KR102130684B1 - 비금속계 자가마모형 중합체 및 이를 포함하는 방오도료용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비금속계 자가마모형 중합체와 이를 포함하는 방요도료용 조성물 및 이로부터 제조된 자가마모형 도막에 관한 것으로, 비금속계 중합체가 서서히 분해되어 자가마모됨으로써 선박 등의 표면에 해양 생물이 부착되는 것을 방지하며 마모된 물질이 금속형 물질을 포함하지 않아 해양 생태계에 친환경적인 방오도료용 조성물에 관한 것이다.

Description

비금속계 자가마모형 중합체 및 이를 포함하는 방오도료용 조성물{Nonmetallic self-polishing copolymers, and anti-fouling composition comprising the same}

본 발명은 비금속계 자가마모형 중합체와 이를 포함하는 방오도료용 조성물 및 이로부터 제조된 자가마모형 도막에 관한 것으로, 구체적으로는 비금속계 중합체가 서서히 분해되어 자가마모됨으로써 선박 등의 표면에 해양 생물이 부착되는 것을 방지하는 방오도료용 조성물에 관한 것이다.

해양을 운항하는 선박은 다양한 해양 생물의 부착으로 인하여 선저부가 쉽게 오염되며, 이는 표면의 거칠기를 증가시켜 배가 운항할 때 저항을 증가시킨다. 이로 인하여 선박의 속도가 감소하게 되고 연료 손실도 상당히 증가하는 것으로 알려져 있다. 또한 오염부위의 부착 생물들을 주기적으로 제거하는데 많은 유지비를 요하게 된다.

하여, 선박이나 해양 구조물의 침수 부분에는, 따개비, 배좀벌레조개, 해초류 등 해중 생물의 부착에 의한 부식 방지나 선박의 항행 속도의 저하를 방지하기 위해 방오도료가 도장되어 있다. 또한, 양식용 망에 있어서는, 해중 생물의 부착에 의한 망의 막힘을 방지하기 위해 방오도료가 도장되어 있다.

현재 널리 사용되는 방오도료는 불용성 수지가 해수와 만나 가수분해가 일어나고 서서히 수용성으로 바뀌어 녹으면서 아산화동 등의 방오제가 방출되어 방오성능을 발휘하도록 하는 자가마모 방식이다. 이러한 자가마모형 방오도료는 기존 수용성 타입에 비해 해수에 녹는 속도가 균일하게 조절되기 때문에 장기간의 방오성능을 발휘할 수 있다.

자가마모형 방오도료는 주석계 성분의 유무에 따라 주석계 타입, 비주석계 타입으로 나눌 수 있고 여기서 비주석계 타입은 금속타입과 실릴타입으로 나눌 수 있다. 주석계 타입은 아크릴 주쇄에 트리부틸 틴 옥사이드를 화학적으로 결합시켜 놓은 구조로서, pH 8 이상의 알칼리에서 가수분해가 이루어져 아크릴산의 공중합체가 되며 약 알칼리인 해수에 서서히 녹게 된다. 특히 가수분해된 트리부틸틴은 자체 방오성을 가지고 있기 때문에 자가마모특성과 자체 방오력도 있는 복합적인 장점이 있다. 하지만 트리부틸틴 중독에 의해서 어류의 기형, 암컷의 수컷화 등 부정적인 요소 등이 부각되면서 2003년부터 규제에 들어가 2008년 1월부터는 전면금지가 되었다.

비주석계 금속 타입은 주석계 타입과 비슷한 구조이다. 아크릴산 또는 산 화합물에 Zn 또는 Cu 등을 결합시켜 놓은 구조로서, 가수분해로 인하여 해수에 녹게 된다. 비주석계 금속 타입은 자체 방오성이 없기 때문에 단순히 가수분해를 통한 자가마모 조절 기능만을 담당하고 유ㆍ무기 방오제를 첨가하여 방오력을 가지게 한다. 또한, 최근에 주목 받고 있는 실릴 타입은 화학안정성이 높아 다양한 방오제의 사용이 가능하고 비주석계 금속타입보다 안정적인 마모율을 가진다. 다만 실릴 타입 아크릴 단량체가 고가이므로, 전체적인 원재료비가 높은 것이 두드러지는 단점이며, 정박 시 마모율이 낮아 방오성이 충분치 않을 수 있다.

최근 들어, 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 기능 외 장기간 사용할 수 있는 기능, 해수와의 마찰저항을 감소시켜 연료비 절감 기능, 휘발성 유기화합물(VOC: Volatile Organic Compounds) 함유량을 저감시킬 수 있는 기능 등 부가적인 기능들이 추가되고 있다.

이러한 추세에도 자가마모형 방오수지는 아연을 포함하는 아크릴레이트계 수지(일본 등록특허 549735호)가 주를 이루고 있지만, 향후 금속계 자가마모형 방오수지는 사용상 제한이 될 수 있기에, 금속성 화합물을 포함하지 않고 마모되어 분해된 물질이 해양 생태계에 부정적이지 않으면서 친환경적인 자가마모형 수지의 개발이 필요한 실정이다.

일본 등록특허 549735호 (2014.03.14.)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 서서히 자가마모됨으로써 선박 등의 표면에 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 마모된 물질이 금속형 물질을 포함하지 않는 해양 생태계에 친환경적인 비금속계 자가마모형 중합체와 이를 포함하는 방요도료용 조성물 및 이로부터 제조된 자가마모형 도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1 또는 2에서 선택되는 1종의 인계 아크릴레이트 단량체 및 아크릴 단량체를 포함하여 제조되는 자가마모형 아크릴레이트계 중합체를 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1 및 2에서,

L₁은 서로 독립적으로, (C1-20)알킬렌, (C3-20)사이클로알킬렌 또는 (C6-20)아릴렌이며, 상기 알킬렌, 사이클로알킬렌 및 아릴렌는 (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, (C3-20)사이클로알킬, (C6-20)아릴, 할로젠 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;

R₁은 서로 독립적으로, (C1-20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-20)사이클로알킬, (C6-20)아릴 또는 (C6-20)아릴옥시이며, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아릴옥시는 (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, (C3-20)사이클로알킬, (C6-20)아릴, 할로젠 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;

X₁은 H 또는 CH₃이고;

n은 1 내지 3의 정수이다.)

본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1 또는 2의 인계 아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

(상기 화학식 3 및 4에서,

L₁₁은 서로 독립적으로, (C1-10)알킬렌, (C6-15)사이클로알킬렌 또는 (C6-15)아릴렌이며, 상기 알킬렌, 사이클로알킬렌 및 아릴렌는 (C1-10)알킬, (C1-10)알콕시, (C6-15)사이클로알킬 및 (C6-15)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;

R₁₁은 서로 독립적으로, (C1-10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-15)사이클로알킬, (C6-15)아릴 또는 (C6-15)아릴옥시이며, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아릴옥시는 (C1-10)알킬, (C1-10)알콕시, (C6-15)사이클로알킬 및 (C6-15)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;

X₁₁은 H 또는 CH₃이다.)

본 발명의 일 양태에 따른 상기 아크릴 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서,

R₂은 (C1-C20)알킬이고;

X₂는 H 또는 CH₃이다.)

본 발명의 일 양태에 따른 자가마모형 아크릴레이트계 중합체는 하기 화학식 6의 히드록시기를 갖는 아크릴계 단량체 및 하기 화학식 7의 카바메이트기를 갖는 아크릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 더 포함할 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

(상기 화학식 6 및 7에서,

L₂ 및 L₃는 (C1-C6)알킬렌이고;

R₃는 (C1-20)알킬, (C3-20)사이클로알킬 또는 (C6-20)아릴이며, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴은 (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, (C3-20)사이클로알킬, (C6-20)아릴, 할로젠 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;

X₃는 H 또는 CH₃이고;

k는 1 내지 30의 정수이다.)

본 발명의 일 양태에 따른 자가마모형 아크릴레이트계 중합체는 포스핀 이온 함량이 0.01 내지 30.0중량%인 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 자가마모형 아크릴레이트계 중합체는

수평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 것을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 자가마모형 아크릴레이트계 중합체를 포함하는 방오도료용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 방오도료용 조성물로부터 제조되며, 하기 관계식 1을 만족하는 자가마모율을 가지는 자가마모형 도막을 제공한다.

[관계식 1]

5 ≤ (T₀-T₁)/T₀ × 100 ≤ 85

(상기 관계식 1에서, T₀은 자가마모형 도막의 초기 두께로 100 ㎛를 기준으 로 하며, T₁은 자가마모형 도막을 6주간 인공해수에서 마모시킨 후의 두께(㎛)이다 .)

본 발명의 비금속계 자가마모형 중합체를 이용하여 선박용 도막 형성 시, 도막이 해수에서 서서히 분해되어 자가마모됨으로써 선박 등의 표면에 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 마모되어 분해된 물질이 해양 생태계에 부정적이지 않으면서 친환경적인 장점을 지니고 있다.

도 1는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1 내지 2의 ³¹P-NMR 스펙트럼이다.
도 3는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 TGA 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 DSC 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 자가마모형 도막을 6주간 인공해수에서 마모시킨 후 시간에 따른 코팅두께의 변화를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 자가마모형 도막을 6주간 인공해수에서 마모시킨 후 시간에 따른 코팅두께의 변화를 도시한 그래프이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 비금속계 자가마모 중합체와 이를 포함하는 방오도료용 조성물 및 이로부터 제조된 자가마모형 도막에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 선박 등의 표면에 해양 생물 등의 부착을 방지하기 위한 방오도료용도의 자가마모형 아크릴레이트계 중합체에 관한 것으로, 포스핀 유도체를 포함하는 비금속계 단량체를 사용함으로써 해양 생태계에 친환경적이면서 우수한 자가마모 특성을 가지는 아크릴레이트계 중합체를 제공할 수 있다.

상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 자가마모형 아크릴레이트계 중합체는 하기 화학식 1 또는 2에서 선택되는 1종의 인계 아크릴레이트 단량체 및 아크릴 단량체를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,

L₁은 서로 독립적으로, (C1-20)알킬렌, (C3-20)사이클로알킬렌 또는 (C6-20)아릴렌이며, 상기 알킬렌, 사이클로알킬렌 및 아릴렌는 (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, (C3-20)사이클로알킬, (C6-20)아릴, 할로젠 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며,

R₁은 서로 독립적으로, (C1-20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-20)사이클로알킬, (C6-20)아릴 또는 (C6-20)아릴옥시이며, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아릴옥시는 (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, (C3-20)사이클로알킬, (C6-20)아릴, 할로젠 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고,

X₁은 H 또는 CH₃이고,

n은 1 내지 3의 정수이다.

보다 좋게는, 화학식 1 또는 2로 표시되는 단량체는 하기 화학식 3 또는 4를 만족하는 것일 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 3 및 4에서,

L₁₁은 서로 독립적으로, (C1-10)알킬렌, (C6-15)사이클로알킬렌 또는 (C6-15)아릴렌이며, 상기 알킬렌, 사이클로알킬렌 및 아릴렌는 (C1-10)알킬, (C1-10)알콕시, (C6-15)사이클로알킬 및 (C6-15)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며,

R₁₁은 서로 독립적으로, (C1-10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-15)사이클로알킬, (C6-15)아릴 또는 (C6-15)아릴옥시이며, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아릴옥시는 (C1-10)알킬, (C1-10)알콕시, (C6-15)사이클로알킬 및 (C6-15)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고,

X₁₁은 H 또는 CH₃이다.

이처럼, 물에 의해 쉽게 가수 분해가 가능한 포스핀의 성질을 이용한 화학식 1 내지 4로 표시되는 단량체 및 아크릴 단량체를 사용하여, 포스핀 유도체가 포함된 비금속계 자가마모형 중합체를 제조함으로써, 선박용 도막 형성 시, 도막이 해수에서 서서히 분해되는 자가마모 방식으로 선박 등의 표면에 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 또한 마모된 물질의 말단기가 인산염 유도체로 이루어져 있어 해양 생태계에 친환경적이라는 장점을 지니고 있다.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 아크릴 단량체는 아크릴레이트계 중합체를 제조하기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 아크릴 단량체를 사용하는 것이 좋다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

R₂은 (C1-C20)알킬이고, X₂는 H 또는 CH₃이다.

구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 아크릴 단량체는 메틸아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(Ethyl acrylate), 부틸아크릴레이트(Butyl acrylate), 메틸메타크릴레이트(Methyl mthacrylate), 에틸메타크릴레이트(Ethyl methacrylate), n-부틸메타크릴레이트(n-Butyl methacrylate), t-부틸메타크릴레이트(t-Butylmethacrylate), 이소보닐아크릴레이트(Isobornyl acrylate) 등 일 수 있으나 이에 한정하지는 않으며, 보다 바람직하게 골곡성을 부여하는 기관에 대한 유연성과 밀착성을 부여하거나 내약품성과 강도면에서 우수한 특성을 확보하기 위하여 하나이상 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 아크릴 단량체 단독으로는 충분한 성능을 발휘하기 어려우므로 여러 유도체와의 상용성을 고려하여 수지설계가 이루어져야 한다. 아크릴 레진은 2개 이상의 단량체를 공중합하며, 관능성 단량체를 사용하여 공중합체를 합성하기 때문에 단량체들 간의 반응성을 고려하여 단량체의 종류와 용량이 중요하다. 관능기를 가진 단량체인 경우 반응성이 크기 때문에 반응비를 고려하지 않고 초기 투입량을 결정하면 중합체에서 관능기가 균일하게 분포되지 않는 문제점이 있다. 수지의 중합도가 너무 낮으면 도막이 약하고 내구성, 내약품성, 물리적 특성이 나빠지며 중합도가 너무 높으면 수지용액의 점도가 너무 높게되어 도막의 살오름성이 적게되고 스프레이 작업시 실킹현상이 생기는 등 도장작업성이 나쁘게 될 수 있다.

그리하여 점도가 낮은 방오수지의 개발이 필요하지만, 이를 위해 단순히 중합 분자량을 낮추면 도막의 물리적, 화학적 성능이 저하되며, 방오 수지의 평균 분자량이 5000 이하로 되면 내후성이 나빠질 영향이 있다. 따라서 적당한 종류의 관능기의 도입이 필요하고, 아울러 도료의 적용에 있어 안료의 분산성, 안정성을 유지하기 위해 분자량 분포에 주의해야 한다.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 자가마모형 아크릴레이트계 중합체는 방오 특성을 강화하게 하기 위해서 관능기 단량체로서 하기 화학식 6의 히드록시기를 갖는 아크릴계 단량체 및 하기 화학식 7의 카바메이트기를 갖는 아크릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 더 포함할 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 화학식 6 및 7에서,

L₂ 및 L₃는 (C1-C6)알킬렌이고,

R₃는 (C1-20)알킬, (C3-20)사이클로알킬 또는 (C6-20)아릴이며, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴은 (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, (C3-20)사이클로알킬, (C6-20)아릴, 할로젠 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며,

X₃는 H 또는 CH₃이고,

k는 1 내지 30의 정수이다.

아울러, 화학식 6 또는 7로 표시되는 히드록시기 또는 카바메이트기를 갖는 아크릴계 단량체를 더 포함하여 자가마모형 아크릴레이트계 중합체를 제조하는 경우, 화학식 6 또는 7로 표시되는 아크릴계 단량체의 혼합 비율을 적정범위로 조절하는 것이 좋은데, 밀착성과 유연성의 특성을 조화롭게 하여 접착성이 우수하면서 코팅성도 좋아서 방오도료의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 상기 화학식 6 또는 7로 표시되는 히드록시기 또는 카바메이트기를 포함하는 아크릴계 단량체는 전체 아크릴계 총 몰수 중 0.1 내지 40 몰% 로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 30 몰%, 더욱 좋게는 5 내지 25 몰%로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 아크릴레이트계 중합체가 코팅성이 저하되지 않으면서도 접착성이 향상되어 도막 형성 시에 오염이나 부식을 현저하게 감소시킬 수 있다.

한편, 아크릴 단량체와 반응하여 비금속계 자가마모형 아크릴레이트 중합체를 형성하는 화합물의 총 몰수 중 화학식 1 내지 4로 표시되는 인계 아크릴레이트 단량체의 혼합 비울 또한 적절하게 조절하여 주는 것이 바람직한데, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 단량체의 혼합 비율이 너무 적을 경우 도막 형성 시 도막의 자가마모율이 너무 낮아 선박 등의 표면에 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 없으며, 화학식 1 내지 4로 표시되는 단량체의 혼합 비율이 너무 큰 경우 도막 형성 시 도막의 자가마모율이 너무 높아져 자가마모 효과의 지속 기간이 매우 짧다는 단점이 있으며, 이 경우 도막을 자주 칠해야 하는 문제점이 발생할 수 있다.

상세하게, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 화학식 1 내지 4의 인계 아크릴레이트 단량체 및 아크릴 단량체를 포함하는 아크릴레이트계 중합체일 수 있으며, 이와 같은 경우 화학식 1 내지 4에서 선택되는 1종의 인계 아크릴레이트 단량체 : 아크릴 단량체의 몰비는 1 : 10 이상 일 수 있다. 이와 같은 범위에서 아크릴레이트계 중합체가 서서히 분해되어 자가마모됨으로써 선박 등의 표면에 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 자가마모 효과를 장기간 유지할 수 있다. 보다 좋게는 화학식 1 내지 4에서 선택되는 1종의 인계 아크릴레이트 단량체 : 아크릴 단량체의 몰비는 1 : 20 이상 일 수 있으며, 더욱 좋게는 1 : 35이상 일 수 있다.

본 발명의 일예에 따른 아크릴레이트계 중합체는 다른 성분과 균질하게 혼합되는 등의 취급성, 제조에 있어서의 용이성, 방오성의 유지 측면 등을 고려하면, 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 15,000의 범위 내 일 수 있다. 상기 수평균 분자량이 50,000 이하이면 본 발명의 방오 도료 조성물이 용제를 포함하는 경우라도 그 조성물의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양을 400 g/L 이하로 하는 것이 용이하고, 또한 상기 수 평균 분자량이 1,000 이상이면 본 발명의 방오 도료 조성물로 형성되는 도막 등의 내수성이 우수하다. 이 수 평균 분자량은 후술하는 실시예에서 채용한 조건 하에서의 GPC 측정 또는 동등한 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 아크릴레이트계 중합체는 포스핀 이온의 함량이 증가함에 따라 자가마모율이 증가할 수 있으며, 바람직하게는 포스핀 이온 함량이 0.01 내지 30.0중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20.0중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20.0중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10.0중량%일 수 있다. 즉, 상기 범위를 만족하는 경우 자가마모 특성과 더불어 우수한 방오특성을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 아크릴레이트계 중합체를 포함하는 방오도료용 조성물을 제공한다. 상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 방오도료용 조성물은 상기 비금속계 아크릴레이트 중합체 및 유기용제를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 아크릴레이트계 중합체와 유기용제의 혼합 비율은 특별히 한정하진 않으나, 아크릴레이트계 중합체가 충분히 용해될 수 있을 정도로 유기용제를 혼합하는 것이 바람직하며, 일 구체예로 아크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여 유기용제 50 내지 300 중량부를 혼합할 수 있다. 이와 같은 범위에서 아크릴레이트계 중합체가 완전히 용해될 뿐만 아니라, 조성물이 적절한 점도를 가져 코팅성이 우수할 수 있다.

이 외에도 본 발명의 일 예에 따른 방오도료용 조성물은 본 발명에서 목표로 하는 자가마모율 또는 접착력 등의 물성을 헤치지 않는 범위 내에서 당업계에서 통상적으로 사용하는 성분들을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 방오도료용 조성물로부터 제조된 자가마모형 도막을 제공한다. 자가마모형 도막은 방오도료용 조성물을 기재 상에 코팅 및 건조하여 제조된 것일 수 있으며, 도막의 두께는 특별히 한정하진 않으나 일 예로 100 ㎚ 내지 1 ㎜일 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 자가마모형 도막은 하기 관계식 1을 만족하는 자가마모율(%)을 가지는 것일 수 있다.

[관계식 1]

5 ≤ (T₀-T₁)/T₀ × 100 ≤ 85

상기 관계식 1에서, T₀은 자가마모형 도막의 초기 두께로 100 ㎛를 기준으로 하며, T₁은 자가마모형 도막을 6주간 인공해수에서 마모시킨 후의 두께(㎛)이다. 보다 구체적인 자가마모율의 측정 방법은 하기 실시예를 통해 설명하도록 한다.

이처럼 본 발명에 따른 아크릴레이트계 중합체를 사용하여 자가마모형 도막을 제조함으로써 관계식 1을 만족하는 자가마모율을 가지도록 할 수 있으며, 10 내지 80%의 자가마모율을 가짐에 따라, 선박 등의 표면에 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지하면서도, 장기간 자가마모 특성이 유지되도록 할 수 있다. 반면, 자가마모율이 10% 미만인 경우, 해양 생물의 부착을 효과적으로 방지하기 어려워 선박 운항 시 저항이 증가될 수 있으며, 자가마모율이 85% 초과인 경우, 도막이 너무 빨리 마모되어 도막을 자주 칠해야 하는 문제점이 발생할 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 자가마모형 아크릴레이트계 조성물과 이를 포함하는 방오도료용 조성물 및 이로부터 제조된 자가마모형 도막에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.

[합성예 1]

단량체 1 의 합성

둥근 플라스크 반응기에 4-hydroxyphenyl methacrylate(3.98 g, 22.3 mmol)과 P,P-Dichlorophenylphosphine(2.00 g, 11.2 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인다. 트리에틸아민 (4.67 mL, 33.5 mmol)을 0 ℃에서 천천히 주입한 후, 상온에서 12시간 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트와 증류수를 이용하여 추출 한 후 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한다. 회전진공농축기를 이용하여 용매를 제거한 뒤, 재침전 방법을 통해 하얀색 고체 생성물 (단량체 1)을 4.51 g(수율: 87.3 %)으로 수득하였다.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) : δ(ppm) 2.01 (s, 6H), 6.18 (s, 2H), 6.43 (s, 2H), 6.92 (d, 4H), 7.12 (d, 4H), 7.54(m, 5H).

단량체 2 의 합성

둥근 플라스크 반응기에 4-hydroxyphenyl methacrylate(3.65 g, 20.5 mmol)과 페닐포스포닉 디클로라이드 (2.00 g, 10.3 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인다. 트리에틸아민 (4.29 mL, 30.8 mmol)을 0 ℃에서 천천히 주입한 후, 상온에서 12시간 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트와 증류수를 이용하여 추출 한 후 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한다. 회전진공농축기를 이용하여 용매를 제거한 뒤, 재침전 방법을 통해 하얀색 고체 생성물 (단량체 2)를 4.01 g(수율: 84.5 %)으로 수득하였다.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) : δ(ppm) 2.03 (s, 6H), 5.74 (s, 2H), 6.32 (s, 2H), 7.06 (d, 2H), 7.22 (d, 4H), 7.54(m, 2H), 7.65 (m, 1H), 7.99 (m, 2H).

[실시예 1]

둥근 플라스크 반응기에 메틸메타아크릴레이트(MMA)(3.00 g, 30.0 mmol), 2-히드록시에틸마타아크릴레이트(HEMA)(1.34 g, 10.3 mmol), 에틸아크릴레이트(EA)(0.21 g, 2.1 mmol), 단량체 2 (0.20 g, 0.4 mmol) 및 소량의 라디칼 개시제 아조비시소부티로니트릴(AIBN)을 테트라하이드로퓨란(THF) 40 mL에 녹인 후 80 ℃에서 12시간 교반 하였다. 반응 종료 후 회전진공농축기를 이용하여 용액을 농축시킨 후, 과량의 메탄올에 천천히 첨가하여 침전 시켰다. 생성된 흰색 고체를 여과하여 생성물 3.15 g을 수득하였다.

³¹P-NMR (500 MHz, CDCl₃) : δ(ppm) 12.27.

[실시예 2]

2-히드록시에틸마타아크릴레이트(HEMA)(1.35 g, 10.4 mmol), 에틸아크릴레이트(EA)(0.21 g, 2.1 mmol)과 상기 단량체 2 (0.41 g, 0.9 mmol)의 첨가량을 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 생성물을 3.51 g을 수득하였다.

³¹P-NMR (500 MHz, CDCl₃) : δ(ppm) 12.27.

[실시예 3]

둥근 플라스크 반응기에 메틸메타아크릴레이트(MMA)(3.00 g, 30.0 mmol), 2-(페닐카르바모일)옥시)에틸 메타아크릴레이트(MAPU)(2.71 g, 10.8 mmol), 에틸아크릴레이트(EA)(0.21 g, 2.1 mmol), 단량체 2 (0.20 g, 0.4 mmol) 및 소량의 라디칼 개시제 아조비시소부티로니트릴(AIBN)을 테트라하이드로퓨란(THF) 40 mL에 녹인 후 80 ℃에서 12시간 교반 하였다. 반응 종료 후 회전진공농축기를 이용하여 용액을 농축시킨 후, 과량의 메탄올에 천천히 첨가하여 침전 시켰다. 생성된 흰색 고체를 여과하여 생성물을 4.58 g을 수득하였다.

³¹P-NMR (500 MHz, CDCl₃) : δ(ppm) 12.27.

[실시예 4]

2-(페닐카르바모일)옥시)에틸 메타아크릴레이트(MAPU)(2.74 g, 11.0 mmol), 에틸아크릴레이트 (0.22 g, 2.2 mmol)과 단량체 2 (0.41 g, 0.9 mmol)의 첨가량을 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 3과 동일하게 진행하여 생성물 4.25 g을 수득하였다.

³¹P-NMR (500 MHz, CDCl₃) : δ(ppm) 12.27.

[실시예 5]

메틸메타아크릴레이트(MMA)(3.00 g, 30.0 mmol), 에틸아크릴레이트(EA)(0.21 g, 2.1 mmol), 단량체 2 (0.20 g, 0.4 mmol)의 첨가량을 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 3과 동일하게 진행하여 생성물을 2.50 g을 수득하였다.

³¹P-NMR (500 MHz, CDCl₃) : δ(ppm) 12.27.

[비교예 1]

둥근 플라스크 반응기에 메틸메타아크릴레이트(MMA)(3.00 g, 30.0 mmol), 2-히드록시에틸마타아크릴레이트(HEMA)(1.37 g, 10.6 mmol), 에틸아크릴레이트(EA)(0.22 g, 2.2 mmol)과 소량의 라디칼 개시제 아조비시소부티로니트릴(AIBN)을 테트라하이드로퓨란(THF) 40 mL에 녹인 후 80 ℃에서 12시간 교반 하였다. 반응 종료 후 회전진공농축기를 이용하여 용액을 농축시킨 후, 과량의 메탄올에 천천히 첨가하여 침전 시켰다. 생성된 흰색 고체를 여과하여 생성물 4.12 g을 수득하였다.

[비교예 2]

둥근 플라스크 반응기에 메틸메타아크릴레이트(MMA)(3.00 g, 30.0 mmol), 2-(페닐카르바모일)옥시)에틸 메타아크릴레이트(MAPU)(2.67 g, 10.7 mmol), 에틸아크릴레이트(EA)(0.22 g, 2.2 mmol)과 소량의 라디칼 개시제 아조비시소부티로니트릴(AIBN)을 테트라하이드로퓨란(THF) 40 mL에 녹인 후 80 ℃에서 12시간 교반 하였다. 반응 종료 후 회전진공농축기를 이용하여 용액을 농축시킨 후, 과량의 메탄올에 천천히 첨가하여 침전 시켰다. 생성된 흰색 고체를 여과하여 생성물 4.78 g을 수득하였다.

[합성 확인 및 기초물성 평가]

상기 비교예 1 내지 2 및 실시예 1 내지 5에서 제조한 아크릴레이트 중합체 합성 여부를 확인하기 위해 ¹H-NMR과 ³¹P-NMR을 측정하였다. 실시예1 내지 2 및 비교예 1의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 1에 도시하였고, 실시예 1 내지 2의 ³¹P-NMR 스펙트럼을 도 2에 도시하였으며, 단량체 2를 포함하고 있는 실시예 1 내지 4의 경우 ¹H NMR에서 방향족 수소를 지니는 것과 ³¹P-NMR에서 포스핀의 피크가 선명하게 나오는 것을 통해 실시예의 합성여부를 확인하였다.

합성된 중합체의 분자량을 측정을 위해 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석법을 이용하였으며, 실시예 1 내지 2의 경우 수평균분자량 (Mn)은 5,600과 8,700 g/mol 및 PDI는 2.17, 1.88로 측정되었고, 비교예 1의 경우 수평균분자량 (Mn)은 8,600, PDI는 1.59로 측정되었다. 또한 실시예 3 내지 5의 경우 수평균분자량 (Mn)은 6,500, 5,300, 7,000 g/mol 및 PDI는 2.30, 2.48, 2.12로 측정되었고, 비교예 2의 경우 수평균분자량 (Mn)은 5,100 g/mol, PDI는 2.09로 측정되었다.

TGA-DSC (Thermogravimetric analysis-Differential scanning calorimetry) 분석법을 통해 실시예 1 내지 2 또는 비교예 1의 열적 평가를 진행하였으며, 이를 도 3과 4에 도시하였다.

도 3에서와 같이, 비교예 1 의 T _d (decomposition temperature at 5％ weight loss)는 115 ^oC를 확인하였고, 실시예 1 내지 2의 경우 181, 167 ^oC로 측정되었다. 실시예 3 내지 5 또한 T _d 가 160 ^oC 이상으로 비교예 2 보다 높은 T _d 값을 가지고 있는 것을 확인하였다. 이를 통해 포스핀을 함유하고 있는 실시예 1 내지 5가 더 우수한 열적 안정성을 지니고 있음을 알 수 있다.

또한, 도 4에서와 같이, 비교예 1 및 실시예 1 내지 2의 T _g (Glass transition Temperature)는 각각 56.4, 59.9, 60.1 ^oC로 확인하였고, 비교예 2 및 실시예 3 내지 5의 T _g는 각각 55.1, 57.4, 60.2, 59.5 ^oC로 측정됨을 확인하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 5의 T _g 가 비교예 1 내지 2보다 높은 값을 구현하고 있는 것을 통해 포스핀의 함유량이 증가 할수록 보다 우수한 열적 안정성을 지니고 있음을 알 수 있다.

[자가마모 특성 및 방오 성능 평가]

앞서 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 아크릴레이트계 중합체를 각각 용해되는 최소량의 클로로포름에 녹여 방오도료용 조성물을 폴리카보네이트 기판위에 100 ㎛ 어플리케이터를 이용하여 도막을 형성하였다. 형성된 도막은 1주일간 상온에서 건조 시켜 제조하였으며, 하기 방법들을 통해 자가마모 특성 및 방오 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.

1) 포스핀 이온 함량(mol%) : SEM-EDS(scanning electron microscope-energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 포스핀 이온의 함량 (wt%)를 측정하였으며, 하기 관계식을 통해 mol%로 변환하였다.

포스핀 mol% = 측정된 포스핀 이온 함량 (wt%)을 mol로 환산/전체 단량체의 이온 몰 수*100

2) 자가마모율(%) 측정 : 하기 관계식을 통해 자가마모율을 산출하였다.

자가마모율(%) = (T₀-T₁)/T₀

이때, T₀은 자가마모형 도막의 초기 두께로 100 ㎛를 기준으로 하며, T₁은 자가마모형 도막을 6주간 인공해수에서 마모시킨 후의 두께(㎛)로, 도 1에 도시된 바와 같이, 자가마모형 도막이 코팅된 PVC판을 인공해수에 담그고 15 knot의 일정한 속도로 교반한 후 surface profiler로 마모된 도막의 두께를 측정하였다.

3) 방오 성능 시험

조제한 방오도료용 조성물이 도포된 건조 도막을 해수에 2018년 03월 05일에서 2018년 09월 02일(6개월) 동안 침지한 후 상기 방오도료용 중합체가 도포된 상태를 육안으로 관찰하여 방오성능을 평가하였다.

A : 동식물의 부착없는 깨끗한(clean)단계

B : 부분 바이오필름(Bio Film)형성 단계

C : 전반적 바이오필름(Bio Film)형성 단계

D : 부분 식물 형성 단계

E : 전반적 식물 형성 단계

F: 부분 동물 형성 단계

	포스핀 이온 함량 (mol %)	자가마모율 (%)	방오 성능
			3개월	6개월
실시예 1	0.6	13	A	B
실시예 2	1.8	17	A	B
실시예 3	0.8	8	A	C
실시예 4	1.7	9	A	C
실시예 5	1.1	11	A	C
비교예 1	-	0	C	E
비교예 2	-	0	C	F

표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 인계 아크릴레이트 단량체를 사용하여 폴리아크릴레이트 수지를 제조하고, 이로부터 도막을 형성한 실시예 1 내지 5의 경우, 자가마모율이 8 내지 17 %로 우수한 자가마모 특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 한편, 도 6에 도시된 바와 같이 실시예 3 내지 4의 경우 6주가 지난 후에도 우수한 코팅성을 보여주고 있었으며, 아울러, 실시예 1 내지 5의 결과를 통해 포스핀 이온의 함량이 증가함에 따라 자가마모율도 증가함을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 5가 도포된 도막은, 비교예 1 내지 2과 비교할 때 방오성능 시험에서도 인계 아크릴레이트 단량체를 사용하여 제조된 중합체가 도포된 도막이 매우 깨끗함을 알 수 있고, 특히 실시예 1 및 2의 경우 도막의 부분적으로만 바이오필름(Bio Film)을 형성하였으며, 실시예 3 내지 5의 경우 도막 전반적으로 바이오필름(Bio Film)을 형성하여 마모 효과가 매우 뛰어남을 확인할 수 있다.

반면, 포스핀 유도체를 포함하는 단량체를 사용하지 않고 제조한 폴리아크릴계 수지로부터 도막을 형성한 비교예 1 및 2의 경우, 자가마모가 전혀 일어나지 않는 것을 볼 수 있으며, 방오성능 시험에서도 전반적 식물 형성 단계 및 부분 동물 형성 단계로 확인되어 실제로 선박에 코팅되었을 시 해양 생물의 부착을 방지할 수 없음을 알 수 있었다.

따라서 실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 친환경적이면서 오염생물에는 탁월한 방오 성능을 발휘하여, 해양오염 물질인 유기주석, 구리, 수은 화합물 등을 대체할 수 있는 선박, 해양 구조물 등의 방오 도료로서 유용하다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (9)

1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 인계 아크릴레이트 단량체 및 아크릴 단량체를 포함하여 제조되는 자가마모형 아크릴레이트계 중합체.
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   (상기 화학식 1 및 2에서,
   L₁은 서로 독립적으로, (C6-20)아릴렌이며, 상기 아릴렌는 (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, (C3-20)사이클로알킬, (C6-20)아릴, 할로젠 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
   R₁은 서로 독립적으로, (C6-20)아릴이고;
   X₁은 H 또는 CH₃이고;
   n은 2 또는 3의 정수이다.)
2. 제 1항에 있어서,
   상기 인계 아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것인 자가마모형 아크릴레이트계 중합체.
   [화학식 3]
   

   

   
   [화학식 4]
   

   

   
   (상기 화학식 3 및 4에서,
   L₁₁은 서로 독립적으로, (C6-15)아릴렌이고;
   R₁₁은 서로 독립적으로, (C6-15)아릴이고;
   X₁₁은 H 또는 CH₃이다.)
3. 제 1항에 있어서,
   상기 아크릴 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 자가마모형 아크릴레이트계 중합체.
   [화학식 5]
   

   

   
   (상기 화학식 5에서,
   R₂은 (C1-C20)알킬이고;
   X₂는 H 또는 CH₃이다.)
4. 제 1항에 있어서,
   상기 자가마모형 아크릴레이트계 중합체는 하기 화학식 6의 히드록시기를 갖는 아크릴계 단량체 및 하기 화학식 7의 카바메이트기를 갖는 아크릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 더 포함하는 자가마모형 아크릴레이트계 중합체.
   [화학식 6]
   

   

   
   [화학식 7]
   

   

   
   (상기 화학식 6 및 7에서,
   L₂ 및 L₃는 (C1-C6)알킬렌이고;
   R₃는 (C1-20)알킬, (C3-20)사이클로알킬 또는 (C6-20)아릴이며, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴은 (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, (C3-20)사이클로알킬, (C6-20)아릴, 할로젠 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
   X₃는 H 또는 CH₃이고;
   k는 1 내지 30의 정수이다.)
5. 제 1항에 있어서,
   상기 자가마모형 아크릴레이트계 중합체는 포스핀 이온 함량이 0.01 내지 30.0 중량%인 것을 특징으로 하는 자가마모형 아크릴레이트계 중합체.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 자가마모형 아크릴레이트계 중합체는 수평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 자가마모형 아크릴레이트계 중합체.
7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 자가마모형 아크릴레이트계 중합체를 포함하는 방오도료용 조성물.
8. 제 7항의 방오도료용 조성물로부터 제조된 자가마모형 도막.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 자가마모형 도막은 하기 관계식 1을 만족하는 자가마모율(%)을 가지는 자가마모형 도막.
   [관계식 1]
   5 ≤ (T₀-T₁)/T₀ × 100 ≤ 85
   (상기 관계식 1에서, T₀은 자가마모형 도막의 초기 두께로 100 ㎛를 기준으 로 하며, T₁은 자가마모형 도막을 6주간 인공해수에서 마모시킨 후의 두께(㎛)이다.)

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