 공중합체, 스티렌 아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌 아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌 아크릴산 부틸 공중합체, 스티렌 아크릴산 옥틸 공중합체, 스티렌 메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌 메타 크릴산 에틸 공중합체, 스티렌 메타크릴산 부틸 공중합체, 스티렌-α-크롤메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌 비닐 메틸에텔 공중합체, 스티렌 비닐에틸 에텔 공중합체, 스티렌 이소프렌(styrene-isoprene) 공중합체, 스티렌 아크릴로 니트릴인덴 공중합체, 스티렌 어레인산 공중합체, 스티렌 멀레이산 에스테르 공중합체 등의 스티렌계 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리비닐 뷰티렌, 폴리아크릴산 수지, 로진(rosin), 변성 로진, 테르펜 수지(terpene resin), 페놀수지, 지방족 또는 지환족 탄화 수소 수지, 방향족계 석유 수지, 염소화 파라핀, 파라핀 왁스 등이 단독 또는 혼합해서 사용될 수 있다.

또, 착색제로서는 카본 블랙, 디스아조 옐로(disazo yellow), 프타로시아닌 블루(phthalocyanine blue), 키나크리돈(quinacridone), 카민 6B(carmine 6B), 모노아조 레드(monoazo red), 페리렌(perylene) 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.

또, 하전 제어제로서는 니글 로진 염료, 지방산 변성 니글 로진 염료, 합금속 니글로진 염료, 합금속 지방산 변성의 글로진 염료, 3,5-디-테르트-부틸사리틸산의 크롬착색체, 4 급 암모늄 염(quaternary ammonium salt), 트리페닐메탄 염료, 아조크롬(azochromium) 착색체 등 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.

또한, 토너에는, 콜로이드 실리카(colloidal silica), 산화 알루미늄, 산화티탄 등의 유동화제나 스테아린산 바륨, 스테아린산 칼슘, 라우린산 바륨 등의 지방산 금속염으로 이루어진 윤활제를 첨가할 수도 있다.

이하에 실시예, 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

<캐리어의 조제 방법>

건식 2 성분계 현상제용 캐리어로서 표면 코팅제 5 중량부를 핵물질인 철분 또는 페라이트분 95 중량부에 스프레이 드라이어를 써서 도포하고 캐리어를 얻었다.

실시예 1

파우더텍(powdertech)(주) 회사제 철분 TEF-V150, 95 부에 톨루엔에 용해시킨 T-745(제 1 항에 기재된 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지) 5 부를 스프레이 드라이어를 써서 도포하고 캐리어를 얻었다.

실시예 2

파우더텍(주) 회사제 철분 TEF-V150, 95 부에 톨루엔에 용해시킨 T-745 와S-8007 의 혼합품(60:40 으로 혼련기에서 혼합한 제 1 항 기재의 환상구조를 가진 폴리올레핀 수지) 5부를 스프레이 드라이어를 써서 도포하고 캐리어를 얻었다.

실시예 3

실시예(1)과 마찬가지의 방법을 쓰며 T-745 와 불소, 아크릴 그래프트 폴리머 수지(종연 화학사제, LF-40) [50:50 으로 혼련기로 혼합한 제 2 항 기재의 환상구조를 가진 폴리올레핀 수지]의 혼합물을 파우더텍(주) 회사제 철분 TEF-V150 표면에 도포하고 캐리어를 얻었다.

실시예 4

실시예(1)와 마찬가지의 방법을 쓰며 T-745-MO(T-745 에 용융 산화하여 카르복실기를 부가한 제 3 항에 기재된 환상구조를 가진 폴리올레핀 수지)를 파우더텍(주) 회사제 철분 TEF∼V150 표면에 도포하고 캐리어를 얻었다.

실시예 5

실시예(1)와 마찬가지의 방법을 쓰며 T-745-CL(에틸렌, 노르보르엔, 노르보르나디엔의 3 원 공중합체에 과산화물을 첨가하고 가교시킨 제 4 항에 기재된 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지)를 파우더텍(주) 회사제 철분 TEF-V150 의 표면에 도포하고 캐리어를 얻었다.

실시예 6

파우더텍(주) 회사제 페라이트분 95 부에 톨루엔으로 용해시킨 T-745(제 1 항에 기재된 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지) 5 부를 스프레이 드라이어를 써서 도포하고 캐리어를 얻었다.

실시예 7

실시예(6)과 마찬가지의 방법을 사용하고 T-745 와 S-8007 의 혼합물(60:40으로 혼련기로 혼합한 제 1 항 기재의 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지)를 파우더텍(주) 회사제 페라이트분 표면에 도포하고 캐리어를 얻었다.

실시예 8

실시예(6)와 마찬가지의 방법을 사용하고 T-745 와 불소, 아크릴 그래프트 폴리머 수지(종연 화학사제, LF-40)[50:50 으로 혼련기로 혼합한 제 2 항 기재의 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지]의 혼합물을 파우더텍(주) 회사제 페라이트분 표면에 도포하고 캐리어를 얻었다.

실시예 9

실시예(1)와 마찬가지의 방법을 사용하고 T-745-MO(T-745 에 용융산화하여 카르복실기를 부가한 제 3 항에 기재된 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지)를 파우더텍(주) 회사제 페라이트분 표면에 도포하고 캐리어를 얻었다.

실시예 10

실시예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고 T-745-CL(에틸렌, 노르보르엔, 노르보르나디엔의 3 원 공중합체에 과산화물을 첨가하고 가교시킨 제 4 항에 기재된 환상 구조를 가진 폴리올레핀수지)을 파우더텍(주) 회사제 페라이트분 표면에 도포하고 캐리어를 얻었다.

비교예 1

실시예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고 불소·아크릴 폴리머(종연화학사제LF-40)를 파우더텍(주) 회사제 철분 TEF-V150 표면에 도포하고 캐리어를 얻었다.

비교예 2

실시예 6과 마찬가지의 방법을 사용하고 불소·아크릴 폴리머(종연화학사제 LF-40)를 파우더텍(주) 회사제 페라이트분 표면에 도포하고 캐리어를 얻었다.

표 2에 실시예에 사용한 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지의 기본 특성을 나타낸다.

<평가>

상기 캐리어 조제법으로 조제된 캐리어를 시판의 전자 사진 복사기(후지 제록스사제 비바스(Vivace) 450)에 넣어서 성능 시험을 행했다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 실시예의 캐리어는 비교예의 캐리어에 비해서 화상 선명성, 토너 낭비 방지성에 있어서 모두가 다 우수하다는 것을 알 수 있다.

<평가 방법과 판정 기준>

1) 화상 선명성 : 초기화상과 5만매 복사후의 화상의 세선해상력 및 최대 화상 농도의 변화율이 각각, 10% 미만이 ○, 10% 이상 20% 미만이 △, 20% 이상을 X로 했다.

2) 대전 제어성 : 토너와 캐리어의 초기 대전량과 3만대 복사후의 대전량을 도시바 케미칼사제품의 블로오프 500 으로 측정하고, 그 변화율이 5% 미만을 ○, 5% 이상 10% 미만은 △, 10% 이상을 X로 했다.

3) 토너 낭비 방지성 : 현상제 박스(box)중에 실시예, 비교예에 기재한 캐리어와 토너(후지 제록스사제)를 소정량 넣고 1주간 교반, 마찰 처리한 토너 부착 캐리어를 5g 정도 취한다. 그것을 석험수에 넣고 정전기로 표면 부착한 토너를 제거하고 자석으로 캐리어 자성분만을 꺼낸다. 그 자성분을 아세톤중에 침지하고 표면 융착된 낭비 토너를 용해 제거하고 침지 처리 전후의 중량 변화가 0.2% 이하를 ○, 0.2 ~0.5%를 △, 0.5%이상을 X로 했다.

본 발명의 정전하상 현상용 코팅된 캐리어는 코팅 수지로서 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지를 적어도 포함하며, i.v.(극한점도)≥0.25dl/g 이며, HDT(열변형 온도 DIN53461-B)≥70℃ 이며 또한 GPC의 측정에 있어서 수평균 분자량이 7500 이상이고 중량 평균 분자량이 15000 이상인 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지를 코팅 수지 전체중에서 50중량% 미만 함유하는 것을 사용한 것에서 토너 낭비 방지 효과, 대전성이 우수한 것으로 되며, 이 캐리어를 함유한 현상제에 의하면 고품위, 선명한 화상을 실현할 수 있다.

Claims

캐리어 심입자에 코팅 수지를 코팅해서 이루어지는 코팅된 캐리어에 있어서,

환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지를 적어도 포함하면서, i.v.(극한점도)≥0.25dl/g 이고, HDT(열변형 온도 DIN53461-B)≥70℃ 이며, 또한 GPC의 측정에 있어서 수평균 분자량이 7500 이상이고 중량 평균 분자량이 15000 이상인 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지를 코팅 수지 전체중에서 50중량% 미만 함유하는 코팅 수지를 캐리어 심입자에 대해서 1∼30중량% 코팅해서 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 코팅된 캐리어.
제 1 항에 있어서, 상기 코팅 수지는 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지 20 내지 90 중량부와, 불소·아크릴 그래프트 폴리머, 셀룰로즈 부틸 아세테이트 및 실리콘계수지로부터 선정된 적어도 하나의 수지 10 내지 80 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 코팅된 캐리어.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지는 카르복실(carboxyl)기, 수산기 및 아미노기로부터 선정된 적어도 하나의 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 코팅된 캐리어.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 환상 구조를 가진 폴리올레핀 수지는금속 이온 또는 디엔(dienes)류에 의해 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 코팅된 캐리어.