KR100419111B1 - 유기금속화합물 - Google Patents

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아토피나 케미칼즈, 인크
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Abstract

일반식(I)의 화합물이 기술되어 있다.
상기식에서,
L1은 주그룹 원자이고,
L2는 중성 리간드이며,
M은 전이 원소 또는 주기율표의 13, 14, 15 또는 16족의 금속 원소이고,
x는 M의 배위 자리의 수이고,
R1은 중합가능한 그룹이고,
R2, R3및 R4는 리간드이고,
R5는 음이온성 리간드이다.
일반식(I)의 화합물 또는 단량체는 메틸 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 공지된 기타 단량체들과 배합함으로써 중합체로 전환시킬 수 있다. 이후에, 당해 중합체들을 선박용 방오 도료 조성물을 제조하기 위한 페인트 도료에 결합제로서 첨가할 수 있다. 또한, 일반식(I')의 금속 착물 화합물을 함유하는 조성물을 오염되기 쉬운 표면에 도포함으로써 표면의 오염을 방지하는 방법이 기술되어 있다.
상기식에서, M, x, L2, n 및 R4는 일반식(I)에 대해 정의한 바와 동일하다.

Description

유기 금속 화합물
본 발명은 특히 선박용 방오 도료 조성물에 유용한 신규한 화합물에 관한 것이다.
선박 및 해양 구조물에 의한 해양 오염은 수천년 동안 문제가 되었다. 이 문제는 최근에 해양 유기체에 유독한 살생제를 함유하는 몇몇 도료의 사용에 의해 주로 제기되었다. 이들 통상적인 도료는 해수 속에서 도료로부터 살생제를 침출시킨다.
그러나, 상기 페인트 시스템은 목적하는 일정한 독성 물질 방출을 제공하는데 실패했고, 게다가 사용중에 바람직하게 부식하지 않는다. 이것은 도막의 내부로부터 수용성 성분이 선택적으로 추출되고 이에 따라 독성 물질이 침출되기 때문이다. 도막의 수용성 성분(검 수지)이 침출된 후 불용성 수지 성분의 매트릭스가 남는다. 또한, 이와 같이 낡아버린 도막은 표면으로 독성 물질을 침출하는데 필요한 물 침투가 잔류 수지 매트릭스에 의해 제한되기 때문에 독성 물질을 초기의 30 내지 40%까지 함유할지라도 더 이상 선박 오염을 억제하지 못한다. 이러한 유형의 낡은 방오 시스템은 이들이 도막의 세공들에 기인하는 불량한 기계적 특성을 가짐으로써 새로운 도막의 접착력을 불량하게 만들기 때문에 재페인팅하기에 적당한 기재를 제공하지 못한다.
수용성 중합체에 독성 물질을 혼입하려는 시도 및 이를 방오 페인트로서 사용하려는 시도는 또한 바람직한 결과를 수득하는데 실패했다. 상기 페인트는 해수에서 팽윤되어 장기간의 수 액침(water immersion)시 전체 도막이 약화되기 때문에 우수한 기계적 특성 및 균일한 오염 억제를 제공할 것으로 기대할 수 없다.
최근 몇년 동안, 소위 자기 연마형 방오 도료가 점차적으로 널리 보급되었다. 이들 도료는 트리부틸틴 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 도막 연화 단량체의 중합체를 기본으로 한다. 오르가노틴(organotin) 중합체는 페인트 결합제로 작용한다. 또한, 이러한 모든 페인트는 산화제1구리 또는 트리오르가노틴 화합물과 같은 독성 물질 첨가제를 포함한다. 게다가, 안료, 틱소트록피제 등과 같은 통상의 페인트 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 일반적으로 염기성 해수에서, 중합체성 오르가노틴 결합제는 점차적으로 가수분해되고 트리부틸틴은 활성 방오제 형태로 유리된다. 형성된 가수분해 중합체는 수용성 또는 수-팽윤성이고, 해수의 이동으로 쉽게 표면이 부식되어 새로운 페인트 표면을 노출시킨다. 이들 시스템의 주된 잇점은, 침출 페이트와는 달리, 독성 물질 방출이 시간의 경과에 대해 일정하고 존재하는 모든 독성 물질은 페인트 수명 전체에 걸쳐 사용된다. 또한, 수명 말기에 선박의 선체에 약한 침출된 결합제 매트릭스를 남기는 통상적인 방오 페인트와 달리, 잔류물의 조성이 처음 도포된 때와 거의 동일하기 때문에, 재페인팅 전에 오래된 자기 연마형 페인트 시스템의 잔류물을 제거할 필요가 없다. 이러한 시스템에 대한 추가의 잇점은 도막 부식의 결과로써 시간 경과에 따라 선체 표면 조도(roughness)의 감소이다. 이러한 조도 감소는 선박의 작동을 위한 연료 절감으로 해석된다.
원양 항로에 적합한 선박 선체에는 보통 각각의 도막 두께가 100 마이크론인 2 내지 4개의 방오 페인트 도막층이 도포된다. 전체 도막 두께가 200 내지 400 마이크론인 도막은 약 5년 동안 견딜 것으로 예상된다.
선박용 방오 도료는 상업적으로 수용될 수 있기 위해 바람직하게는 하기와 같은 몇몇 기준을 충족시켜야 한다:
1. 중합체는 바람직하게는 용이한 도포를 위해 페인트 매질에 가용성이어야 한다.
2. 중합체 용액은 바람직하게는 우수한 도막 형성능을 가져야한다.
3. 도막은 바람직하게는 선박의 표면에 대한 부착력이 우수해야 하고 연질이어야 한다.
4. 도막은 바람직하게는 도포된 표면에서만 가수분해 되어야 한다. 이는 금속의 제어 방출을 허용한다. 잔류 페인트 표면은 이동하는 해수에 영향을 쉽게 받아 부식되어야 한다. 이 메카니즘은 "자기 연마"로서 알려져 있으며 선박의 연료 효율의 현저한 개선이 관찰된다.
5. 중합체는 바람직하게는 제어 방출 특성을 가져야 한다.
따라서, 본 발명은 신규한 화합물 및 이들 화합물로부터 중합된 중합체를 포함하는 선박용 방오제 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 특징 및 잇점을 아래에 기술하며, 이는 부분적으로 하기 설명으로부터 명백해지거나, 본 발명의 실시에 의해 알 수 있을 것이다. 본 발명의 목적 및 기타 이점은 하기 설명 및 첨부된 특허청구의 범위에서 특히 지적하는 원리들 및 이의 조합에 의해 실현되고 달성될 수 있을 것이다.
발명의 요약
상기한 및 기타 이점을 성취하고 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본원에서 구체화되고 명백히 기술된 바와 같이, 본 발명은 다음 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.
상기식에서,
L1은 주 그룹 원자이며;
M은 주기율표에서 전이원소이고, 또한, M은 주기율표의 13, 14, 15, 또는 16족의 금속원소이고;
x는 M의 산화 상태이며,
n은 M의 배위 자리의 수이고;
m은 M에 결합된 리간드((R1R2R3)L1)의 수를 나타내는데 보통 1이며;
R1은 중합가능한 그룹이고;
R2및 R3는 동일하거나 상이하고 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 15 이하의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 30 이하의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 15 이하의 알콕시 또는 티오알킬, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 20 이하의 아릴옥시 또는 티오아릴, 탄소수 25 이하의 산소 또는 황을 함유하는 헤테로사이클, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 또는 L1이 질소가 아닐 경우, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25이하의 질소 함유 헤테로사이클이며;
R4는 음이온성 리간드이고, X가 1보다 큰 경우, 동일하거나 상이하고;
L2는 중성 리간드 그룹이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 조살생제로서도 유효한 결합제로서 선박용 방오 도료에 사용하기 위한 하나 이상의 상기 일반식(I)의 화합물의 중합을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 일반식(I)의 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체를 함유하는 제어 방출 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(I')의 화합물을 함유하는 조성물을 도포함으로써 표면 오염을 방지하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서,
M, x, L2, n 및 R4는 일반식(I)에서 정의한 바와 같다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며 특허청구의 범위처럼 본 발명을 보다 더 명확히 하고자 하는 것이 아님을 이해해야 한다.
상세한 설명
본 발명의 한 양태는 일반식(I)의 신규한 화합물에 관한 것이다.
또한, 일반식(I)의 화합물들은 이러한 화합물들이 동일한 단량체와의 배합에 의해 또는 중합체에 첨가할 수 있는 다른 단량체들과의 배합에 의해 중합체로 전환될 수 있기 때문에 단량체로서 고려될 수 있다. 중합체는 일반식(I)의 하나 이상의 화합물을 메틸 메타크릴레이트와 같은 다른 공지된 단량체와 중합시켜 제조된 중합체를 선박용 방오 도료 조성물을 제조하기 위한 페인트 제형의 결합제로서 첨가될 수 있다.
일반식(I)에 있어서, L1은 주요 그룹 원자 또는 원소, 바람직하게는 주기율표의 15족 원소이다. L1은 또한 주기율표의 13족, 14족 또는 16족 원소일 수도 있다. 본원에서 언급한 주기율표의 모든 족(Group)은 홀리즈 콘덴스드 케미칼 딕셔너리 (Hawley's Condensed Chemical Dictionary) 11판에 기재된 주기율표의 새표기("New Notation")에 대한 것이다. 따라서, L1은 바람직하게는 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 비스무트이다. 가장 바람직하게는 L1은 인이다.
m은 M에 결합된 리간드((R1R2R3)L1)의 수를 나타낸다.
m은 다음의 예외를 제외하고는 보통 1이다.
m은, M이 구리이고 x가 1이고 L1이 인이고 L2가 존재하지 않고[즉, n-(x+m)이 0이다] R4가 시아네이트, 티오시아네이트 및 이소시아네이트일 경우, 2이고, m은, M이 구리이고 x가 1이고 L1이 인이고 L2가 존재하지 않고[즉, n-(x+m)이 0이다] R4가 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 15 이하의 티오알킬 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25 이하의 티오아릴일 경우, 3이다.
M은 주기율표의 전이원소(즉, 주기율표의 3족 내지 12족)이다.
또는, M은 주기율표의 13족 내지 16족의 금속원소이다. 다시 말하면, M은 Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, As, Te 또는 Po이다.
바람직하게는, M은 구리, 아연 또는 주석이다. 가장 바람직하게는 M은 구리이다.
x는 M의 산화상태를 나타낸다. n은 M의 배위 자리 수이다. M에 의해 포함되는 존재하는 원소의 배위 자리에 관해 최근에 공지된 바와 같이, n은 M에 따라서 2 내지 9의 정수일 수 있다. 예를 들면, M이 Sc 및 Y를 포함하는 3족 원소인 경우,
- M은 4 또는 6(주로 6)의 배위수를 갖고,
- M은 +2, +3, +4(주로 +3)의 산화상태를 갖는다.
M이 4족 원소인 경우,
- M은 4, 5, 6, 7 또는 8(주로 4 또는 6)의 배위수를 갖고,
- M은 +4의 산화상태를 갖는다.
M이 5족 원소인 경우,
- M은 4, 5, 6, 7, 8 또는 9(주로 6)의 배위수를 갖고,
- M은 +3, +4 또는 +5의 산화상태를 갖는다.
M이 6족 원소인 경우,
- M은 3, 4, 5 또는 6(주로 6)의 배위수를 갖고,
- M은 +2, +3, +4, +5 또는 +6(주로 +2 및 +3)의 산화상태를 갖는다.
M이 Mn, Re 및 Tc를 포함하는 7족 원소인 경우,
- M은 4, 5, 6 또는 7(주로 4 및 6)의 배위수를 갖고,
- M은 +2, +4, +5 또는 +7의 산화상태를 갖는다.
M이 8족 원소인 경우,
- M은 3, 4, 5, 6, 7 또는 8(주로 6)의 배위수를 갖고,
- M은 주로 +2, +3, +4 및 +6의 산화상태를 갖는다.
M이 9족 원소인 경우,
- M은 4, 5 또는 6의 배위수를 갖고,
- M은 주로 +1, +2, +3 또는 +4의 산화상태를 갖는다.
M이 10족 원소인 경우,
- M은 4 또는 6의 배위수를 갖고,
- M은 주로 +2 및 +4의 산화상태를 갖는다.
M이 11족 원소인 경우,
- M은 2, 4 또는 6의 배위수를 갖고,
- M은 주로 +1 및 +2의 산화상태를 갖는다.
M이 12족 원소인 경우,
- M은 2, 4 또는 6의 배위수를 갖고,
- M은 +2의 산화상태를 갖는다.
M이 Al, Ga, In 및 Tl을 포함하는 13족 금속원소일 경우,
- M은 3, 4, 5 또는 6의 배위수를 갖고,
- M은 +2 또는 +3(주로 +3)의 산화상태를 갖는다.
M이 Si, Ge, Sn 및 Pb를 포함하는 14족 금속원소인 경우,
- M은 4, 5 또는 6의 배위수를 갖고,
- M은 +2 또는 +4의 산화상태를 갖는다.
M이 As, Sb 및 Bi를 포함하는 15족 금속원소인 경우,
- M은 3, 4, 5 또는 6의 배위수를 갖고,
- M은 +3 또는 +5의 산화상태를 갖는다.
M이 Te 및 Po를 포함하는 16족 금속원소인 경우,
- M은 4, 5 또는 6의 배위수를 갖고,
- M은 +2, +4 또는 +6의 산화상태를 갖는다.
R1은 중합가능한 그룹이다. 다시 말하면, R1은 일반식(I)의 화합물이 중합체로 중합될 때 중합가능한 치환체일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, R1은 중합가능한 그룹의 모든 유형일 수 있다.
R1은 다음을 포함한다:
(1) 하기 일반식의 이중 결합을 갖는 단위:
상기식에서,
R6는 수소, 탄소수 25 이하의 알킬그룹, 탄소수 25 이하의 올레핀 그룹이고;
R7은 수소, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25 이하의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25 이하의 아릴, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25 이하의 카르복실산 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25 이하의 아미드 그룹, 시아네이트, 이소시아네이트 또는 티오시아네이트이다. 당해 단위에서 치환체 R6또는 R7, 바람직하게는 R7이 L1에 결합한다.
(2) 환 내의 이중결합을 통해 또는 개환 중합(ROMP)에 의해 중합되는 사이클릭 단량체. 이들은 3 내지 8개의 환 구성원을 포함하며, 환 내의 원자들은 치환되거나 치환되지 않은 탄소, 카르보닐, 산소, 치환되거나 치환되지 않은 인, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미드이다. 총 탄소수는 40개 이하이다.
(3) 다음을 포함할 수 있는, 공반응성 작용 그룹을 갖는 단량체:
상기식에서,
R8, R9, R10, R11, R12및 R13은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25 이하의 알킬; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25 이하의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25 이하의 실란; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25 이하의 질소 함유 헤테로사이클로부터 독립적으로 선택된다. 또한, R8은 카르보닐일 수도 있다. 이들 공반응 작용 그룹에 있어서, R 그룹(즉, R8내지 R13)은 L1에 결합한다.
바람직하게는 R1은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹이다.
R2및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 15 이하의 알킬; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 30 이하의 아릴; 치환된 탄소수15 이하의 알콕시 또는 티오알콕시; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 20 이하의 아릴옥시 또는 티오아릴; 탄소수 25 이하의 산소 또는 황을 함유하는 헤테로사이클이고 L이 질소인 경우 이들 그룹은 또한 치환되거나 치환되지 않은 아민, 아미드 및 탄소수 25 이하의 질소 함유 헤테로사이클(예, 피리딘)로 이루어질 수도 있다.
대안적으로, R2및 R3는 카테콜과 같은 킬레이트화 리간드를 형성하기 위해 선택적으로 상호 연결될 수 있다. 부분적인 구조는 하기와 같다.
바람직하게는 R2및 R3는 탄소수 15 이하의 알킬 또는 알콕시 그룹; 또는 탄소수 25 이하의 아릴 또는 아릴옥시 그룹이다.
R14는 탄소수 6 이하의 알킬 그룹이거나 R2와 R3사이의 결합이고, 바람직하게는 R2와 R3사이의 결합이다.
R4는 음이온성 리간드이다. 음이온성 리간드는, 예를 들면, 할로겐, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 바람직하게는 제거반응을 할 수 있는 α- 또는 β-수소를 함유하지 않은 알킬그룹, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 15 이하의 티오알킬, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25 이하의 티오아릴; 탄소수 25 이하의 황 함유 헤테로사이클, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25 이하의 아릴옥사이드; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 15 이하의 알콕사이드; 탄소수 25 이하의 산소 함유 헤테로사이클, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 30 이하의 사이클로펜타디에닐; 할로겐을 갖는 탄소들의 하나 이상의 수소가 치환되거나 치환되지 않은 아세틸아세토네이트를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. x가 2이상인 경우, R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, R4는 할로겐, 시아네이트, 이소시아네이트 또는 티오시아네이트이다.
존재하는 경우, L2는 중성 리간드이다. 예를 들면, L2는 [n-(x+m)]이 2이상인 경우 동일하거나 상이할 수 있다. L2는 동일하거나 상이한 3개(3가 화합물에 대해) 또는 2개(2가 화합물에 대해)의 치환체에 결합(M에 대한 결합은 제외함)될 경우 3가 인 화합물, 3가 비소 화합물, 3가 안티몬 화합물 또는 2가 황 화합물 또는 2가 셀레늄 화합물 또는 2가 텔루륨 화합물이다. 이들 2가 또는 3가 화합물은, 예를 들면, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25 이하의 아릴옥시 또는 알킬옥시, 치환되거나 치환되지 않은 알킬; 치환되거나 치환되지 않은 아릴과 같은 치환체들을 가질 수 있다.
또는, L2는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 알킬 이소시아나이드, 카르보닐 또는 일산화탄소; 티오카르보닐 또는 일황화탄소; 니트로실; 치환되거나 치환되지 않은 아민: 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴을 함유하는 니트릴; 테트라하이드로푸란(THF)을 함유하는 사이클릭 또는 직쇄 에테르와 같은 배위 용매; π 결합을 통해 주로 M에 결합하는 치환되거나 치환되지 않은 불포화 알킬 또는 아릴이다.
n-(x+m)이 0보다 큰 경우(즉, 1 이상), L2치환체는 M의 추가의 배위 자리에 기인하여 M에 부착될 수 있다. L2치환체가 1개를 초과할 경우, 각각의 L2치환체는 동일하거나 상이하거나 또는 킬레이트화(즉, 상호결합되는)될 수 있다. 예를 들면, M이 크롬(III)인 경우, n은 6이고 x는 3이며 m은 1이고 n-(x+m)은 2이다. 예를 들면, 모두 아민이거나, 하나의 L2치환체는 아민 원소이고 다른 L2치환체가 포스핀인 두개의 L2치환체가 존재할 수 있다.
일반식(I)의 바람직한 화합물은 일반식(II)의 화합물이다:
상기식에서,
R15는 수소 또는 탄소수 6 이하의 직쇄 알킬 그룹이다.
가장 바람직한 화합물은 하기 일반식을 갖는다.
상기식에서,
M은 해수 속에서 살생 효과를 갖는 구리(I)이고, X는 Cl, SCN 또는 SPh(티오페닐)이다.
X가 Cl인 경우, m은 1이고, X가 SCN인 경우, m은 2이며, X가 SPh인 경우, m은 3이다. L1은 아인산염 부분을 형성하는 인이다. 이런 아인산염 부분은 구리의 +1 산화상태를 유지하고 무기 인산염으로 가수분해된다. 화합물의 아크릴레이트 부분은 자유 라디칼 중합을 위한 부위로서 유지된다. 방출될 경우, 아인산염 부분은 중합체 표면 근처의 산도를 더욱 증가(즉, 낮은 pH)시킨다. 중합체 표면 근처의 낮은 pH는 해양 생활에 바람직하지 못한 환경(예: 조개 삿갓)을 만들어낸다. 상기한 화합물은 CU2O [여기서, 2개의 구리(+1)종이 구리(0) 및 구리(+2)로 전환되어 보다 효과적인 구리 방출을 제공한다]와 전기화학적으로 커플링될 수도 있다.
본 발명의 목적을 위해, 하기 정의를 본원에 사용하는 용어에 적용할 수 있다.
치환되지 않은 아릴 그룹은 융합되거나 흉합되지 않은 하나 이상의 벤젠 환을 포함하는 것으로 정의한다. "융합"이란 2개 이상의 방향족 벤젠환들이, 예를 들면, 비페닐 또는 나프틸 그룹의 경우 처럼 1개 이상의 탄소 원자를 공유함을 의미한다.
치환된 아릴 그룹은 하나 이상의 아릴 환 탄소에 대한 부가를 포함하는 것으로 정의된다: 예를 들면, 아지드, 이민, 케티민, 아민, 아미드 또는 이미드와 같은 하나 이상의 질소 함유 리간드; 예를 들면, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 알데히드, 무수물 또는 카르복실과 같은 유기산과 같은 하나 이상의 산소 함유 리간드; 예를 들면, 티올, 설파이드, 디설파이드, 설폰, 설폭사이드, 설폰산 에스테르 또는 설폰산과 같은 하나 이상의 황 함유 리간드; 본원에서 정의한 바와 같은 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹.
치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹은 또한 프리델 크라프트(Friedel Crafts) 유형 촉매에 의해 개시되는 할로겐 치환 및 아실 할라이드 카르복실 치환을 포함하는 메틸, 에틸 또는 기타의 알킬 치환을 포함한다. 다시 말하면, 생성물을 생성하는 아릴과 어떤 치환체간의 모든 친전자성 또는 친핵성 유형의 반응은 치환된 아릴 그룹의 일부로서 전환된다. 이러한 치환된 아릴 그룹의 예는 2, 4, 6- 트리메틸-스티렌: α-메틸 스티렌: m-브로모-스티렌: 및 m-메틸-스티렌이다.
치환되지 않은 알킬 그룹은, 포화 또는 불포화, 그리고 환형, 분지 또는 분지되지 않던지 간에 필수적으로 탄소와 수소로만 구성되는 화합물을 주로 포함한다. 이러한 물질의 예는 일반식 CyH2y+1또는 CyH2y-1(여기서, y는 1 내지 20이고, 사이클릭 알칸의 경우 3 이상이고 분지된 사이클릭 알칸의 경우 4 이상이다)를 만족시키는 물질을 포함한다.
치환된 알킬 그룹은, 포화 또는 불포화, 그리고 환형, 분지 또는 분지되지 않던지 간에 본원에 정의된 치환되지 않은 "알킬 그룹"의 하나 이상의 수소를 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 하나 이상의 할로겐, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황(여기서, 산소는 임의로 이에 결합된 하나 이상의 부가 탄소, 질소 또는 황을 갖고 질소는 임의로 이에 결합된 하나 이상의 부가 탄소, 질소 또는 황을 갖고, 및 황은 임의로 이에 결합된 하나 이상의 부가 탄소, 질소, 또는 황을 함유한다)으로 치환함으로써 생성된 물질을 포함한다. 치환된 알킬의 예는 아민, 알코올, 산, 에스테르, 케톤, 설파이드, 설폰, 설폭사이드, 이소시아네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 니트릴 및 니트로손과 같은 화합물을 포함한다.
상기 일반식(I)의 화합물의 제조에 있어서 다양한 방법이 사용될 수 있다.
일반적으로, 일반식(III)의 화합물을 일반식(IV)의 화합물과 반응시킨다.
일반식(III)에서 L1, R1, R2및 R3및 일반식(IV)에서 M, L2, R4, n, m 및 x는 상기한 일반식(I)에서 정의한 바와 동일하다. Z1은 L1또는 작용 그룹(즉, 이탈 그
룹)의 전자쌍을 나타낸다. 일반적으로, Z1은으로부터의 이용가능한 결합 자리에 의해 치환될 수 있는 임의의 작용 그룹이다. Z1에 포함되는 작용 그룹의 예는 -OH 및 할라이드를 포함한다. Z1은 일반적으로 L1이 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 비스무트일때 L1의 이용가능한 전자쌍을 나타낸다. L1이 황이나 규소와 같은 주기율표의 15족 원소가 아닐때, Z1은 -OH 또는 할라이드와 같은 작용 그룹일 수 있다.
일반식(III)의 화합물들은 일반적으로 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)가 시판하고 있다.
L1이 인인 일반식(III)의 화합물의 특별한 예들 뿐만 아니라 제조방법이 문헌[참조: Pudovik et al. Chemical Abstract, Vol. 63, 1965.(p.13420)]에 아인산염을 참조로 하여 기술되어 있다. 이 문헌은 본원에 참조 문헌으로서 구체적으로 인용된다.
일반식(IV)의 화합물에 있어서, Z2는 L1-M 결합을 형성하기 위해 전자쌍(Z1)을 수용할 수 있는 적절한 배향을 갖는 빈 오비탈을 나타낸다. 또한, Z2는 독립적인 Z1Z2분자 및 L1-M 결합을 형성하기 위해 Z1과 반응할 수 있는 작용 그룹일 수 있다. 이러한 작용 그룹(즉, 이탈 그룹)의 예는 하이드라이드 그룹 또는 할라이드 그룹이다. 이러한 경우에 Z2작용 그룹은 이탈 그룹 Z1과 결합하여 화합물을 형성하고 L1에서의 개방된 결합자리 및 Mx에서의 개방된 결합 자리에 의해 일반식(I)의 화합물이 형성될 수 있다.
또한, Z1이 선택적으로 전자쌍을 나타낼 수 있는 반면에 Z2는 아세토니트릴과 같은 불안정한 리간드 그룹을 나타낸다. 이러한 경우에, 아세토니트릴은 그 자체로서 안정하고, M으로부터 절단될 경우 L1과 Mx사이의 결합을 형성한다. Z2는 또한 Z1이 전자쌍을 나타내는 경우, L1으로부터의 전자를 수용할 수 있는 M의 빈 오비탈 위치를 나타낸다. 이러한 상황의 예는 M이 구리(I)이고 L2가 염소인 경우이다.
일반식(IV)의 화합물의 예는 CuCl, CuSCN 및 ZnCl2를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 이러한 유형의 화합물은 일반적으로 스트렘 케미칼 캄파니(Strem Chemical Co.) 및 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)가 시판하고 있다.
상기 내용에 비추어, 하기 설명은 본 발명의 바람직한 일반식(I)의 화합물에 대한 보다 상세한 제조방법을 제공한다.
하기 화합물의 제조방법은 일반적으로 3단계 합성법을 따른다. 첫째는 아크릴산 또는 메타크릴산과 수산화나트륨의 반응으로부터 나트륨 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 합성한다. 예를 들면, 하기 반응 도식은 메타크릴산과 수산화나트륨의 반응을 나타낸다.
나트륨 아크릴레이트 또는 나트륨 메타크릴레이트를 다시 클로로디에틸포스파이트와 반응시켜 아크릴로디에틸포스파이트 또는 메타크릴로디에틸포스파이트를 수득한다. 예를 들면, 하기 반응 도식은 이러한 메타크릴로디에틸포스파이트에 대한 반응을 나타낸다.
아크릴로디에틸포스파이트 또는 메타크릴로디에틸포스파이트를 다시 바람직하게는 동일 반응계에서 CuX(X=Cl, SCN, SPh(티오페닐))와 반응시켜 Cu 아크릴로디에틸포스파이트 또는 메타크릴로디에틸포스파이트를 형성한다. 예를 들면, 하기 반응 도식은 이러한 CuX 및 메타크릴로디에틸포스파이트에 대한 반응을 나타낸다.
이들 인 함유 화합물 둘 다는 "P" 및 단어 "단량체"가 따라 붙는 금속(즉, Cu)에 대한 화학적 기호로서 약칭된다. 따라서, 구리 아크릴로포스파이트는 "PCuX 단량체"로서 약칭되고 상응하는 아연 금속 단량체는 "PZnX 단량체"로 약칭한다. CuCl에 대한 합성이 기술되었지만, CuSCN 및 CuSPh 뿐만 아니라 M에 포함되는 기타 금속의 제조에 동일한 반응들이 적용된다.
반응 아크릴산 또는 메타크릴산, 물 또는 CUX의 존재는 바람직하지 않은 부반응을 일으킬 수 있다. 따라서, 나트륨 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 모든 미반응 아크릴산 또는 메타크릴산을 제거하기 위해 철저히 세척되어야 한다. 이후에, 잔류 침전물을 건조(예를 들면, 온도가 바람직하게는 약 35℃ 이하로 유지되고 진공이 동시에 적용되는 전공 펌프 또는 물-크실렌 공비혼합물을 사용하여)시킨다. 존재하는 물은 아크릴로디에틸포스파이트 또는 메타크릴로디에틸포스파이트를 인산염으로 바람직하지 않게 가수분해되어 아크릴레이트를 방출한다.
첨가되는 구리의 아인산염의 존재하에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 자가 중합되기 쉽다. 따라서, 냉각조 및 다량의 용매에 의한 희석이 권장된다. 약 15 ℃ 미만의 용액 온도가 권장된다. 그러나 약 5 ℃ 미만의 온도에서는 불완전한 아인산염 혼입이 관찰될 수 있으므로 피해야만 한다.
일련의 PCuX 단량체들은 안정한 CuX 화합물의 수에 의해 제한된다. PCuX 단량체는 전형적으로 열 또는 광의 영향하에서 중합해야하는 무색 또는 담황색 점성 액체이다.
CuX 단위당 아인산염의 수는 X에 의존해 변한다. 예를 들면, CuCl의 경우 CuCl당 단지 1개의 아인산염이 있다. CuSCN의 경우 CuSCN당 2개의 아인산염이 존재하고 CuSPh의 경우 CuSPh 단위당 3개의 아인산염이 있다.
PCuCl 단량체의 자외선 광분해는 녹백색의 고체 및 2개의 인산염을 생성한다. 바꾸어 말하면, Cu가 방출된다. 클로로디에틸포스페이트의 존재는 Cu-L1(예를들면, Cu-P) 결합의 호몰리틱 절단(homolytic cleavage)이 발생한 후 재배열에 의해 인산염의 방출이 일어났음을 가리킨다(반응(a) 참조). 동일한 절단 반응이 PCuSCN 단량체 및 PCuSPh 단량체에 대해서 관찰된다 (반응(b) 및 (c) 참조).
PCuX 단량체들의 전기화학적 거동은 순환 전압 전류법을 사용하여 측정한다. 전기화학전지는 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트의 포화된 1 x 103M 디클로로메탄(CH2Cl2)용액 중의 PCuX 단량체 10ml를 포함한다. 참조 전극은 포화된 카로멜 전극(SCE)이고, 작업 전극은 탄소이고 보조 전극은 백금이다. 하기 과정은 CV-27 순환 볼타모그래프 메뉴얼에 기술되어 있다. 단량체들에 대한 전기화학적 연구는 하기와 같은 결과를 얻는다.
전기화학적 결과는 Cu 화합물이 다른 Cu(+1) 화합물, 즉 Cu2O와 커플링되어 Cu(0) 착물 및 Cu(+2) 착물을 형성[반응 (d)]할 수 있음을 보여주기 때문에 적절하다.
이것은 두 Cu 종들의 제어 방출을 도울 수 있다.
상기에서 기술한 것처럼 일단 일반식(I)의 화합물이 형성되면, 이러한 화합물은 이후 하나 이상의 다른 단량체들과 중합되어 중합체를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 메타크릴레이트 단량체, 및 아크릴레이트 단량체와 같은 도막 연화 단량체가 일반식(I)의 화합물과 중합되어 삼원공중합체를 형성한다. 바람직하게는, 도막 연화 단량체 및 메타크릴레이트 단량체와 같은 하나 이상의 다른 단량체들과 일반식(I)의 화합물들은 M이 Cu(II)인 경우를 제외하고는 자유 라디칼 중합에 의해 중합된다. 또한, 일반식(I)의 화합물들과 도막 연화 단량체 및 메타크릴레이트 단량체가 같은 하나 이상의 단량체들과 축합중합에 의해 중합될 수도 있다. 용매는 중합체가 용매에 용해된 상태로 유지되는 것을 사용해야 한다. 케톤계 용매가 바람직하고 메틸 에틸 케톤이 가장 바람직하다. 중합반응은 바람직하게는 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 일단 중합되면 중합체는 하기 반복 단위를 가질 수 있다.
그러나, 단량체들은 중합체속에 불규칙적으로 혼입된다.
도막 연화 단량체들의 예는 치환되거나 치환되지 않은 아크릴레이트 단량체들, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 3급 -부틸아미노에틸 메타크릴레이트를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
특히, 어떤 자유 라디칼 개시제들의 사용에 의해 상기한 물질의 불포화 아크릴레이트 성분을 중합하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 그러나, 과산화수소 및 카복실산계 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물을 사용하는 자유 라디칼 개시제에 의한 단량체들의 중합은 보통 Cu(I)을 Cu(II)로 산화 시키고 Cu 함유 단량체를 분해시킬 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 Cu 함유 단량체들에 대해 특히 적합한 자유 라디칼 개시제들은 아조 유형 화합물들, 예를 들면, 아조니트릴, 아조아미딘, 알킬로 치환된 아조 잔기, 및 α-탄소에서, 알콜, 에스테르, 니트릴, 아미드, 아미노알콜, 및 이들의 치환된 아민 및 아미드중 하나 이상의 배합물에 의해 치환된 아조 잔기를 포함한다.
웨코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chemical IndustriesLtd.)가 시판하고 있는 아조니트릴 들의 예는 다음과 같다:
아조니트릴 화합물: 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4- 디메틸발레로-니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), (2,2'-아조비스이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드(2-카바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴);
아조아미딘 화합물: 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온-아미딘)디하이드로클로라이드, (2,2'-아조비스(2-(N-페닐아미디노)프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, (2,2'-아조비스 2-[N-(4-클로로페닐)아미디노]프로판 디하이드로클로라이드), 2,2'-아조비스[N-(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, (2,2'-아조비스 2-[N-(4-하이드록시페닐)아미디노]프로판 디하이드로클로라이드), 2,2-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)-프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(N-벤질아미디노)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-(N-알릴아미디노)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, (2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, [(2,2'-아조비스 2-N-2-하이드록시에틸)아미디노]프로판 디하이드로클로라이드;
아조아미드 화합물: 2,2'-아조비스 2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-1-하이드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스 2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스 (2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트, (2,2'-아조비스(이소부티르아미드)디하이드레이트);
알킬아조 화합물: 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) (아조디-3급-옥탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판)(아조디-3급-부탄) 및 α 탄소에서 알코올, 에스테르, 니트릴, 아미드, 아미노 알코올 및 이들의 치환된 아민 및 아미드중 하나 이상의 배합물로 치환된 아조 잔기.
다른 예들은 디메틸, 2,2'- 아조비스(2-메틸프로피오네이트)(디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), (4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)), 2,2'-아조비스[2-(하이드록시메틸)프로피오니트릴]을 포함한다.
일반적으로 유기 과산화물 개시제들은 본 발명의 구리 함유 단량체들의 중합 또는 공중합에는 적당하지 않지만, 본 발명의 범위안에서 구리 대신 사용되는 다른 금속들의 중합에는 적당하다. 이들 개시제들의 예는 오르가노설포닐 퍼옥사이드, 디알킬 또는 디아릴 또는 알킬 아릴 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시카보네이트, 및 퍼옥시에스테르이다.
상기한 물질들의 예는 엘프 아토켐 노Tm 아메리카, 인코포레이티드(Elf Atochem North America, Inc.)가 상품명 루씨돌 (LUCIDOL)로 시판하고 있다. 상기한 물질중 몇몇의 구체적인 화학적 예는 다음과 같다:
디아실 퍼옥사이드: 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드;
케톤 퍼옥사이드: 2,4-펜탄디온 퍼옥사이드;
퍼옥시디카보네이트; 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트, 디(2급-부틸)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-페녹시에틸)퍼옥시디카보네이트;
퍼옥시에스테르; α-쿠밀퍼옥시 네오데카노에이트, α- 쿠밀퍼옥시 피발레이트, 3급-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 3급-부틸퍼옥시 피발레이트, 2,5-디메틸 2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸퍼옥시이소부티레이트, 3급-부틸퍼옥시말레산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 3급-부틸퍼옥시 아세테이트, 3급-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디- 3급-부틸 디퍼옥시프탈레이트, 3급-아민 퍼옥시 피발레이트, 디알킬 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 디-3급-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시)헥신-3;
하이드로퍼옥사이드: 2,5-디하이드로퍼옥시-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈; 1,1-디(3급-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디(3급-부틸-퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-디(3급-부틸퍼옥시)부탄, 에틸-3,3-디 (3급-부틸퍼옥시)부티레이트.
또한, 하기의 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 단량체들이 일반식(I)의 단량체와 중합될 수 있다. 아크릴레이트, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아크릴로일 할라이드, 알릴, 부타디엔, 시트라콘이미드, 디알릴, 이소프렌, 이타콘산, 이타코나메이트, 이타콘이미드, 말레산 알킬레이트, 말레산 무수물, 말레이미드, 메타크릴아미드, 알킬 메타크릴레이트, 메타크릴산 또는 메타크릴산 무수물, 옥사졸린, 피롤리돈, 스티렌, 비닐 및 비닐리덴 할라이드. 상기한 것들중 몇몇의 대표적인 예에는 아크릴레이트로서 α-아세톡시 에틸 아크릴레이트, α-클로로 메틸 아크릴레이트, α-트리플루오로메틸 메틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 페로세닐메틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 부타디엔으로서 2,3-디클로로부타디엔, 2-클로로 부타디엔, 아크릴아미드; α-플루오로아크릴아미드, N-옥타데실-아크릴아미드, 아크릴레이트; 메틸-α-클로로 아크릴레이트, 메틸-α-플루오로메틸-아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 페로세닐메틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트; 아크릴산으로서 α-브로모-아크릴산; 아크릴로니트릴로서 α- 트리플루오로메틸-아크릴로니트릴; 알릴로서 알코올 알릴; 부타디엔으로서 2,3-디클로로-부타디엔, 2-클로로-부타디엔; 시트라콘이미드로서 N-벤질-시트라콘이미드, N-부틸-시트라콘이미드, N-이소부틸시트라콘이미드; 디알릴로서 멜라민 디알릴, 프탈레이트 디알릴; 디알릴시안아미드; 이소프렌; 3-아세톡시-이소프렌, 이소프로페닐 아세테이트; 이타코나메이트 N-페닐-에틸; 이타코네이트 디부틸; 이타콘산; 이타콘이미드, N-벤질; 말레이미드로서 N-(4-하이드록시페닐)-말레이미드, N-벤질-말레이미드, N-부틸-말레이미드, N-페닐-말레이미드; 메타크릴아미드로서, N-메톡시메틸-메타크릴아미드, N-페닐-메타크릴아미드; 알킬메타크릴레이트로서 벤질 알킬메타크릴레이트, 클로로메틸 알킬메타크릴레이트, 시아노메틸 아킬메타크릴 레이트, 글리시딜 알킬메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 알킬메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 알킬메타크릴레이트, 2-펜에틸 알킬메타크릴레이트; 메타크릴산으로서 메타크릴산 무수물; 옥사졸리돈으로서 N-비닐 옥사졸리돈; 피롤리돈으로서 α-메틸렌-N-메틸-피롤리돈, N-비닐 피롤리돈, 1-벤질-3-메틸렌- 5-메틸 피롤리돈; 스티렌으로서 α-메틸-스티렌, 2,4,6-트리메틸-스티렌, 2,5-디클로로-스티렌, m-브로모-스티렌, m-클로로-스티렌, m-메틸-스티렌, p-브로모-스티렌, p-클로로메틸- 스티렌, p-N,N-디메틸아미노-스티렌; 비닐로서 아세테이트 비닐, 벤조에이트 비닐, 브로마이드 비닐, 부티레이트 비닐, 클로라이드 비닐, 에테르 비닐, 에틸 에테르 비닐, 에틸 케톤 비닐, 에틸 옥살레이트 비닐, 에틸 설파이드 비닐, 에틸 설폭사이드 비닐, 페닐 케톤 비닐, 프로피오네이트 비닐, 설폰 비닐, 비닐페로센, 비닐하이드로퀴논, 디벤조에이트 비닐하이드로퀴논; 비닐리덴으로서 클로라이드 비닐리덴, 시아나이드 비닐리덴; 비닐이소시아네이트; 비닐트리메틸실란.
단량체의 선택은 각각의 제어 방출 도장에 필요한 성질에 의존한다. 예를 들면, 선박용 방오 도장을 위한 중합체들은 우수한 기계적 결착성을 갖는 연질 도막을 제공해야 한다. 따라서, 일반식(I)의 단량체는 유연성을 위해서는 고무상 단량체 (예를 들면, 부틸 아크릴레이트)와, 그리고 우수한 기계적 성질을 위해서는 경질 단량체(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트)와 중합되어야 한다.
본 발명의 PCuCl 및 기타 전이 금속 단량체들과 메틸 아크릴레이트(MA), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 부틸 아크릴레이트(BA)의 MEK중에서의 중합은 Mw가 약 50,000 내지 약 60,000인 중합체 용액을 제공한다.
중합체는 케톤, 바람직하게는 메틸에틸 케톤과 같은 용매에 의해 현탁액 상태로 유지되는 결합제로서 작용한다. 이어서, 안료, 염료 및 기타의 살생제들을 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 방식으로 첨가한다. 페인트를 제조하기 위한 상기한 성분들에 대한 설명 및 상기한 성분들의 첨가 방식은 본원에서 참조 문헌으로 인용된 엠.엘.굿(M. L. Good) 및 시.피. 모나간(C. P. Monaghan)의 "오르가노틴 방오제를 포함하는 선박용 도료의 화학적 및 물리적 특성"이라는 명칭의 장이 특히 강조되는, 해양 생물 열화: 공동 연구(Marine Biodeterioration: An Interdisciplinary Study)라는 제목의 기술 문헌[참조: J. D. Costlaw and R. C. Tipper, Eds., Naval Institute Press, Annapolis, Maryland, 1984]에 기술되어 있다.
일단 페인트로 제형화되면, 페인트는 선체와 같은 표면에 도포될 수 있고, 도포시, 용매(예를 들면, 케톤)가 증발되어 중합체와 기타의 성분들을 남긴다. 바람직하게는, 사용되는 용매는 용매의 느린 증발을 허용함으로써 페인트 내부층 밑의 용매의 트랩핑(trapping)을 피하도록 돕는 장쇄 알킬을 갖는다.
본 발명에 따라서 생성된 바람직한 유기금속 중합체는 하기 사항을 성취한다:
1. 중합체는 용이한 도포를 위해 용매 가용성이다.
2. 중합체 용액은 선박의 표면에 도포하기에 충분한 유연성을 갖는 투명한경질 도막을 제공한다.
3. 도막은 적어도 약간의 표면 가수분해를 일으켜 금속을 방출하고, 용해되거나 팽윤되어 마멸되거나 완전히 분해되어 선박의 연료 효율을 유지하기에 바람직한 매끄러운 갓 생성된 새로운 중합체 층을 제공하는 물질로 된다.
본 발명의 중합체들은 또한 활성제를 제어 방식으로 방출할 수 있다. 제어 방출 시스템은 활성제, 예를 들면, CU2O, 망간 에틸렌비스디티오카바메이트(Maneb); 아연 디메틸디티오카바메이트(Ziram); 2(사이클로프로필아미노)-4-이소부틸아미노-6-메틸티오-S-트리아진, N'(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸 우레아(Diuron), 아연 에틸렌비스디티오카바메이트(Zineb), N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드(플루오로폴페트), N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로-메틸티오설파미드 (디클로로플루아니드, Euparen), 테트라메틸티우람 디설파이드 (Thiram), 메틸렌 비스(티오우레아), 4-부틸 카테콜, 켑탄, 아연 디메틸 디티오카바메이트, 2-메틸티오-4-3급-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸-N'-디클로로페닐 우레아, 구리 티오시아네이트, 4,5- 디클로로-2-n-옥틸-3(2H) 이소티아졸론, N-플루오로디클로로메틸티오-프탈이미드, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-플루오로디클로로메틸티오-설파미드, 2-피리딘티올-1-옥사이드 아연 염, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 구리-니켈(10%) 고체 용액 합금, 2,4,6- 트리클로로페닐 말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-메틸설포닐 피리딘, 3-요오도-2-프로페닐 부틸 카바메이트, 디요오도메틸 p-톨루일 설폰, 비스-(디메틸디티오카바모일 아연) 에틸렌 비스- 디티오카바메이트, 피리딘 트리페닐보란, 아연 -2-피리딘티올-N-옥사이드(Zinc Omadine)(1-하이드록시-2-피리딘티온의 아연 염), 테트라클로로이소프탈로니트닐(NuoCide 960s)(클로로탈오닐), 1-메틸티오-3-(3급-부틸아미노)-5-(사이클로프로필아미노)-s-트리아진(Irgarol 1051), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-(2H)-이소티오졸론/클로로-2-n-옥틸-3-(2H)-이소티아졸론 7/1(Anti-Foulant 3-9211M), 이소티아졸론, 유기황 살생제(Rohm & Haas Philadelphia)가 의도된 효과를 성취할 수 있도록 고안된 속도 및 지속시간으로 특정 표적에 전달될 수 있게 한다. 상기 시스템은 많은 분야, 예를 들면, 약제학, 촉매, 살충제 및 방오제에서 사용이 증가되고 있다. 본 발명의 목적을 위해, 제어 방출 시스템의 기본 성분들은 활성제 및 활성제의 방출을 조절하는 중합체 매트릭스를 포함한다. 중합체 시스템의 사용은 이들의 성질에 의존하고 이들은 각각의 제어 방출 적용을 위해 주문 제작될 수 있다. 본 발명의 화합물에 특히 유용한 제어 방출 시스템은 "부식가능한" 시스템이다. 특히, 활성제는 중합체 매트릭스에 용해되거나, 물리적으로 분산되거나, 또는 화학적으로 결합되도록 혼합한다. 사용된 중합체가 사용동안 용해되거나 분해되어 활성제가 부식에 기인한 확산과 유리의 연합에 의해 방출된다. 본 발명에서 기술하는 금속 함유 중합체 시스템은 물과 같은 환경제에 기인하는 표면 부식을 통해 활성제를 방출하는 전달 시스템에 속한다.
제어 방출 시스템의 주요 잇점은 휠씬 적은 양의 활성제가 특정 기간 동안 보다 효과적으로 사용될 수 있게 한다는 것이다. 예를 들면, 살충제 또는 살생제는 제어 방식 으로 보다 장기간 방출될 수 있다. 특별한 예는 선박 도료의 수명을 2년에서 5년으로 연장시킨 본 발명의 선박용 방오제 제어 방출 시스템이다.
또한, 본 발명은 일반식(I')의 금속 착물에 관한 것이다.
상기식에서,
M, x, L2, n 및 R4의 정의는 일반식(I)에 대해 정의한 바와 동일하다. 일반식(I')의 화합물들은 오염되기 쉬운 표면에서의 오염을 방지하기 위해서 페인트 도료와 같은 조성물에 대한 첨가제로서 사용될 수 있다. 금속 착물을 페인트 도료와 같은 조성물에 혼입하는 방식 뿐만 아니라 표면(예를 들면, 선박 선체)에 조성물을 도포하는 수단은 당해 기술 분야의 숙련가들에서 공지되어 있다.
하기 실시예들은 처음에는 구리를 함유하지 않는 상기 기술한 것과 같은 중합체에 구리를 혼입한 효과의 비교를 포함한다.
최적의 도막 형성 특성을 얻기 위해, 본 발명에 따라 제조되고 사용된 단량체로부터 제조된 중합체의 ASTM 방법 No. D 5296-92에 따라서 측정된 평균 분자량은 바람직하게는 약 5,000 내지 200,000, 더 바람직하게는 약 10,000 내지 75,000이다.
상기한 설명 및 하기 특정 실시예를 기초로, 당해 기술 분야의 숙련가는 일반적으로 일반식(I)의 모든 화합물을 제조하는데 있어 하기 방법을 수행할 수 있을 것이다.
실시예
단량체 합성
실시예 1: [H 2 C=C(CH 3 )C(O)O]P(OE t ) 2 의 합성
약간 과량의 메타크릴산을 크실렌중의 수산화나트륨과 반응시켜 나트륨 아크릴레이트와 물을 생성시킨다. 고형 나트륨 아크릴레이트를 수집하여 메타크릴산이 검출될 수 없을때까지 크실렌과 헵탄으로 세척한 후 진공하에 모든 잔류하는 미량의 물을 제거한다. 표 1은 당해 합성에 대한 상세한 내용을 나타낸다.
표 1
나트륨 아크릴레이트의 합성
1. 크실렌 650g을 크실렌을 함유한 3ℓ 4구 플라스크에 도입한다.
2. 크실렌을 탈기시킨다.
3. 반응 플라스크에 메타크릴산 100g을 도입한다.
4. 수산화나트륨 45g을 3시간에 걸쳐 3개의 동일한 분취량으로 가한다.
5. 질소 대기하에 2일 동안 교반한다.
6. 슐랭크 여과기(Schlenk filter)로 나트륨 아크릴레이트를 수집한다.
7. 나트륨 아크릴레이트를 크실렌(총 400g)으로 3회, 헵탄 (총 350g)으로 3회 세척한다.
8. 잔류하는 용매와 물을 제거한다. 진공하에서 2일 동안 건조시킨다.
이어서, 헵탄중 나트륨 아크릴레이트와 클로로디에틸포스파이트의 희석액을 수 시간동안 반응시켜 아크릴로디에틸포스파이트와 염화나트륨을 생성시킨다. 반응물을 클로로디에틸포스파이트가 모두 소모되었는지 확인하기 위해 모니터링한다. 약간 과량(1.15)의 나트륨 아크릴레이트를 사용한다. 염화나트륨을 여과 제거하여 아크릴로디에틸포스파이트의 헵탄 용액을 생성시킨다. 당해 아크릴로디에틸포스파이트를 실시예 2에 기술하는 바와 같이 CuCl과 동일 반응계에서 반응시킨다. 표 2는 당해 합성에 대한 상세한 내용을 나타낸다.
아크릴로디에틸포스파이트는 다음과 같이 특성을 측정한다: GC-MS(모 이온=206.10), IR 분광분석법(υ(CO)=1708cm-1및 υ(P-0)=1027cm-1), 및31P-NMR 분광분석법(134ppm).
실시예 2: [H 2 C=C(CH 3 )C(O)O](EtO) 2 PCuCl의 합성
상기한 아크릴로디에틸포스파이트의 헵탄 용액에 CuCl을 가하고 2 내지 5 ℃로 냉각시킨다. 점성의 자주빛 층을 분리시켜 자주빛 오일로 단리시킨다. 점성의 자주빛 오일을 교반하여 갈색 오일을 수득한다. 생성된[H2C=C(CH3)C(O)O](EtO)2PCuCl 착물을 헵탄으로 세척한다. 메틸에틸케톤중의 상기 착물의 용액으로부터 미반응 CuCl을 여과 제거한다. 표2는 당해 합성에 대한 정확한 상세한 내용을 나타낸다.
표 2
CuCl 단량체 합성
1. 유리 기구를 오븐에서 건조시킨다. 유리 기구를 조립하여 히트 건(heat gun)으로 더 건조시킨다.
2. 질소 대기하에서 반응 플라스크에 나트륨 아크릴레이트를 도입한다.
3. 케뉼라(cannula)를 통해 반응 플라스크에 무수 헵탄 200g을 가한다.
4. 반응 용액을 2 내지 5 ℃(냉수욕)로 유지시킨다.
5. 용액을 교반하고 CIP(OEt)2점적을 주입한다. 용액 온도를 10℃ 이하로 유지시킨다.
6. 2시간 동안 계속 교반한다. 주의: 반응은 CIP(OEt)2가 GC-MS 스펙트럼으로 검출되지 않을때 완결된다.
7. 염화나트륨을 생성물로부터 여과 제거하고 반응용액을 +10 ℃로 냉각시킨다.
8. 반응용액에 CuCl을 1시간에 걸쳐 가한다. CuCl 첨가 동안 용액온도를 10 내지 13℃로 유지시킨다. 주의: 생성물은 자주빛 오일이며, 이는 계속 교반하면 갈색으로 변한다.
9. 헵탄 층을 세척하여 제거한다.
10. MEK 16g을 가하고 여과한다. 주의:1H- 및31p-NMR 분광분석법으로 CuCl 단량체의 특성을 측정한다.
11. 중합을 위해 CuCl 단량체의 MEK 용액을 사용한다. CuCl 단량체를 즉시 사용하지 않을 경우, 용액을 냉동장치에 보관한다.
CuSPh 및 CUSBut합성 방법은 하기 참조 1과 유사하다.
원소분석은 P:Cu:Cl의 몰비가 1:1:1임을 나타낸다. NMR 스펙트럼은 포스파이트는 본래 그대로 구리에 결합되었음을 나타낸다. 피크는 134에서 120ppm로 쉬프트 업필드(shifted upfield)하고 인과 각각 3/2의 스핀을 갖는63Cu(존재비=69.1%) 및65Cu(존재비=30.9%)의 커플링에 의해 브로드(broad)하다.
IR 스펙트럼은 1708cm-1로부터 쉬프트된 1720cm-1에서의 υ(CO) 피크를 나타낸다.
실시예 3: {[H 2 C=C(CH 3 )C(O)O](EtO) 2 P} 2 CuSCN의 합성
CuSCN을 헵탄에 현탁시키고 [H2C=C(CH3)C(O)O]P(OEt)2의 헵탄 용액과 혼합한다. 약간 과량(약 10%)의 포스파이트를 동일 반응계에서 제조하고 12시간 이상 실온에서 교반하여 반응시킨다. 생성된 {[H2C=C(CH3)C(O)O](EtO)2P}2CuSCN은 여과된 황색 오일로서 단리된다.
IR 스펙트럼은 1723cm-1에서 υ(CO) 밴드, 1024cm-1에서 포스파이트 밴드 및 2115cm-1에서 υ(SCN) 밴드를 나타낸다.
실시예 4: {[H 2 C=C(CH 3 )C(O)O](EtO) 2 P} 3 CuSPh의 합성
무수 에탄올중의 Cu2O와 HSPh의 1:2 몰비의 혼합물로부터 CuSPh를 제조한다. 혼합물은 담황색 CuSPh 침전물이 형성되고 실질적으로 모든 Cu2O가 반응하여 구리의 페닐 티올이 될때까지 가열하여 환류시킨다. 침전물을 에탄올과 크실렌으로 세척한다.
이후에, CuSPh 화합물을 헵탄 용매중 [H2C=C(CH3)C(O)O]P(OEt)2와 반응시킨다. 시간 경과에 따라 광분해되기 쉬운 황색 용액이 생성된다. IR 스펙트럼은 1791, 1733, 및 1717cm-1에서의 υ(CO)에 기인한 다중 피크를 나타낸다.
실시예 5: CuCl-MMA-BA 삼원공중합체 합성
표 3은 CuCl 단량체와 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 부틸 아크릴레이트(BA)의 중합에 대한 상세한 내용을 나타낸다. 출발 용액중의 고체의 조성은 CuCl 단량체 27몰%, MMA 65몰% 및 부틸 아크릴레이트(BA) 8몰%이다. 용액의 최종 성분은 MEK 80중량%이다. BA는 첨가하면 중합체에 보다 큰 유연성을 제공하므로 MMA 성분의 강성을 상쇄한다.
표 3
CuCl 단량체와 MMA 및 BA의 중합
1. 500ml 4구 반응 플라스크에 MMA 20.5g, BA 3.2g 및 MEK 175g을 도입한다.
2. 30분 동안 용액을 탈기시킨다.
3. 플라스크를 가열된 덮인 에어-잭에 넣는다.
4. 플라스크를 80 ℃로 가열한다. 주의: 불용성 고체 형성을 최소화하기 위해서는 격렬한 교반이 필요하다.
5. 시린지 펌프를 통해 AIBN의 MEK 용액 10ml를 4시간에 걸쳐 가한다. 동시에 시린지 펌프를 통해 20ml MEK와 CuCl 단량체의 용액을 3시간에 걸쳐 가한다.
6. 추가로 10시간 동안 계속 80 ℃로 가열한다.
7. 중합체 용액의 가용성 부분은 계속 사용한다.
주의: LOD(용해 감량),1H -및31p-NMR 분광분석법에 의한 특성을 측정한다.
실시예 6: 부식 시험
PCuCl 단량체와 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 삼원공중합체를 이용하여 도막 형성 특성을 설명한다. 실시예 5에서 기술한 방법을 사용하여 합성된 중합체 용액을 사용한다. 중합체의 MEK 용액을 모래빛의 유리 섬유 패널위에 얹고 3일 동안 MEK가 주위온도에서 증발되게 한다. 경질 도막이 형성된다.
중합체 결합제의 부식능을 인공해수로 시험한다. 산화제1구리 및 벤톤 27을 하기 중량비로 사용하여 중합체 용액을 제형화한다.
상기 혼합물은 주석제 용기에 붓고 페인트 진탕기를 사용하여 혼합한다. 산화제1구리는 대부분의 방오 조성물에 통상적으로 첨가되는 보조 독약(cotoxicant)이다. 중합체 용액의 낮은 고체 함량은 산화제1구리가 용액으로부터 침전되는 것을 방지하기 위한 증점제(벤톤 27) 첨가를 필요로한다. 당해 착색된 용액을 모래빛 유리 섬유 패널 위에 얹어 3일동안 건조시킨다. 패널은 인공 해수의 순환 탱크 속에넣고 시간이 경과됨에 따라 모니터링한다. 하기 결과가 관찰되었다.
1. 침지 하루 후에 작은 초록색 반점들이 관찰되나 시간이 경과됨에 따라 사라진다. 균일한 도막이 수득되고 표면 부식이 관찰된다.
2. 침지 시험 2주 후에 패널을 이동하는 인공 해수가 담긴 비이커에 3일 동안 넣어둔다. 구리 방출%에 대한 수용액 시험은 오르가노틴 대조물에 필적함(1.84ppm 대 1.11ppm)을 나타낸다.
3. 도막은 패널에 대한 우수한 결착성 및 우수한 접착성을 갖는다.
CuCl 단량체의 중합 결과로서 몇몇 다른 인자들이 측정된다.
1. "통상적으로 요구되는 개시제는 AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)) 유형 화합물이다. 벤조일 퍼옥사이드는 Cu(I)을 Cu(II)로 산화시키는 경향이 있다. 즉, 용액이 무색에서 짙은 자주색으로 변한다. 중합 관찰을 위해서는 존재하는 모든 단량체들의 총 몰수를 기준으로 하여 최소한 0.5몰%의 AIBN이 통상적으로 요구된다.
2. 바람직하게는 반응 온도는 바람직하게 약 80 ℃이다.
3. AIBN과 CuCl의 첨가비는 중요하고, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 용매 및 공단량체, MMA 및/또는 BA를 함유하는 반응 매질에 동일한 속도 및 시간으로 개별적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 공단량체에 따라서는 수시간을 초과하는 첨가 속도가 일반적으로 요구된다. AIBN의 사용량은 존재하는 모든 단량체들의 총 몰수를 기준으로 하여 0.5 내지 2.0몰%이다. 때때로 불용성 고체가 형성된다. 불용성 고체 부분의 NMR 스펙트럼은 중합체가 형성되었음을 나타낸다.
본원에서 기술한 특정 조성물, 방법 또는 양태는 특허청구된 발명을 단지 설명하고자 하는 것이다. 본원에 기술된 교시에 근거하여 당해 기술분야의 숙련가에게는 상기 조성물, 방법, 양태에 대한 변형이 있을 수 있음이 명백하며, 이는 본 발명의 영역에 속한다. 예를 들면, 단지 구리 함유 중합체들만이 본원 실시예에 기술되었다. 그러나, 기술된 합성법에서 구리를 전부 또는 일부 다른 금속으로 치환함으로써 실질적으로 같은 방법으로 다른 중합체를 제조한다.
예를 들면 Cu2O 또는 CuSCN과 같은 공지된 방오제는 이들이 수지 조성물과 상용성이거나 이렇게 되도록 제조될 수 있다면 이들을 유용한 첨가제로서 수지 조성물에 포함시키는 것은 의도된 본 발명의 영역에 속한다.
또 다른 예로는, 포스페이트 에스테르의 유기 성분의 길이에 따라 가수분해의 pH 및 속도를 조절하기 위한 방법으로서, 배위결합된 종으로서 구리(I) 함유 아크릴산-포스파이트 에스테르가 가수분해 및 산화되어 포스페이트 에스테르로, 이후 인산 작용 그룹으로 된다는 사실을 이용하는 것이다. 또한, 중합체가 생성된 후 및 중합체가 최종 도료에 혼입되기 전에 가수분해의 양을 조절하면 상이한 형태의 방오제 금속의 유효성을 조절하는데 또는 중합체의 극성 및/또는 가수분해성을 변화시키는데 유용한 방법을 제공한다.
본원에 기술한 본 발명의 상세한 설명 및 실시예를 숙지함으로써 당해 기술분야의 숙련가에게는 본 발명의 다른 양태가 분명해질 것이다. 본원의 상세한 설명 및 실시예는 하기 특허청구의 범위에 의해 나타낸 본 발명의 진정한 영역 및 정신에 대한 예시로서만 간주되어야 한다.

Claims (3)

  1. 일반식(I)의 화합물.
    상기식에서,
    L1은P이고,
    L2는 임의로 중성 리간드이고,
    M은구리, 아연 또는 주석이고,
    n은 M의 배위 자리의 수이고,
    x는 M의 산화 상태이고,
    R1은메타크릴레이트 또는 아크릴레이트그룹이고,
    R2와 R3은 탄소수 15 이하의 알킬 또는 알콕시이고,
    R4는할로겐, 시아네이트, 이소시아네이트 또는 티오시아네이트이고,각각 동일하거나 상이하고,
    m은 1이며,
    M이 Cu이고 x가 1이고 L1이 인이고 L2가 존재하지 않고 R4가 시아네이트인 경우, m은2이다.
  2. 제1항에 있어서, M이 구리(I)이고 n이 2이고 R4가 염소인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, M이 구리(I)이고 R4가 염소이며 x가 2이고 n이 3이며 m이 1이고 L1이 인이며 R2와 R3이 에톡시 그룹이고 R1이 메타크릴레이트 그룹인 화합물.
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