PT723967E - Compostos organometalicos e polimeros a partir dos mesmos - Google Patents

Description

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DESCRICÃO “Compostos organometálicos e polímeros produzidos a partir dos mesmos” O presente invento refere-se a novos compostos que são particularmente úteis em composições de revestimento antivegetativo marinho. O incrustamento marinho em navios e estruturas marinhas tem sido um problema desde há milhares de anos. Este problema tem tido recentemente resposta principalmente pelo uso de certos revestimentos contendo biocidas que são tóxicos para os organismos marinhos. Estes revestimentos convencionais lixiviam os biocidas do revestimento quando no mar.

Este sistema de tinta, contudo não consegue proporcionar uma desejada libertação de i agente tóxico constante e, além disso, não se erode vantajosamente quando em serviço. Este comportamento deve-se à extracção selectiva do componente solúvel em água e consequente lixiviamento do agente tóxico do interior do filme de tinta. Depois do componente solúvel em água do filme (colofónia) ter sido lixiviado fica uma matriz do componente de resina insolúvel. Além disso, o filme de tinta esgotado deixa de controlar o incrustamento mesmo que possa conter até 30-40% do nível inicial de agente tóxico devido ao facto de a penetração de água necessária para lixiviar o tóxico para a superfície estar limitada pela matriz de resina residual. Os sistemas antivegetativos esgotados deste tipo não proporcionam uma base adequada para nova pintura uma vez que possuem fracas propriedades mecânicas devidas aos vazios no filme resultando numa fraca adesão do novo filme de tinta.

As tentativas para incorporar agentes tóxicos em polímeros solúveis em água e usá-los como tintas antivegetativas também não têm alcançado os resultados desejados. Estas tintas incham em contacto com a água do mar e não se pode esperar que proporcionem boas propriedades mecânicas e controlo uniforme do incrustamento uma vez que todo o filme de tinta é enfraquecido quando em imersão prolongada em água. J. Chem. Soc. Dalton Transactions, 1990, Pag 29-34, Borowski et al. revela isomerismo de ligação em complexos de ródio (1) de anidridos mistos de ácidos difenilfosafinosos e acrílicos: estrutura cristalina e molecular de [RhCl(PPh3)(Ph2P03CCH=CHMe)].

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Mais recentemente, os chamados revestimentos antivegetativos de auto-polimento têm-se tomado cada vez mais populares. Estes revestimentos são baseados em polímeros de metacrilato de tributil-estanho. metacrilato de metilo e monómeros de amolecimento de filme tais como acrilato de 2-etil-hexilo. O polímero de organo-estanho actua como ligante da tinta. Todas estas tintas também contêm um aditivo tóxico tal como óxido cuproso ou um composto de tri-organo-estanho. Em adição, também podem estar presentes os aditivos usuais de tinta tais como pigmentos, agentes tixotrópicos. etc. Em água do mar normalmente alcalina, o ligante de organo-estanho polimérico é gradualmente hidrolisado e o tributil-estanho é libertado numa forma que é um antivegetativo activo. O polímero hidrolisado formado é solúvel em água ou inchável em água e é facilmente erodido da superfície pela água do mar em movimento, expondo uma superfície fresca de tinta. A principal vantagem destes sistemas é a de que, ao contrário das tintas de lixiviação, a libertação de agente tóxico é linear no tempo e todo o agente tóxico presente é utilizado ao longo da vida da tinta. Acresce que não há necessidade de remover os resíduos de um sistema de tinta de auto-polimento velho antes de tomar a pintar, visto que a composição do resíduo é essencialmente a mesma do que quando foi originalmente aplicada, em oposição às tintas antivegetativas convencionais que deixam uma matriz fraca, lixiviada, de ligante no casco do navio no final da sua vida. Uma vantagem adicional reivindicada para estes sistemas é a redução da rugosidade da superfície do casco com o tempo em consequência da erosão do filme de tinta. Esta redução da rugosidade traduz-se em poupança de combustível para o operador do navio.

Os vasos de alto-mar têm usualmente entre 2 e 4 revestimentos de tinta antivegetativo, cada revestimento com uma espessura de filme de 100 microns, aplicados ao casco. Este revestimento, com uma espessura total de 200 a 400 microns, tem uma expectativa de duração de cerca de cinco anos.

Um revestimento antivegetativo marinho, para ser comercialmente aceitável, deve de preferência preencher alguns critérios, tais como: 1. O polímero é preferivelmente solúvel num meio de tinta para aplicação fácil; 2. A solução de polímero tem preferivelmente boas propriedades de formação de filme; 3. O revestimento em filme tem preferivelmente boa adesão à superfície do navio e é flexível; 4. O filme sofre preferivelmente hidrólise apenas na superfície de revestimento. Isto permite a libertação controlada do metal. A restante superfície de tinta toma-se susceptível à agua do mar em ondulação e é erodida. Este mecanismo é conhecido por “auto-polimento” e é observada uma notável melhoria na eficiência de fuel do navio; e 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ 5. Ο polímero tem preferivelmente características de libertação controlada.

Deste modo, o presente invento dirige-se a novos compostos e composições de revestimento antivegetativo marinho contendo polímeros polimerizados a partir destes compostos.

Características e vantagens adicionais do presente invento serão apresentados na descrição que se segue, e serão em parte evidentes da descrição, ou podem ser apreendidos da prática do presente invento. Os objectivos e outras vantagens do presente invento serão conseguidos e alcançados por meio dos elementos e combinações assinaladas em particular na descrição escrita e reivindicações anexas.

Para atingir estas e outras vantagens e de acordo com o fim do presente invento, tal como concebido e aqui descrito alargadamente, o presente invento refere-se a um composto de fórmula (I):

L J rWx+m) K*)x nesta fórmula, L1 é um átomo de um grupo principal. M é um elemento de transição da Tabela Periódica. Altemativamente, M é um elemento metálico do Grupo 13, 14, 15 ou 16 da Tabela Periódica, x é o estado de oxidação de iM, néo número dos locais de coordenação em M e m representa o número de ligandos (R'R2R3)L' ligados a M, que usualmente é 1. R1 é um grupo polimerizável. R2 e R3, que podem ser iguais ou diferentes, são um alquilo com até 15 carbonos, substituído ou não substituído; um arilo com até 30 carbonos, substituído ou não substituído; um alcóxilo ou tioalquilo com até 15 carbonos, substituído ou não substituído; um ariloxilo ou tioarilo com até 20 carbonos, substituído ou não substituído; um heterociclo contendo oxigénio ou enxofre, com até 25 carbonos; uma amina substituída ou não substituída; uma

85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ 4 amida substituída ou não substituída; ou um heterociclo com azoto, com até 25 carbonos, substituído ou não substituído, quando L1 não é N. R4 é um ligando aniónico e podem ser iguais ou diferentes quando x é maior do que 1.

Finalmente, L2 é um grupo ligando neutro. A fórmula (I) não inclui um composto, em que L1 é um átomo de um grupo principal; L2 é um ligando neutro; M é um elemento de transição ou é um elemento metálico dos Grupos 13-16 da Tabela Periódica; n representa o número dos locais de coordenação em M; x representa o estado de oxidação de M; R' é um grupo polimerizável; R2 e R3, são seleccionados independentemente um do outro do grupo consistindo em alquilo com até 15 carbonos, substituído ou não substituído; um arilo com até 30 carbonos, substituído ou não substituído; um alcóxilo ou tioalquilo com até 15 carbonos, substituído ou não substituído; um ariloxilo ou tioarilo com até 20 carbonos, substituído ou não substituído; um heterociclo contendo oxigénio ou enxofre, com até 25 carbonos; uma amina substituída ou não substituída; uma amida substituída ou não substituída; um heterociclo com azoto, com até 25 carbonos, substituído ou não substituído, com a condição de L' não ser N; ou R2 e R3 possuindo as mesmas definições que acima, se interligarem para formar um ligando quelante; R4 é um ligando aniónico e quando x é maior do que 1, cada R4 pode ser igual ou diferente; e m é 1, com a condição de m ser 2 quando M é Cu, x é 1, L1 é fósforo, L2 não está presente, e R4 é cianato e m ser 3 quando M é Cu, x é 1, L1 é fósforo, L2 não está presente, e R4 é um tioalquilo com até 15 carbonos, substituído ou não substituído ou um tioarilo com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; com a condição de o composto não ser um composto em que R1 é 02CCR=CR’R”, R2 e R3 são grupos fenilo, R4 é um cloreto, L' é fosforoso, L2 é trifenilfosfina e M é ródio, quando m=l. 3 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ

Noutro aspecto, ο presente invento inclui a polimerização de um ou mais dos compostos de fórmula (I) anteriores para uso em revestimentos antivegetativos marinhos como ligante que também pode ser eficaz como co-biocida. O presente invento também se refere a composições de libertação controlada contendo polímeros obtidos por polimerização de monómeros de fórmula (I).

Adicionalmente, o presente invento refere-se a métodos para prevenir o incrustamento de superfícies por aplicação de uma composição contendo um composto de fórmula (I) definida como acima.

Deve ser entendido que tanto a descrição geral anterior como a descrição detalhada que se segue são apenas exemplificativas e explicativas e não se destinam a fornecer uma explicação exaustiva do presente invento, tal como reivindicado.

Um aspecto do presente invento refere-se aos novos compostos de fórmula (I):

Os compostos de fórmula (I) também podem ser considerados como monómeros visto estes compostos serem capazes de se converter em polímeros por combinação com os mesmos monómeros ou com quaisquer outros monómeros capazes de adição ao polímero. Os polímeros resultantes da polimerização de um ou mais compostos de fórmula (I) com quaisquer outros monómeros conhecidos, tais como metacrilato de metilo, podem então ser adicionados como ligante numa formulação de tinta para fazer composições de revestimento antivegetativo marinho.

Referindo a fórmula (I), L' é um átomo ou elemento do grupo principal que preferivelmente é um elemento do Grupo 15 da Tabela Periódica. L1 também pode ser um elemento do Grupo 13, 14 ou 16 da Tabela Periódica. Todos os grupos da Tabela Periódica aqui referidos são-no relativamente à “Nova Notação” da Tabela Periódica tal com 6 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ estabelecida por Hawley’s Condensed Chemical Dictionary 11a Ed. Assim, L1 é preferivelmente azoto, fósforo, arsénico, antimónio ou bismuto. Mais preferivelmente, L‘ é fósforo. m representa o número de ligandos (R'R2R3)L' ligados a M. m usualmente é 1, excepto para as seguintes excepções. m é 2 quando M é Cu, x é 1, L1 é fósforo, L2 não está presente (i.e. n-(x-f-m) é zero), e R4 é cianato, tiocianato e isocianato; e m é 3 quando M é Cu, x é 1, L1 é fósforo, L2 não está presente (i.e. n-(x-rm) é zero), e R4 é um tioalquilo com até 15 carbonos, substituído ou não substituído ou um tioarilo com até 25 carbonos, substituído ou não substituído. M é um elemento de transição da Tabela Periódica (i.e., Grupos 3-12 da Tabela Periódica).

Altemativamente, M é um elemento metálico dos Grupos 13-16 da Tabela Periódica. Por outras palavras, M pode ser Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr. Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re. Fe, Ru, Os, Co. Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, As, Te, ou Po.

Preferivelmente, M é cobre, zinco ou estanho. Mais preferivelmente, M é cobre. x representa o estado de oxidação de Μ. n é o número dos locais de coordenação em M. De acordo com o actualmente conhecido relativamente aos locais de coordenação em elementos existentes englobados por Μ, n pode ser um número inteiro de 2 a 9 dependendo de M. Por exemplo, quando M é um elemento do Grupo 3, o que inclui Sc e Y, M tem um número de coordenação de 4 ou 6 (principalmente 6); e M tem um estado de oxidação de +2, +3, +4 (principalmente +3). quando M é um elemento do Grupo 4, M tem um número de coordenação de 4. 5, 6, 7 ou 8 (principalmente 4 ou 6); e M tem um estado de oxidação de +4.

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EP 0 723 967/PT 7 quando M é um elemento do Grupo 5, M tem um número de coordenação de 4, 5, 6, 7, 8 ou 9 (principalmente 6); e M tem um estado de oxidação de +3, +4 ou +5. quando M é um elemento do Grupo 6, M tem um número de coordenação de 3, 4, 5 ou 6 (principalmente 6); e M tem um estado de oxidação de +2, +3, +4, +5 ou +6 (principalmente +2 e )· quando M é um elemento do Grupo 7, o que inclui Mn, Re e Tc, M tem um número de coordenação de 4, 5, 6 ou 7 (principalmente 4 e 6); e M tem um estado de oxidação de +2, +4, +5 ou +7. quando M é um elemento do Grupo 8, M tem um número de coordenação de 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 (principalmente 6); e M tem principalmente estados de oxidação de +2, -K3, +4 e +6. quando M é um elemento do Grupo 9, M tem um número de coordenação de 4, 5 ou 6 ; e M tem principalmente estados de oxidação de +1, +2, +3 ou +4. quando M é um elemento do Grupo 10, M tem um número de coordenação de 4 ou 6; e M tem principalmente estados de oxidação de +2 e +4. quando M é um elemento do Grupo 11, M tem um número de coordenação de 2, 4 ou 6; e M tem principalmente estados de oxidação de +1 e +2. quando M é um elemento do Grupo 12, M tem um número de coordenação de 2. 4 ou 6; e M tem um estado de oxidação de +2. quando M é um elemento metálico do Grupo 13. o que inclui Al, Ga, In e Tl, M tem um número de coordenação de 3, 4, 5 ou 6; e M tem um estado de oxidação de +2 ou +3 (principalmente +3). 8 85 560 ΕΡ Ο 723 967/ΡΤ quando Μ é um elemento metálico do Grupo 14, o que inclui Si, Ge, Sn e Pb, M tem um número de coordenação de 4, 5 ou 6; e M tem um estado de oxidação de +2 ou +4. quando M é um elemento metálico do Grupo 15, o que inclui As, Sb e Bi, M tem um número de coordenação de 3,4, 5 ou 6; e M tem um estado de oxidação de +3 ou +5. quando M é um elemento metálico do Grupo 16, o que inclui Te e Po, M tem um número de coordenação de 4, 5 ou 6; e M tem um estado de oxidação de +2, +4 ou +6. R‘ é um grupo polimerizável. Por outras palavras, R1 será um substituinte que será polimerizável quando o composto de fórmula (I) é polimerizado num polímero. Para os objectivos do presente invento, R1 pode ser qualquer tipo de grupo polimerizável. Estes incluem: (1) qualquer unidade com uma dupla ligação e é dada pela fórmula que se segue:

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R onde R1 2 3 4 5 é um hidrogénio; um grupo alquilo com até 25 carbonos; um grupo olefina com até 25 carbonos; e R7 é um hidrogénio; um alquilo com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um arilo com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um halogéneo; um grupo carboxílico com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um grupo amida com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um cianato; isocianato; ou um tiocianato. Nesta unidade, os substituintes R5 ou R7, preferivelmente R', liga-se a L1. 1 monómeros cíclicos que polimerizam quer através de uma dupla ligação no anel 2 quer por polimerização com abertura do anel (ROMP). Estes incluem anéis com três a oito 3 membros e os átomos do anel são carbonos substituídos ou não substituídos, carbonilo, 4 oxigénio, fósforo substituído ou não substituído, ou amidas substituídas ou não substituídas. 5 O número total de carbonos pode ser de até 40. 9 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ (3) monómeros com grupos funcionais co-reactivos que podem incluir os seguintes: H;N - R8 - NH, ho:c-r9-co2h H,N - R'° - CO:H HO-R"-OH Cl - R12 - Cl CIOC- R13 - COC1 onde Rs, R9, R'°, R11, R': e R13 são seleccionados, independentemente uns dos outros, de entre um alquilo com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um arilo com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um silano com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um heterociclo com azoto com até 25 carbonos, substituído ou não substituído. Adicionalmente, R8 também pode ser carbonilo. Com estes grupos funcionais co-reactivos, os grupos R (i.e. R8 a R13) ligam-se a L.

Preferivelmente, R1 é um grupo acrilato ou metacrilato. R2 e R3, que podem ser iguais ou diferentes, é um alquilo com até 15 carbonos, substituído ou não substituído; um arilo com até 30 carbonos, substituído ou não substituído; um alcoxi ou tioalquilo substituído, com até 15 carbonos; um ariloxi ou tioarilo com até 20 carbonos, substituído ou não substituído; heterociclo contendo oxigénio ou enxofre com até 25 carbonos; quando L = N, o grupo também pode consistir em amidas, aminas substituídas ou não substituídas e heterociclos com azoto (p. exp. piridina) com até 25 carbonos.

Altemativamente, R2 e RJ podem interligar-se para formar um ligante quelante tal como catecol. A estrutura parcial seria a seguinte:

R

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Preferivelmente, R2 e R3 são grupos alquilo ou alcoxi com até 15 carbonos; ou grupos arilo ou ariloxi com até 25 carbonos. R14 é um grupo alquilo com até 6 carbonos ou representa uma ligação entre R2 e R3, e preferivelmente é uma ligação entre R2 e RJ. R4 é um ligando aniónico. Exemplos de ligandos aniónicos incluem, mas não limitativamente, um halogéneo, um cianato, um isocianato, um tiocianato, um grupo alquilo que preferivelmente não contém um a- ou β-hidrogénio capaz de sofrer eliminação, um tioalquilo com até 15 carbonos, substituído ou não substituído; um tioarilo com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um heterociclo contendo enxofre com até 25 carbonos; um arilóxido com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um alcóxido com até 15 carbonos substituído ou não substituído; um heterociclo contendo oxigénio com até 25 carbonos; um ciclopentadienilo com até 30 carbonos, substituído ou não substituído; e um acetilacetonato com uma substituição opcional de pelo menos um de qualquer dos hidrogénios em qualquer dos carbonos com um halogéneo. Quando x é 2 ou superior, R4 podem ser iguais ou diferentes.

Preferivelmente, R4 é um halogéneo. um cianato, um isocianato ou um tiocianato. L2, quando existe, é um ligando neutro. Por exemplo, L2 podem ser iguais ou diferentes quando [n-(x+m)] é dois ou mais. L2 pode ser um composto de antimónio trivalente, fósforo trivalente, arsénico trivalente ou um composto de telúrio divalente, ou um enxofre divalente ou selénio divalente quando ligado a três (para compostos trivalentes) ou a dois (para compostos divalentes) substituintes (excluindo a ligação a M) que podem ser iguais ou diferentes. Estes compostos divalentes ou trivalentes, por exemplo, podem ter substituintes tais como halogéneo, um ariloxi ou alquiloxi com até 25 carbonos, substituído ou não substituído, um alquilo substituído ou não substituído, um arilo substituído ou não substituído.

Altemativamente, L2 é um aril ou alquil isocianeto substituído ou não substituído; um monóxido de carbono ou carbonilo; um monosulfureto de carbono ou tiocarbonilo; um nitrosilo; uma amina substituída ou não substituída; um nitrilo com um alquilo ou arilo não substituído ou substituído; um solvente de coordenação tal como éteres cíclicosa ou lineares que incluem tetra-hidrofurano (THF); um alquilo ou arilo insaturado não substituído ou substituído que se liga a M principalmente através de uma ligação π.

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Quando n-(x+m) é maior do que 0 (i.e. 1 ou superior), os substituintes L2 ficarão ligados a M devido a locais de coordenação adicionais em M. Quando existe mais do que um substituinte L2, cada um dos substituintes L2 podem ser iguais ou diferentes ou quelantes (i.e., interligados). Por exemplo, quando M é crómio (III), n é seis, x é três, m é um, e n-(x+m) é dois. Existiriam dois substituintes L2 que podiam ambos ser, p. exp., uma amina ou um substituinte L2 poderia ser um elemento amina e o outro substituinte L2 poderia ser fosfina.

Uma fórmula preferida da fórmula (I) é a fórmula (II): 0 R2 (L2) II 1 1 ___ ^-c - c - 0 - ? - MX(R4) h2c^ * 1 R3 onde R15 representa um hidrogénio ou um grupo alquilo linear de até 6 carbonos. Um composto preferencial tem a seguinte fórmula:

Nesta fórmula, M é metal Cu (I) que tem efeitos biocidas em água do mar e X é Cl, SCN ou SPh (tiofenilo). Quando X é Cl, m = 1; quando X é SCN, m = 2; e quando X é SPh, m = 3. L' é P que forma a porção fosfito. Esta porção fosfito mantém o estado de oxidação +1 do Cu e hidrolisa-se num fosfato inorgânico. A porção acrilato do composto é retida como local para polimerização por radicais livres. Quando libertada, a porção fosfito aumenta ainda a acidez (i.e. baixa o pH) próximo da superfície do polímero. A existência de 12 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ um baixo ρΗ próximo da superfície do polímero cria um ambiente indesejável para a vida marinha, p. exp. cracas. O composto anterior também se pode acoplar electroquimicamente com Cu,0 onde as duas espécies Cu (+1) se convertem em Cu (0) e Cu (+2) para proporcionar uma libertação mais eficaz de Cu.

Para os fins do presente invento, as definições que se seguem são aplicáveis aos termos tal como usados no presente pedido.

Um grupo arilo não substituído é definido de modo a incluir pelo menos um anel benzeno, fundido ou não. “Fundido” significa que dois ou mais anéis de benzeno aromático partilhando pelo menos um átomo de carbono, tal como por exemplo no caso dos grupos bifenilo ou naftilo.

Um grupo arilo substituído é definido de modo a incluir a adição a um ou mais carbonos do anel arilo de: pelo menos um ligando contendo azoto, tal como por exemplo uma azida, imina, cetimina, amina, amida ou imida; ou pelo menos um ligando contendo oxigénio, tal como por exemplo um álcool, éter, éster, cetona, aldeído, anidrido ou ácido orgânico tal como carboxílico; pelo menos um ligando contendo enxofre tal como por exemplo, um tiol, sulfureto, dissulfureto, sulfona, sulfóxido, éster sulfónico ou ácido sulfónico: grupos alquilo substituídos ou não substituídos tal como definidos neste pedido.

Relativamente a grupos arilo substituídos ou não substituídos pretende-se que também incluam metilo, etilo ou outras substituições alquilo incluindo substituições com halogéneo e substituições acil halogenetocarboxílicas que são iniciadas por catalisadores do tipo Friedel Crafts. Por outras palavras, qualquer reacçào do tipo electrofílico ou nucleofílico entre um arilo e algum substituinte que conduza a um produto pretende-se que esteja coberta como parte do grupo arilo substituído. Exemplos destes grupos arilo substituídos são: 2,4,6-trimetilestireno; alfa—metilestireno; m-bromo-estireno; e m-metilestireno.

Os grupos alquilo não substituídos, saturados ou não saturados, e cíclicos, ramificados ou não ramificados pretende-se que incluam principalmente compostos consistindo essencialmente em apenas carbono e hidrogénio. Exemplos desses materiais incluem aqueles que satisfaçam a fórmula CvFE^i ou CyH,y., onde y pode variar, p. exp. de 1 a 20. y é pelo menos 3 para alcanos cíclicos e y é pelo menos 4 para alcanos cíclicos ramificados.

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Os grupos alquilo substituídos, saturados ou não saturados e cíclicos, ramificados ou não ramificados incluem materiais que resultam da substituição de um ou mais hidrogénios de um “grupo alquilo” não substituído como aqui definido com: pelo menos um halogéneo, tal como flúor, cloro, bromo ou iodo; pelo menos um oxigénio, azoto ou enxofre, onde o oxigénio opcionalmente tem ligado a si pelo menos um carbono, azoto ou enxofre adicional; o azoto opcionalmente tem ligado a si pelo menos um carbono, azoto ou enxofre adicional; e o enxofre opcionalmente tem ligado a si pelo menos um carbono, azoto ou enxofre adicional. Exemplos de alquilos substituídos incluem compostos como aminas, alcoóis, ácidos, ésteres, cetonas, sulfuretos, sulfonas, sulfóxidos, isocianatos, cianatos, tiocianatos, nitrilos e nitrosonas.

No que respeita à preparação dos compostos de fórmula (I) acima descritos, existe uma variedade de métodos que podem ser usados.

Geralmente, um composto de fórmula (III) n.-

I r2 _ lMz1) t** rt~ é feito reagir com um composto possuindo a fórmula (IV)

-' n- (x-hti) (Z2)MX(R4)X L1, R1, R2 e R3, na fórmula (III) e M, L2, R4, n, m e x na fórmula (IV) têm o mesmo significado que na fórmula (I) descrita acima. Z1 representa um par de electrões em L1 ou um grupo funcional (i.e. um grupo que se despede). Geralmente, Z1 é qualquer (^~)n-(x+m) grupo funcional que seja substituível pelo local de ligação disponível de -M'(R4)X . Exemplos de grupos funcionais englobados por Z1 incluem -OH e halogenetos. Z‘ representará geralmente um par de electrões disponíveis em L1 quando L1 é azoto, fósforo, arsénico, antimónio ou bismuto. Quando L' não é um elemento do Grupo 15 da Tabela 14 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ

Periódica, tal como enxofre ou silício, Z1 pode ser um grupo funcional tal com -OH ou um halogeneto.

Os compostos de fórmula (III) estão geralmente disponíveis comercialmente em fontes tais como Aldrich Chemical Co.

Exemplos específicos, bem como a preparação, de compostos de fórmula (III) onde L1 é fósforo são descritos em Pudovik et al,. Chemical Abstract, Vol. 63, 1965 (p. 13420) relativamente à sua discussão de fosfitos.

No que se refere aos compostos de fórmula (IV), Z2 representa uma orbital vazia que tem a orientação correcta para aceitar o par de electrões (Z1) para formar uma ligação L‘-M. Adicionalmente, Z2 pode ser um grupo funcional que pode reagir com Z1 para formar uma molécula independente Z'Z2 e a ligação L'_M. Um exemplo de um tal grupo funcional (i.e., grupo que se despede) é um grupo hidreto ou um grupo halogeneto. Nesse caso, o grupo funcional Z2 ligar-se-á com o grupo que se despede Z' para formar um composto e o composto de fórmula (I) será formado pelo local de ligação aberto em L1 e o local de ligação aberto em Mx.

Além disso, Z1 pode altemativamente representar um par de electrões, enquanto Z2 representa um grupo ligando lábil tal como acetonitrilo. Nesse caso, o acetonitrilo é estável por si próprio e depois de se separar de M, forma-se uma ligação entre L1 e M\ Z2 também pode representar uma posição de orbital vazia em M que pode aceitar electrões de L1 quando Z1 representa um par de electrões. Um exemplo de uma tal situação é quando M é Cu(I) e L2 éCl.

Exemplos de compostos de fórmula (IV) incluem, mas não limitativamente, CuCl, CuSCN, ZnCl2. Compostos deste tipo estão geralmente disponíveis comercialmente em fontes tais como Strem Chemical Co. e Aldrich Chemical Co.

Tendo em atenção o acima exposto, a descrição abaixo proporciona uma preparação mais detalhada dos compostos preferidos de fórmula (I) do presente invento. A preparação dos compostos descritos abaixo segue geralmente uma síntese em três passos. Primeiro, acrilato ou metacrilato de sódio é sintetizado a partir da reacção de ácido acrílico ou metacrílico com hidróxido de sódio. Por exemplo, o esquema reaccional abaixo mostra uma reacção de ácido metacrílico com hidróxido de sódio. 15 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ

Ο acrilato de sódio ou metacrilato de sódio, por sua vez, é feito reagir com clorodietilfosfito para dar acrilodietilfosfito ou metacrilodietilfosfito. Por exemplo, o esquema reaccional abaixo mostra uma tal reacção para metacrilodietilfosfito. ,0 Na / \ + c:P(ca)2

Heptano

MaC O acrilodietilfosfito ou metacrilodietilfosfito, por sua vez e preferivelmente in situ, é feito reagir com CuX (X = Cl, SCN, SPh (tiofenilo)) para formar Cu acrilodietilfosfito ou metacrilodietilfosfito. Por exemplo, o esquema reaccional abaixo mostra a reacção para CuX e metacrilodietilfosfito.

Estes dois compostos contendo fósforo são aqui abreviados pela palavra “monómero”, seguida pelo símbolo químico do metal, aqui cobre e por “P”. Assim, cobre

acrilofosfito é abreviado como “monómero PCuX” e o correspondente monómero de metal zinco como “ monómero PZnX”. A síntese é descrita para CuCl, mas aplicam-se reacções idênticas para a preparação de CuSCN e CuSPh bem como para outros metais compreendidos em M. A presença de ácido acrílico ou metacrílico não reagido, água ou CuX pode dar lugar a indesejáveis reacções laterais. Deste modo, o acrilato ou metacrilato de sódio deve ser lavado profundamente para remover qualquer ácido acrílico ou metacrílico não reagido. O precipitado remanescente deve então ser seco (p. exp., por meio de uam bomba de vácuo ou de um azeótropo de água-xileno, sendo a temperatura preferivelmente mantida abaixo de cerca de 35°C e o vácuo aplicado simultaneamente). A presença de água resulta em hidrólise indesejável do acrilodietilfosfito ou metacrilodietilfosfito para um fosfato, libertando acrilato.

Os grupos acrilato ou metacrilato na presença de fosfítos apensos de Cu ficam predispostos a auto-polimerização. Assim, são recomendáveis um banho de arrefecimento e diluição com mais solvente. Uma temperatura inferior a cerca de 15°C é recomendável, mas a temperaturas inferiores a cerca de 5°C, pode ser observada e deve ser evitada a incorporação incompleta de fosfito. A série de monómeros de PCuX é limitada pelo número de compostos CuX estáveis. O monómero de PCuX é tipicamente um líquido viscoso incolor ou amarelo claro que deve polimerizar sob a influência de calor ou luz. O número de fosfítos por unidade de CuX varia, dependendo de X. Por exemplo, no caso de CuCl existe apenas um fosfito por CuCl. No caso de CuSCN, existem dois fosfítos por CuSCN, e no caso de CuSPh existem três fosfítos por unidade de CuSPh. A fotólise por UV do monómero de PCuCl dá um sólido branco esverdeado e dois fosfatos. Por outras palavras, é libertado Cu. A presença de clorodietilfosfato indica que teve lugar uma clivagem homolítica da ligação Cu-L1 (p. exp., Cu-P), seguida por um rearranjo para libertar o fosfato. (Ver Rxn (a).) As mesmas reacções de decomposição foram observadas para o monómero de PCuSCN e para o monómero de PCuSPh. (Ver Rxn (b) e (c)·) 17 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ οει

* ο boa \ οει ·* Sal de Cu(II)Va* + NCS- Ο Et ♦ Sal de Cu(II) (α) (Μ

l/oa + PhS- C£t

Sal de Cu(II) íc) O comportamento electroquímico dos monómeros de PCuX foram determinados usando voltametria cíclica. A célula electroquímica continha 10 ml do monómero de PCuX em solução de CH:C1: saturada lxlO3 M de hexafluorofosfato de tetrabutilamónio. O eléctrodo de referência foi um eléctrodo de calomelanos (SCE), o eléctrodo de trabalho foi de carbono e o eléctrodo auxiliar foi de Pt. O precedimento seguido foi o descrito no manual do CV-27 Cyclic Voltammograph. Os estudos electroquímicos dos monómeros deram os seguintes resultados:

Potencial Potencial de Redução de Oxidação [H2C=C(CH3)C(0)0] (EtO),PCuCl -1,00 eV 1,375 eV {[H2C=C(CH3)C(0)0] (EtO)2P} ,CuSPh -1,350 eV 0,935 eV [H2C=C(CH3)C(0)0] (EtO),PCuSBut -1,355 eV 0,875 eV

Os resultados electroquímicos são relevantes porque eles demonstram que os compostos de Cu podem acoplar com outro composto Cu (+1), Cu20, para dar complexos de Cu (0) e Cu (+2) (reacção (d)). Isto pode ajudar na libertação controlada de ambas as espécies de Cu. 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ 18

Cu20 + Monómero de Cu (I) ♦ Cu (0) + Cu (II) (d)

Logo que o composto de fórmula (I) é formado, como discutido acima, este composto pode então ser polimerizado com um ou mais outros monómeros para formar um polímero. Preferivelmente, são polimerizados com um composto de fórmula (I) um monómero de metacrilato e um monómero de amolecimento de filme, tal como um monómero de acrilato, para formar um terpolímero. Preferivelmente, os compostos de fórmula (I) com um ou mais outros monómeros, tais como o monómero de amolecimento de filme e o monómero de metacrilato, são polimerizados por polimerização de radicais livres excepto no caso em que M é Cu (II). Adicionalmente, os compostos de fórmula (I) com um ou mais monómeros, tais como o monómero de amolecimento de filme e o monómero de metacrilato, também podem ser polimerizados por polimerização de condensação. Deve ser usado um solvente tal que o polímero permaneça solúvel no solvente. Geralmente, são preferidos solventes à base de cetona e preferencialmente metiletilcetona. A reacção de polimerização é preferencialmente iniciada por um iniciador de radicais livres. Uma vez polimerizado, o polímero pode ter a seguinte unidade de repetição:

Contudo, os monómeros são incorporados aleatoriamente no polímero.

Exemplos de monómeros de amolecimento de filme incluem, mas não limitativamente, monómeros de acrilato substituídos ou não substituídos tais como: acrilato de metilo; acrilato de etilo: acrilato de butilo; metacrilato de etilo; metacrilato de butilo; 19 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ metacrilato de isobutilo; acrilato de isooctilo; metacrilato de 2-etil-hexilo; acrilato de nonilo; metacrilato de nonilo; metacrilato de laurilo; metacrilato de estearilo; acrilato de dimetilaminoetilo; metacrilato de dimetilaminoetilo; metacrilato de trifluoroetilo; acrilato de 2-metoxietilo; metacrilato de 2-etoxietilo; acrilato de 2-etil-hexilo; e metacrilato de t-butilaminoetilo.

Em particular, foi verificado que é possível por utilização de certos iniciadores de radicais livres polimerizar a insaturação do componente acrilato do material acima. Contudo, a polimerização desses monómeros por um iniciador de radicais livres tais como os que usam peróxido de hidrogénio ou um peróxido com base orgânica, tal como um benzoil peróxido com base em ácido carboxílico, conduzirá usualmente à oxidação do cobre (I) em cobre (II) e à destruição do monómero contendo cobre.

Preferivelmente, os iniciadores de radicais livres adequados especialmente para os monómeros contendo cobre deste invento incluem compostos do tipo azo. por exemplo azonitrilos; azoamidinas; porções azo substituídas com alquilos; e porções azo substituídas no carbono alfa com combinações de um ou mais dos seguintes: alcoóis, ésteres, nitrilos, amidas, aminoálcool e suas amidas e aminas substituídas.

Exemplos de azonitrilos disponíveis comercialmente vendidos por Wako Pure Chemical Industries Ltd. são: Compostos de Azonitrilo; 2.2’-Azobis(4-metoxi-2.4-dimetilvalero-nitrilo), 2.2’-Azobis(2.4-dimetilvalero-nitrilo), 2.2’-Azobis(2-metilpropionitrilo), (2.2’ - Azobis-isobutironitrilo), 2.2’ - Azobis(2-metilbutironi trilo). 1.1 ’-Azobis(ciclo-hexano-1 -carbonitrilo), 1 - [(1 -C iano-1 -metileti l)azo] formamida, (2-(Carbamoilazo)isobutironi trilo), 2-Fenilazo-4-metoxi-2.4-dimetil-valeronitrilo, Compostos de Azoamidina: di-hidrocloreto de 2.2’-Azobis(2-metil-N-fenilpropionamidina), di-hidrocloreto de (2.2’-Azobis(2-(N-fenilamidino)propano), di-hidrocloreto de 2.2’-Azobis[N-(4-clorofenil)-2-metilpro-pionamidina], (di-hidrocloreto de 2.2’-Azobis 2-[N-(4-clorofenil)amidino]propanol), di-hidrocloreto de 2.2’-Azobis[N-(4-hidroxifenil)-2-metilpropionamidina], di-hidrocloreto de 2.2’-Azobis 2-[N-(4-hidroxifenil)amidino]propano), di-hidrocloreto de 2.2’-Azobis[2-metil-N-(fenilmetil)-propionamidina], di-hidrocloreto de 2.2’-Azobis[2-(N- benzilamidino)propano], di-hidrocloreto de 2.2’-Azobis[2-metil-N-(2-propenil)-propionamidina], di-hidrocloreto de 2.2’-Azobis[2-(N-alilamidino)propano], di-hidrocloreto 20 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ de 2.2’-Azobis(2-metilpropionamidina), di-hidrocloreto de (2.2’-Azobis(2-amidinopropano), di-hidrocloreto de 2.2’-Azobis[N-(2-hidroxietil)-2-metilpropionamidina], di-hidrocloreto de (2.2’-Azobis 2-N-2-hidroxietil)amidino]propano, Compostos de Azoamida: 2.2’-Azobis 2-metil-N-[l,l-bis(hidroximetil)-l-hidroxietil]propionamida, 2.2’-Azobis 2-metil-N-[l,l-bis(hidroximetil)etil]propionamida. 2.2’-Azobis [2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], di-hidrato de 2.2’-Azobis (2-metilpropionamida), (di-hidrato de 2.2’-Azobis(isobutiramida), Compostos de Alquilazo: 2.2’-Azobis(2,4,4-trimetilpentano)(Azodi-terc-octano), 2.2’-Azobis(2-metilpropano)(Azodi-terc-butano) e para porções azo substituídas no carbono alfa com combinações de um ou mais dos seguintes: alcoóis, ésteres, nitrilos, amidas, aminoálcool e suas amidas e aminas substituídas. Outros exemplos incluem Dimetil, 2.2’-azobis(2-metilpropionato) (2.2’-azobisisobutirato de Dimetilo), 4.4’-Azobis(ácido 4-cianovalérico), (4.4’-Azobis(ácido 4-cianopentanóico), 2.2’-Azobis[2- (hidroximetil)propionitrilo].

Os iniciadores de peróxido com base orgânica, embora em geral não sejam adequados para a polimerização ou copolimerização dos monómeros contendo cobre deste invento, são contudo adequados para a polimerização de outros metais no âmbito deste invento quando usados em lugar do cobre. Exemplos destes iniciadores alternativos são: organosulfonilperóxidos; dialquil ou diaril ou alquilarilperóxidos; diacilperóxidos; cetonaperóxidos; peroxicetais; peroxidicarbonatos; peroxicarbonatos; e peroxiésteres.

Exemplos destes materiais estão disponíveis comercialmente em Elf Atochem North America, Inc. vendidos sob o nome comercial LUCIDOL. Exemplos específicos de alguns destes materiais são: Diacilperóxidos; 2,4-Dicloro Benzoil Peróxido, Diisononanoil Peróxido, Decanoil Peróxido, Lauroil Peróxido, Acido succínico Peróxido, Acetil Peróxido, Benzoil Peróxido, Cetona Peróxido; 2,4-Pentadiona Peróxido, Peroxidicarbonatos; Di(n-propil) Peroxidicarbonato, Di(sec-butil) peroxidicarbonato, Di(2-etil-hexil) peroxidicarbonato, Di(2-fenoxietil) Peroxidicarbonato, Peroxiésteres; Neodecanoato de a-cumilperóxi, Pivalato de α-cumilperóxi, Neodecanoato de t-butilperóxi, t-

Butilperoxipivalato, 2,5-Dimetil 2,5-di(2-etil-hexanoilperóxi)hexano, t-Butilperóxi-2-etil-hexanoato, t-Butilperóxiisobutirato, Acido t-butilperoximaleico, 2,5-Dimetil-2,5- di(benzoilperóxi)hexano, Acetato de t-Butilperóxi, Benzoato de t-Butilperóxi, diperoxiftalato de Di-t-Butilo, pivalato de t-Amilperóxi, Dialquil Peróxidos, Dicumil Peróxido, 2,5-Dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)hexano, Di-t-Butil Peróxido, 2,5-Dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)hexino-3, Hidroperóxidos; 2,5-Di-hidroperóxi-2,5-dimetil-hexano. t-Butil Hidroperóxido, Peroxicetais; 1,l-Di(t-butilperóxi)3,3,5-trimetilciclo-hexano, l,l-Di(t-butilperóxi)ciclo-hexano, 2,2-Di(t-butilperóxi)butano, Etil-3,3-Di(t-butilperóxi)butirato.

85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ 21

Adicionalmente, um ou mais dos seguintes monómeros substituídos ou não substituídos pode ser polimerizado com um monómero de fórmula (I): acrilatos; acroleínas; acrilonitrilos; acrilamidas; halogenetos de acriloílo; alilos; butadienos; citraconimida; dialilos; isoprenos; ácidos itacónicos; itaconamatos; itaconimidas; alquilatos maleicos; anidridos maleicos; maleimidas; metacrilamidas; metacrilatos de alquilo; ácidos ou anidridos metacrílicos; oxazolinas; pirrolidonas; estirenos; vinilos; e halogenetos de vinilideno. Alguns exemplos típicos destes são: relativamente aos acrilatos: acrilato de alfa-acetoxietilo; acrilato de alfa-clorometilo; acrilato de alfa-trifluorometilmetilo; acrilato de benzilo; acrilato de etilo; acrilato de ferrocenilmetilo; acrilato de isobutilo; e acrilato de fenilo; relativamente ao butadieno, 2,3-diclorobutadieno; 2-clorobutadieno; Acrilamida; α-fluoroacrilamida, N-octadecil-acrilamida, Acrilato; metil-a-cloroacrilato, metil-a-fluorometil-acrilato, acrilato de benzilo, acrilato de etilo, acrilato de ferrocenilmetilo, acrilato de isobutilo, acrilato de fenilo, Acido acrílico; ácido a-bromo-acrílico, Acrilonitrilo; a-trifluorometil-acrilonitrilo, Alilo; álcool alílico, Butadieno; 2,3-diclorobutadieno, 2-clorobutadieno, Citraconimida; N-benzil-citraconimida, N-butil-citraconimida, N-isobutil-citraconimida, Dialilo, melaminadialilo, ftalato dialilo, Dialilcianamida; Isopreno; 3-acetoxi-isopreno, Acetato de isopropenilo; Itaconamato N-fenil-etilo; Itaconato dibutilo; Ácido itacónico; Itaconimida, N-benzil; Maleimida; N-(4-hidrofenil)-maleimida, N-benzilmaleimida. N-butilmaleimida, N-fenilmaleimida, Metacrilamida; N-metoximetil-metacrilamida, N-fenil-metacrilamida, Alquilmetacrilatos; alquilmetacrilato de benzilo, alquilmetacrilato de clorometilo, alquilmetacrilato de cianometilo, alquilmetacrilato de glicidilo, alquilmetacrilato de 2-hidroxietilo, alquilmetacrilato de 2-hidroxipropilo, alquilmetacrilato de 2-fenetilo, Ácido metacrílico; anidrido metacrílico, Oxazolidona; N-viniloxazolidona, Pirrolidona; a-metileno-N-metil-pirrolidona, N-vinil-pirrolidona, l-benzil-3-metileno-5-metil-pirrolidona, Estireno; α-metil-estireno, 2,4,6,-trimetil-estireno, 2,5-dicloro-estireno. m-bromo-estireno, m-cloro-estireno, m-metil-estireno, p-bromo-estireno, p-clorometil-estireno, p-N,N-dimetilamino-estireno, Vinil; acetato de vinilo, benzoato de vinilo, brometo de vinilo, butirato de vinilo, cloreto de vinilo, vinil éter, vinil éter de etilovinil cetona de etilo, vinil oxalato de etilo, vinil sulfureto de etilo, vinil sulfóxido de etilo, vinil cetona de fenilo, vinil propionato, vinil sulfona, vinilferroceno, vinil-hidroquinona, dibenzoato vinil-hidroquinona, Vinilideno; cloreto vinilideno, cianeto vinilideno, Vinil-isocianato; Viniltrimetilsilano. A escolha dos monómeros é dependente das propriedades requeridas para cada aplicação de libertação controlada. Por exemplo, os polímeros para aplicações como antivegetativo marinho têm que dar um filme flexível com boa integridade mecânica. Deste modo, o monómero de fórmula (I) tem que ser polimerizado com um monómero do tipo

85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ borracha para se obter flexibilidade (p.exp, acrilato de butilo) e um monómero duro para se obterem boas propriedades mecânicas (p. exp., metacrilato de metilo). A polimerização do PCuCl e de outros monómeros de metal de transição deste invento com acrilato de metilo (MA), metacrilato de metilo (MMA) e acrilato de butilo (BA) em MEC dá uma solução de polímero com PM de cerca de 50 000 a cerca de 60 000. O polímero actua como ligante que é mantido em suspensão por um solvente tal como uma cetona, preferivelmente metiletilcetona. Em seguida, são adicionados pigmentos, corantes e outros biocidas, de modo conhecido dos peritos na arte. Uma descrição de tais componentes e vias para adicionar esses componentes de modo a formar uma tinta é feita num livro técnico entitulado Marine Biodeterioration: An Interdisciplinarv Studv, J.D. Costlaw e R.C. Tipper, Eds., Naval Institute Press, Annapolis, Maryland, 1984, incorporado aqui como referência, com particular ênfase para o capítulo entitulado “The Chemical and Physical Characterization of Marine Coatings Containing Organotin antifoulants” por M.L: Good e C.P. Monaghan.

Depois de conformado numa tinta, a tinta pode ser aplicada numa superfície tal como um casco, e depois de aplicado, o solvente (p. exp. cetona) evapora-se deixando o polímero com outros ingredientes. Preferivelmente, o solvente que é usado tem uma cadeia alquilo longa o que permite uma evaporação lenta do solvente o que ajuda a evitar a retenção do solvente por baixo das camadas interiores da tinta.

Os polímeros organometálicos preferidos feitos de acordo com este invente conseguem o seguinte: 1. O polímero é solúvel no solvente, para aplicação fácil; 2. A solução de polímero proporciona um filme duro, claro, com flexibilidade suficiente para revestir uma superfície de um navio; 3. O filme sofre pelo menos alguma hidrólise à superfície para libertar um metal, de modo a tomar-se num material que ou se dissolve ou incha e é removido por atrito ou dissolvido de modo a proporcionar uma camada de polímero fresca e nova que é preferivelmente lisa de modo a preservar a eficiência de combustível do navio.

Os polímeros do presente invento são também capazes de libertar um agente activo de maneira controlada. Os sistemas de libertação controlada permitem que um agente químico activo (p. exp., Cu20, etilenobisditiocarbamato de manganês (Maneb); 23 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ dimetilditiocarbamato de zinco (Ziram); 2-(Ciclopropilamino)-4-isobutilamino-6-metiltio-S-triazina; N’(3,4-diclorofenil)-N,N-dimetil ureia (Diuron); etilenobisditiocarbamato de zinco (Zineb); N-(fluorodiclorometiltio)ftalimida (Fluorofolpet); N,N-dimetil-N’-(fluorodiclorometiltiosulfamida (Diclorofluanida, Euparen); dissulfureto de tetrametiltiuram (Thiram); Metilenobis(tio-ureia); 4-Buíil-catecol; Captan, Dimetilditiocarbamato de zinco; 2-Metiltio-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina; 2,4,5,6-Tetracloro-isoftalonitrilo; N,N-Dimetil-N’-diclorofenil-ureia; Tiocianato de cobre; 4,5-Dicloro-2-n-octil- 3(2H)isotiazolona; N-Fluorodiclorometiltioftalimida; N,N-Dimetil-N’-fenil- N’fluorodiclorometiltio-sulfamida; sal de zinco de 2-Piridinatiol-l -óxido; Dissulfureto de tetrametil-tiuram; liga em solução sólida de cobre-níquel (10%); 2,4,6-triclorofenil-maleimida; 2,3,5,6-tetracloro-4-metilsulfonil-piridina; 3-Iodo-2-propenil butil carbamato; Diiodometil-p-toluil-sulfona; Bis-(dimetilditiocarbamoil zinco) etileno bis-ditiocarbamato; Piridina trifenilborano; Zinco-2-piridinatiol-N-óxido (Zinc Omadine) (sal de zinco de 1-hidroxi-2-piridinationa); Tetracloro-isoftalonitrilo (NuoCide 960s) (Chlorothalonil); 1-Metiltio-3-(t-butilamino)-5-(ciclopropilamino)-S-triazina (Irgarol 1051); 4,5,-Dicloro-2-n-octil-3-(2H)-isotiozolona/cloro-2-n-octil-3-(2H)-isotiazolona 7/1 (Anti-Foulant 3-9211M); Isotiazolona, um biocida de organo-enxofre (Rohm & Haas, Filadélfia)) seja transferido para um alvo específico a uma velocidade e duração concebidas para conseguir um determinado efeito. Estes sistemas têm vindo a conhecer uma utilização crescente em muitas áreas, por exemplo em produtos farmacêuticos, catalisadores, pesticidas e antivegetativos. Para os propósitos do presente invento, os componentes básicos de um sistema de libertação controlada incluem o agente activo e uma matriz de polímero que regula a libertação do agente activo. A utilização do sistema de polímero é dependente das suas propriedades e estas podem ser feitas à medida para cada aplicação de libertação controlada. O sistema de libertação controlada que é particularmente útil com os compostos do presente invento são os sistemas “erodíveis”. Em particular, o agente activo é misturado de modo que ele ou se dissolve na, é fisicamente disperso na, ou é quimicamente ligado à matriz de polímero. O polímero usado ou é solúvel ou degrada-se em utilização e o agente activo é libertado por uma combinação de difusão e libertação devida a erosão. Os sistemas de polímero contendo metal tal como descritos neste invento referem-se a um sistema de distribuição que libertará um agente activo por erosão da superfície devida a um agente ambiente tal como a água. A principal vantagem dos sistemas de libertação controlada é a de que permitem a utilização de muito menor quantidade de agente activo mais eficazmente durante um período de tempo determinado. Por exemplo, os pesticidas ou biocidas podem ser libertados de uma maneira controlada durante um período de tempo alargado. Um exemplo particular são os 24 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ sistemas de libertação controlada de antivegetativo marinho do presente invento que prolongaram a vida dos revestimentos de navios de dois anos para cinco anos.

Além disso, o presente invento descreve complexos metálicos possuindo a fórmula (II):

onde as mesmas definições de M, x, L2, n e R4 são as mesmas que na fórmula (I). Os compostos de fórmula (II) podem ser usados como aditivos para composições tais como formulações de tinta de modo a prevenir o incruatamento em superfícies susceptíveis a incrustamento. Modos pelos quais o complexo metálico é incorporado em composições tais como formulações de tinta, bem como meios para aplicar a composição a superfícies (p. exp., cascos de navios) são conhecidos dos peritos na arte.

Nos exemplos apresentados abaixo, é feita uma comparação da eficácia da introdução de cobre num polímero, tal como o revelado acima, que inicialmente não contém cobre.

Para obter propriedades de formação de filme óptimas, o peso molecular médio dos polímeros, medido de acordo com o método ASTM número D 5296-92, feitos a partir de monómeros feitos e usados de acordo com este invento está preferivelmente na gama de cerca de 5000 a 200 000; mais preferivelmente na gama de cerca de 10 000 a 75 000.

Com base nesta descrição e nos exemplos específicos que se seguem, um perito na arte pode no geral seguir os procedimentos descritos abaixo na preparação de todos os compostos de fórmula (I). 25 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ

Exemplos Sínteses dos Monómeros

Exemplo 1: Síntese de rH,C=C(CH,)C(0)01P(0Eth

Fez-se reagir ácido metacrílico em ligeiro excesso com NaOH em xileno para dar acrilato de Na e Η,Ο. O acrilato de Na sólido foi recolhido e lavado com xileno e heptano até não se detectar ácido metacrílico e em seguida foram removidos sob vácuo todos os vestígios remanescentes de H20. A Tabela 1 apresenta os detalhes exactos da síntese.

Tabela 1: Síntese de Acrilato de Sódio

Materiais P.M. Moles Carregado (2) Ácido metacrílico 86,09 1,18 100 Hidróxido de sódio 40,00 1,125 45 Xileno 106,17 650 Lavagem de xileno 400 Lavagem de heptano 350 Carga Total: 1545 1. Carregar 650 g de xileno num balão de 3 L e quatro tubuladuras com xileno. 2. Desgaseifícar o xileno. 3. Carregar 100 g de ácido metacrílico no balão reaccional. 4. Adicionar 45 g de hidróxido de sódio em três porções equivalentes durante 3 h. 5. Agitar durante 2 dias sob azoto. 6. Recolher o acrilato de sódio num filtro Schlenk. 7. Lavar o acrilato de sódio três vezes com xileno (total: 400 g) e três vezes para heptano (total: 350 g). 8. Retirar com bomba os solventes residuais e água. Secar sob vácuo durante 2 dias.

Uma solução diluída de acrilato de Na com clorodietilfosfito em heptano foi então feita reagir durante várias horas para dar acrilodietilfosfito e NaCl. A reacção foi monitorizada para assegurar que todo o clorodietilfosfito era consumido. Foi usado um ligeiro excesso (1,15) de acrilato de Na. O NaCl foi retirado por filtração para dar uma

85 560 ΕΡ Ο 723 967/ΡΤ 26 solução em heptano de acrilodietilfosfito. Este fosfito foi feito reagir in situ com CuCl como discutido no Exemplo 2 abaixo. A Tabela 2 apresenta os detalhes precisos desta síntese. O fosfito foi caracterizado por: CG-EM (ião progenitor = 206,10), espectroscopia IV (v (CO) = 1708 cm'1 2 3 4 5 6 7 e v (P-O) = 1027 cm ') e espectroscopia de RMN °'P (134 ppm).

Exemplo 2: Síntese de rH,C=aCH:)CfO)QltEtOTPCuCl

Adicionou-se CuCl à solução anterior de acrilodietilfosfito em heptano, a qual foi arrefecida a 2-5°C. Separou-se uma camada púrpura viscosa e foi isolada como um óleo púrpura. O óleo púrpura viscoso foi agitado e deu como resultado um óleo castanho. O complexo de [H2C=C(CH3)C(0)0](Et0)2PCuCl assim formado foi lavado com heptano. O CuCl não reagido foi retirado por filtração da solução do complexo em metiletilcetona. A Tabela 2 apresenta os detalhes precisos desta síntese.

Tabela 2: Síntese do Monómero de CuCl

Materiais P.M. Moles Carregado (s) Acrilato de sódio 108,08 139 15 CIP(OEt), 156,55 124 19 CuCl 98,99 91 9 Heptano 200 Lavagem de heptano 50 Metiletilcetona 16 Carga Total: 309 1

Secar os vidros no fomo. Juntar os vidros e secá-los ainda com uma pistola de calor. 2

Carregar acrilato de sódio num balão de reacção sob N;. 3

Adicionar 200 g de heptano seco ao balão de reacção via cânula. 4

Manter a solução reaccional a 2-5°C (banho de água fria). 5

Agitar a solução e deitar com uma seringa, gota a gota, CIP(OEt)2.

Manter a temperatura da solução abaixo de 10°C. 6

Continuar a agitar durante duas horas. NOTA: a reacção está completa quando não se detecta CIP(OEt),no espectro de CG-EM. 7

Retirar por filtração o subproduto NaCl e arrefecer a solução reaccional a +10°C. 27 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ 8. Adicionar CuCl à solução reaccional durante 1 h. Manter a temperatura da solução a ΙΟΙ 3°C durante a adição de CuCl. NOTA: o produto é um óleo púrpura que vira a castanho com agitação contínua. 9. Retirar com seringa a camada de heptano. 10. Adicionar 16 g de MEC e filtrar. NOTA: caracterizar o monómero de CuCl por espectroscopia de RMN 'H e 3IP. 11. Usar a solução em MEC do monómero de CuCl para a polimerização. SE o monómero de CuCl não for usado imediatamente, armazenar a solução no congelador.

Para a Síntese de CuSPh e CuSBut, o procedimento seguido foi similar ao apresentado na ref. 1. A análise elementar revelou que a razão molar de P:Cu:Cl era 1:1:1. O espectro de RMN indicou que o fosfito estava intacto e ligado ao Cu. O pico tinha-se deslocado a montante no campo de 134 para 120 ppm e estava mais largo devido ao acoplamento do fósforo com 63Cu (abundância = 69,1%) e 6:,Cu (abundância = 30,9%), tendo ambos spins de 3/2. O espectro de IV deu um pico v (CO) a 1720 cm'1 que se tinha deslocado de 1708 cm'1.

Exemplo 3: Síntese de {rH,C=C(CH:OQ)01(EtOhP)2CuSCN

CuSCN foi suspenso em heptano e misturado com uma solução em heptano de [H2C=C(CH3)C(0)0]P(0Et)2. O fosfito em ligeiro excesso (cerca de 10%) foi preparado in situ e feito reagir por agitação à temperatura ambiente durante pelo menos 12 horas. O {[H2C=C(CH3)C(0)0](Et0)2P},CuSCN resultante foi isolado com um óleo amarelo filtrado. O espectro de IV deu um v (CO) a 1723 cm'1, uma banda de fosfito a 1024 cm'1 e uma banda v (SCN) a 2115 cm'1.

Exemplo 4: Síntese de {(H,C=C(CHOCfO)OKEtO),P},CuSPh

CuSPh foi preparado a partir de uma mistura 1:2 molar de Cu20 e HSPh em etanol seco. A mistura foi aquecida ao refluxo até se formar um precipitado amarelo vivo de CuSPh e substancialmente todo o Cu,0 ter reagido ao feniltiol de cobre. O precipitado foi lavado com etanol e xileno.

85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ Ο composto de CuSPh foi então feito reagir com [H:C=C(CH3)C(0)0]P(0Et)2 num solvente heptano. Resultou uma solução amarela que era susceptível de decomposição pela luz com o tempo. O espectro IV deu múltiplos picos devidos a v (CO) a 1791, 1733 e 1717

Exemplo 5: Síntese do terpolímero CuCl-MMA-BA A Tabela 3 apresenta detalhes da polimerização de monómero de CuCl com metacrilato de metilo (MMA) e acrilato de butilo (BA). A composição dos sólidos na solução de partida foi de 27 mol% de monómero de CuCl, 65 mol% de MMA e 8 mol% de acrilato de butilo (BA). O componente final da solução foi 80% em peso de MEC. O BA foi adicionado para dar ao polímero mais flexibilidade, compensando assim a rigidez do componente MMA.

Tabela 3: Polimerização do Monómero de CuCl com MMA e BA

Materiais P.M. Moles Carresado la) Monómero de CuCl 305,2 0,085 26 Metacrilato de metilo (MMA) 100,12 0,205 20,5 Acrilato de Butilo (BA) 128,17 0,025 3,2 AIBN 164,21 0,006 1 Metiletilcetona (MEC) 72,11 0,006 199 Carga Total: 249,7 1. Carregar 20,5 g de MMA, 3,2 g de BA e 175g de MEC num balão de reacção de 500 mL de quatro tubuladuras. 2. Desgaseificar a solução durante 30 minutos. 3. Colocar o balão numa camisa de ar aquecido. 4. Aquecer o balão até 80°C. NOTA: é necessária uma agitação vigorosa para minimizar a formação de sólidos insolúveis. 5. Adicionar 10 mL de solução de AIBN em MEC através de uma bomba seringa durante 4 h. Ao mesmo tempo adicionar uma solução de 20 mL de MEC e monómero de CuCl com uma bomba seringa durante 3 h. 6. Continuar o aquecimento a 80°C durante mais 1 Oh. 7. Reter a porção solúvel da solução de polímero. 29 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ ΝΟΤΑ: Caracterizar quanto a PED (perda em dissolução) e por espectroscopia de RMN Ή e 3IP.

Exemplo 6: Estudos de Erosão

As propriedades formadoras de filme foram demonstradas usando os terpolímeros do monómero de PCuCl com metacrilato de metilo e acrilato de butilo. Foi usada uma solução de polímero sintetizada usando o método dado no Exemplo 5. A solução em MEC do polímero foi colocada em painéis de fibra de vidro areado e deixou-se a MEC evaporar à temperatura ambiente durante três dias. Obteve-se um filme duro. A capacidade de erosão do ligante de polímero foi testada em água do mar artificial. A solução de polímero foi formulada com óxido cuproso e Bentone 27 nas seguintes razões ponderais:

Ingrediente Pts/peso Sólidos de Polímero 10,00 Óxido cuproso 20,00

Bentone 27 1,00 A mistura acima foi vertida numa lata e misturada usando um misturador de tinta. O óxido cuproso é um agente co-tóxico que é tipicamente adicionado à maioria das formulações antivegetativas. O baixo teor de sólidos da solução de polímero tomou necessário adicionar um espessante (Bentone 27) de modo a evitar que o óxido cuproso se depositasse. Esta solução pigmentada foi colocada num painel de fibra de vidro areado e deixada secar durante três dias. Os painéis foram colocados num tanque de água do mar artificial circulante e foram monitorizados ao longo do tempo.

Observaram-se os seguintes resultados: 1. Foram observadas pequenas manchas verdes depois de um dia de imersão e desapareceram com o tempo. Posteriormente, obteve-se um filme uniforme e observou-se erosão da superfície. 2. Depois de duas semanas de teste de imersão, o painel foi colocado numa proveta de água do mar artificial em movimento durante três dias. O teste da solução aquosa relativamente à % de libertação de Cu indicou que ela era comparável à do controlo de organoestanho (1,84 ppm vs. 1,11 ppm). 3. O filme tinha uma boa integridade e boa adesão ao painel. 30 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ Vários factores diferentes foram determinados em resultado desta polimerização do monómero de CuCl: 1. O iniciador geralmente necessário era um composto do tipo AIBN (2,2’-azobis(isobutironitrilo)). O peróxido de benzoílo tendeu a oxidar o Cu(I) a Cu(II), i.e., a solução virou de incolor a púrpura escuro. Para a polimerização ser observada é geralmente necessário um mínimo de —0,5 mol% de AIBN. com base no número total de moles de todos os monómeros presentes. 2. Preferivelmente, a temperatura reaccional é preferivelmente de 80°C. 3. A taxa de adição tanto de AIBN como de CuCl são importantes e preferivelmente são adicionados separadamente aproximadamente à mesma taxa e tempo ao meio reaccional que contém um solvente cetona, tal como acetona ou metiletilcetona, e um co-monómero, MMA e/ou BA. São geralmente necessárias taxas de adição que demoram várias horas, dependendo do co-monómero. A quantidade de AIBN usada está entre 0,5 e 2,0 moles por cento, com base no número total de moles de todos os monómeros presentes. Por vezes formar-se-á um sólido insolúvel. Um espectro de RMN de uma porção do sólido insolúvel revelou que se tinha formado um polímero.

As composições, métodos ou concretizações específicos discutidos aqui destinam-se a ser apenas ilustrativos do invento reivindicado. Variações de quaisquer deles serão evidentes para um perito na arte com base nos ensinamentos aqui contidos e pretende-se que sejam cobertas pelo âmbito do presente invento. Por exemplo, nos exemplos são apenas expressamente discutidos polímeros contendo cobre. Contudo, outros são feitos substancialmente do mesmo modo substituindo por um metal diferente todo ou uma porção do cobre na síntese discutida.

Ainda um outro exemplo, usa o facto dos ésteres acrílicofosfito contendo cobre (I) como espécie de coordenação poderem ser hidrolisados e oxidados a ésteres fosfato e em seguida grupos funcionais ácido fosfórico, como método para controlar o pH e taxas de hidrólise dependentes do comprimento do componente orgânico do éster fosfato. Adicionalmente, o controlo da extensão da hidrólise depois do polímero ter sido formado e antes da incorporação do material num revestimento final proporciona uma via útil para controlar a disponibilidade das diferentes formas de metal antivegetativo, ou a alteração da polaridade e/ou propriedades hidrolíticas do polímero. 31 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ

Outra concretizações do presente invento serão evidentes para os peritos na arte com base no fascículo e prática do invento aqui revelado. Pretende-se que a descrição e exemplos sejam considerados apenas exemplifícativos, sendo o verdadeiro âmbito do invento indicado pelas reivindicações que se seguem.

Lisboa, 11. JUL 2001

Por Ato fina Chemicals, Inc. - O AGENTE OFICIAL -

Eng.° ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. 01- Pr. Ind.

Rua dae Flores, 74-4·/* 1200-195 LISBOA

Claims (23)

1. 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ 1/4

   Reivindicações 1. Composto de fórmula (I):

   rv(x*m) .TI onde L1 é um átomo principal de um grupo; L2 é um ligante neutro; M é um elemento de transição um elemento metálico dos Grupo 13-16 da Tabela Periódica; n representa o número dos locais de coordenação de M; x representa o estado de oxidação de M; R1 é um grupo polimerizável; R2 e R3 são seleccionados independentemente um do outro do grupo constituído por um alquilo com até 15 carbonos, substimído ou não substituído; um arilo com até 30 carbonos, substituído ou não substituído; um alcoxi ou tioalquilo com até 15 carbonos, substituído ou não substituído; um ariloxi ou tioarilo com até 20 carbonos, substituído ou não substituído; um heterociclo contendo oxigénio ou enxofre, com até 25 carbonos; uma amina substituída ou não substituída; uma amida substituída ou não substituída; um heterociclo com azoto, com até 25 carbonos, substituído ou não substituído, com a condição de L1 não ser N; ou R2 e R3 possuindo as mesmas definições que anteriormente, interligam-se para formar um ligando quelante; R4 é um ligando aniónico e quando x é maior do que 1, cada um dos R4 pode ser igual ou diferente; e m é 1, com a condição de m ser 2 quando M é Cu, x é 1, L1 é fósforo, L2 não está presente, e R4 é cianato e m ser 3 quando M é Cu, x é 1, L1 é fósforo, L2 não está presente, e R4 é um tioalquilo com até 15 carbonos, substituído ou não substituído ou um tioarilo com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; com a condição de o composto não ser um composto em que R' é 02CCR=CR’R”, R2 e R3 são grupos fenilo, R4 é um cloreto, L' é fósforo, L2 é trifenilfosfina e M é ródio, quando m=l. 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ 2/4
2. 2. Composto da reivindicação 1, no qual R4 é seleccionado do grupo consistindo em um halogéneo, um cianato, um isocianato, um tiocianato, um tioalquilo com até 15 carbonos, substituído ou não substituído; um tioarilo com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um heterociclo contendo enxofre com até 25 carbonos; um alcóxido com até 15 carbonos substituído ou não substituído; um arilóxido com até 25 carbonos substituído ou não substituído; um heterociclo contendo oxigénio com até 25 carbonos; um ciclopentadienilo com até 30 carbonos, substituído ou não substituído; e um acetilacetonato opcionalmente substituído com um halogéneo.
3. 3. Composto da reivindicação 1, no qual R1 tem a fórmula

   onde R1 é um hidrogénio; um alquilo com até 25 carbonos; uma olefina com até 25 carbonos; e R2 é um hidrogénio; um alquilo com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um arilo com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um halogéneo; um grupo carboxílico com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um grupo amida com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um cianato; um isocianato; ou um tiocianato.
4. 4. Composto da reivindicação 1, no qual R1 é um monómero cíclico polimerizável por polimerização com abertura do anel ou através de uma dupla ligação com o anel.
5. 5. Composto da reivindicação 4, no qual o monómero cíclico tem três a oito membros seleccionados do grupo consistindo em um carbono substituído ou não substituído; um carbonilo; um oxigénio; um fósforo substituído ou não substituído; e uma amida substituída ou não substituída; com a condição de o número total de carbonos no monómero cíclico não exceder 40. 1 Composto da reivindicação 1, no qual R1 é um monómero com pelo menos um 2 grupo funcional co-reactivo. 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ

   3/4
6. 7. Composto da reivindicação 6, no qual o monómero com pelo menos um grupo funcional co-reactivo tem uma das seguintes fórmulas: H2N - Rs - NH2; H02C - R9 - CO:H; H2N - R'° - C02H; HO-R" - OH; Cl - R12 - Cl; ou CIOC- R13 - COC1 onde R9, R'°, R", R12 e R'3 são seleccionados, independentemente uns dos outros, de entre o grupo consistindo em um alquilo com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um arilo com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um silano com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; um heterociclo com azoto com até 25 carbonos, substituído ou não substituído; e onde R8 é um grupo seleccionado de entre os anteriores ou é carbonilo.
7. 8. Composto da reivindicação 1, no qual L1 é azoto, fósforo, arsénico, antimónio ou bismuto.
8. 9. Composto da reivindicação 8, no qual L1 é fósforo.
9. 10. Composto da reivindicação 1, no qual M é cobre, zinco ou estanho.
10. 11. Composto da reivindicação 10, no qual M é cobre.
11. 12. Composto da reivindicação 11, no qual M é cobre (I).
12. 13. Composto da reivindicação 1, no qual M é cobre (I), n é 2 e R4 é Cl.
13. 14. Polímero compreendendo um composto polimerizado da reivindicação 1.
14. 15. Polímero da reivindicação 14, compreendendo ainda um monómero de metacrilato de metilo e um monómero de amolecimento de filme.
15. 16. Polímero da reivindicação 15, no qual o referido monómero de amolecimento de filme é um monómero de metacrilato ou um monómero de acrilato. 85 560 ΕΡ 0 723 967/ΡΤ 4/4
16. 17. Composto da reivindicação 1, no qual M é Cu (I), RJ é Cl, x é 2, n é 3, m é 1, L1 é P, R2 e R3 são grupos etoxi e R1 é um grupo metacrilato.
17. 18. Polímero compreendendo um composto polimerizado da reivindicação 17.
18. 19. Polímero compreendendo a unidade de repetição:

    onde R1, R2, R3, R4, L1, L2, Μ, x, n e m têm as mesmas definições que na reivindicação 1.
19. 20. Formulação de tinta compreendendo o polímero da reivindicação 14.
20. 21. Formulação de tinta compreendendo o polímero da reivindicação 15.
21. 22. Formulação de tinta compreendendo o polímero da reivindicação 19.
22. 23. Composição de libertação controlada incluindo um agente activo e uma matriz de polímero compreendendo um composto da reivindicação 1.
23. 24. Método para prevenir o incrustamento numa superfície susceptível ao referido incrustamento compreendendo aplicar à referida superfície uma composição compreendendo um complexo metálico de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1. Lisboa, M· JUL. 2001 Por Atofina Chemicals, Inc. - O AGENTE OFICIAL -

    I.° ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. Of. Pr. Ind. Rua das Flores, 74-4.° 1200-195 LISBOA