KR100413572B1 - 의료용포장및장치에사용되는중합체조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물품 제조용 다성분 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 내열성 중합체, 감 고주파("RF") 중합체, 상용화 중합체, 및 하기의 물리적 성질, 즉 a < 2721.84 기압(40,000 psi), b ≥ 70%, c < 30%, d > 1.0, e < 0.1%, f < 0.1%, g ≥ 0.05 h ≤ 60%, i = 0 [여기서, a는 ASTM D-882에 따라 측정된 조성물의 기계적 탄성률이고, b는 초기 20%의 변형 후, 조성물 길이의 회복율이고, c는 ASTM D-1003에 따라 측정된 두께 0.229 mm (9 mil)의 필름으로 가공처리된 조성물의 광학적 헤이즈이고, d는 용융 가공 처리 온도에서 측정한 1 Hz에서의 조성물의 손실 탄젠트이고, e는 조성물의 중량에 기초한 할로겐 원소의 함량이고, f는 조성물의 저분자량 수용성 분율이고, g는 조성물의 1 내지 60 MHz 및 25 내지 250 ℃에 걸친 유전 손실이고, h는 1.8 기압(27 psi) 부하 하의 조성물의 2.54 cm(1 인치) 스트립에 대해 121 ℃에서 측정한 시료 크리프이고, i는 조성물이 약 100% 신장(원래 길이의 2배)까지 분 당 약 50 cm(20 인치)의 중간 속도로 변형된 후, 스트레인 화이트닝이 없음을 나타내는 것으로서, 스트레인 화이트닝의 존재(1로 나타냄) 또는 그의 결여(0으로 나타냄)가 표시됨)을 갖는 조성물로 이루어지는 중합체 조성물이다.

Description

의료용 포장 및 장치에 사용되는 중합체 조성물{Polymeric Compositions for Medical Packaging and Devices}
유용한 물질을 용기 내에 모으고, 처리하고, 저장하며, 이송시키고, 궁극적으로 환자에게 튜브를 통해 주입시켜 치료적 효과를 얻는 의료 분야에서, 용기 및 튜브를 제작하기 위해 사용되는 물질은 특이하게 조합된 성질들은 구비해야 한다. 예를 들면, 미립 오염 물질에 대해 용액을 광학적으로 점검하기 위해서는, 용기 또는 튜브는 광학적으로 투명해야 한다. 용기내로 공기가 유입됨 없이 용기 벽을 파괴함으로써 용기로부터 용액을 주입하기 위해서는 그 벽을 형성하는 물질들은 충분한 가요성이 있어야 한다. 또한, 물질은 폭넓은 온도에 걸쳐 기능적이어야 한다. 또한, 물질은 가요성 및 인성을 유지하므로써 저온에서도 기능적이어야 하는데, 이는 몇몇 용액, 예를 들면 특정 예비 혼합된 약물 용액이 약물 분해를 최소화하기 위해 -25 내지 -30 ℃와 같은 온도에서 용기 내에 보관되고 이송되어야 하기 때문이다. 또한, 물질은 대부분의 의료용 포장 및 영양 제품이 출하되기 전에 거치는 공정인 살균시의 열에도 견디기 위해서, 고온에서도 기능적이어야 한다. 통상적으로, 살균 공정은 전형적으로 121 ℃ 및 승압하에서 용기를 스팀에 노출시키는 것을 포함한다. 즉, 물질은 현저한 변형없이 온도 및 압력에 내성("내열변형성")을 가지는 것이 필요하다.
유용한 물품을 용이하게 제조하기 위해서, 물질들이 일반적으로 약 27.12 MHz의 고주파("RF")를 사용하여 밀봉되는 것이 바람직하다. 따라서, 물질은 RF 에너지를 열 에너지로 전환시키기에 충분한 유전 손실 특성을 가져야 한다.
또다른 구비 요건은 물질로부터 제작된 물품을 그의 목적하는 용도로 사용후 폐기시 환경에 대한 영향을 최소화시키는 것이다. 쓰레기 매립지에 폐기되는 물품들의 경우, 가능한한 물질을 적게 사용하고, 물품을 제조하는데 저분자량의 삼출성 성분의 혼입을 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 물질은 경중량이어야 하며, 양호한 기계적 강도를 가져야 한다. 또한, 사용된 후의 물품을 다른 유용한 물품으로 열가소적으로 재처리시킴으로써, 재생시킬 수 있는 물질을 사용하는 경우에는 또다른 잇점이 실현된다.
소각에 의해 폐기되는 용기의 경우, 생물학적 유해의 위험을 제거하고, 환경적으로 유해하고 자극적이고 부식성이 있는 무기산, 또는 유해하고 자극적이며 그외 소각시의 바람직하지 않을 수 있는 다른 산물의 형성을 최소화하거나 완전히 제거하는 것을 돕는 물질을 사용하는 것이 필요하다.
또한, 물질은 약물 또는 생물학적 유체 또는 조직으로 방출됨으로써 상기 장치를 사용하는 환자에게 해가 될 수 있거나, 상기 장치 내에서 보관되거나 처리되는 물질들을 오염시킬 수 있는 가소제, 안정화제 등의 저분자량 첨가제를 함유하지않거나 소량 함유하는 것이 바람직하다. 혈관 주사용 용액을 담는 용기의 경우, 상기 오염 물질은 혈관 주사로(注射路) 내 및 환자에게 침투되어 환자에게 치명적인 손상을 가할 수 있다.
종래의 가요성 염화폴리비닐 물질은 상기 언급한 요건을 다수, 특정 경우에 있어서 대부분을 충족시킨다. 또한, 염화폴리비닐("PVC")은 상기 요건을 충족시키는 장치를 제작하는 데 있어 가장 비용이 효과적인 물질들 중 하나라는 특별한 잇점을 제공한다. 그러나, PVC는 소각시 문제가 될 만한 양의 염화수소 (또는 물과 접촉시 염산)를 발생시켜 소각로의 부식의 원인이 될 수 있다. 종종, PVC는 PVC 배합물과 접촉되는 약제 또는 생물학적 유체 또는 조직 내로 삼출될 수 있는 가소제를 함유한다. 따라서, 많은 물질들이 PVC를 대체하기 위해 연구되어 왔다. 그러나, 대부분의 대체 물질은 사용하기에는 너무 고가이고, 여전히 모든 상기 요건을 충족시키지는 못한다.
PVC를 대체하기 위한 필름 물질을 개발하기 위한 많은 시도가 있어 왔지만, 대부분은 어떤 이유 또는 기타 이유로 성공적이지 못하였다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,966,795호에는, 증기 살균에 내성을 가질 수 있고, 고주파 유전 가열에 의해 융착될 수 없는, 즉 이러한 신속하고 저가이며 신뢰성 있는 실용적인 방법에의해 결합될 수 없는 다층 필름 조성물이 기재되어 있다. 유럽 특허 출원 공개 제EP 0 310 143호에는 대부분의 요건을 충족하고, RF 융착될 수 있는 다층 필름이 기재되어 있다. 그러나, 기재된 필름의 성분들은 방사선에 의해 가교됨으로써, 표준 열가소성 처리 가공법에 의해 재생될 수 없다. 또한, 방사 단계로 인하여, 인식할 만한 양의 아세트산이 유리되어 물질 내에 포집된다. 증기 살균시, 아세트산은 오염 물질로서, 포장되는 내용물 중으로 이동되어 내용물의 pH를 변화시켜 내용물에 대한 강력한 화학 반응 물질로서 또는 내용물의 분해에 대한 촉매로서 작용한다.
본 발명의 주된 목적은 전체적으로, 지금까지 당업계에 공지되거나 상업적으로 사용 또는 시판되어온 상기 물질들보다 우수한 열가소성 물질의 개발에 있다. 이러한 물질의 성질로는 실온에서 뿐만 아니라 광범위한 주위 온도 및 냉동 온도에서의 가요성, 신장성, 및 변형 회복성을 들 수 있다. 물질은 시각적으로 검사하기에 충분히 광학적으로 투명해야 하고, 최대 121 ℃의 온도에서 증기 살균이 가능해야 한다. 물질은 물리적 및 장식적 결함을 나타낼 수 있는 스트레인 화이트닝(strain whitening)을 나타내는 것 없이 상당한 내변형성을 가질 수 있어야 한다. 또한, 본 발명의 목적은 물질을 RF 방법에 의해 결합될 수 있도록 하는 것이다. 또다른 목적은 물질이 저분자량의 삼출성 첨가제를 함유하지 않고, 상당량의 부식산의 발생 없이 소각에 의해 안전하게 폐기 처리할 수 있도록 하는 것이다. 또다른 목적은 물질이 사용 후, 표준 열가소성 처리법에 의해 재생될 수 있도록 하는 것이다. 또한, 물질들은 소재 비용을 절감하기 위해 제조 공정 중에 회수되는 재생 폐기 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 끝으로, 물질들은 현재 의료 장치용으로 사용되는 각종 PVC 배합물에 대한, 비용적으로 효과적인 대체물로서 사용되어야 한다.
1종 이상의 중합체가 얼로이 조성물을 형성하기 위해 블렌딩되는 경우, 모든상기 목적들을 동시에 달성하기는 어렵다. 예를 들면, 대부분의 경우, 얼로이 조성물은 빛을 산란시킨다. 즉, 이들은 광학적 투명성이라는 목적을 충족시키지 못한다. 빛 산란 강도(헤이즈로 측정)는 마이크로미터(μ) 범위의 성분 영역의 크기 및 성분들의 굴절율의 근사치에 의존한다. 일반적으로, 매우 작은 영역의 크기로 만족스럽게 가공될 수 있고 최소의 굴절을 미스매치(mismatch)를 갖는 성분들의 선택은 어렵다.
본 발명은 상기 및 기타 문제를 해결하기 위해 제공된다.
본 발명의 요약
본 발명에 따르면, 공지의 조성물 및 물품에 비해 상당히 개선된 특정 열가소성 중합체가 개발되었다. 이들 조성물은 의료용 물품, 예를 들면 의료 용액을 보관하기 위한 백 또는 의료 유체를 수송하기 위한 튜브를 제작하는데 사용되거나, 콘넥터, 어댑터, 매니폴드(manifold), 밸브, 도관, 카테터 등과 같은 최종 제품의 성분들 또는 다른 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 다음과 같은 물리적 특성을 갖는 조성물을 제조하는 것이다. (1) ASTM D-882에 따라 측정시, 기계적 탄성율은 2721.84 기압(40,000 psi)미만, 보다 바람직하게는 1701.15 기압(25,000 psi) 미만이고 , (2) 초기 20%의 변형 후의 길이 회복율은 70% 이상, 보다 바람직하게는 75 % 이상이고, (3) ASTM D-1003에 따라 두께 0.229 mm (9 mil)의 조성물에 대해 측정시 광학적 헤이즈는 30% 미만, 보다 바람직하게는 15% 미만이고, (4) 가공 처리 온도에서 1 Hz에서 측정시, 손실 탄젠트는 1.0 보다 크고, 보다 바람직하게는 2.0 보다 크고, (5) 할로겐 원소의 함량은 0.1% 미만, 보다 바람직하게는 0.01% 미만이고, (6) 저분자량 수용성 분율은 0.1% 미만, 보다 바람직하게는 0.005% 미만이고, (7) 1 내지 60 MHz, 및 25-250 ℃의 온도 범위에서의 최대 유전 손실은 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상이고, (8) 1.8 기압(27 psi)의 부하하에 121 ℃에서 시료 크리프(creep)에 의해 측정한 내오토클레이브성은 40% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하이고, (9) 약 100% 신장(원래 길이의 2배)에서 분 당 약 50 cm(20 인치)의 중간 속도로 변형된 후, 스트레인 화이트닝은 없고, 스트레인 화이트닝의 존재 또는 그의 결여가 표시된다.
이들 물리적 특성을 충족시키는 본 발명의 중합체 기재 조성물은 다수의 성분 조성물로 이루어진다. 3성분 조성물은 내열성 및 가요성을 제공하는 가요성 폴리올레핀의 제1 성분, 필름을 RF 밀봉성으로 만드는 감 RF성 중합체의 제2 성분, 제1 성분과 제2 성분 간에 상용성을 제공하는 제3 성분으로 이루어진다. 나중에 상세히 기재할 본 발명의 감 RF 중합체는 주위 온도 내지 250 ℃ 범위의 온도 및 1-60 MHz 범위의 주파수 내에서 0.05 보다 큰 유전 손실을 가져야 한다. 제1 성분은 조성물의 40-90 중량% 내에서 구성되어야 하고, 제2 성분은 조성물의 5-50 중량% 내에서 구성되어야 하고, 제3 성분은 조성물의 5-30 중량% 범위내에서 구성되어야 한다.
3 성분 조성물의 또다른 태양에서, 제1 성분은 내열성을 제공하고, 제2 성분은 조성물을 RF 밀봉성으로 만들고 필름에 가요성을 제공하는 감 RF 중합체이고, 제3 성분은 처음 두 성분 간의 상용화제로서 사용된다. 제1 성분은 조성물의 30-60중량%, 제2 성분은 30-60 중량%, 제3 성분은 5-30 중량%의 범위 내에서 구성되어야 한다.
4 성분 조성물은 이소택틱 및 신디오택틱 입체 이성질체를 포함할 수 있는 프로필렌 기재 폴리올레핀의 제1 성분, 비 프로필렌 기재 폴리올레핀의 제2 성분, 조성물을 RF 밀봉성으로 만드는 감 RF 중합체의 제3 성분, 및 상용화 중합체로 이루어진다. 바람직하게는, 제1성분의 폴리올레핀은 조성물의 약 30-60 중량%, 가장 바람직하게는 45 중량%를 구성하는 폴리프로필렌이다. 제2 성분의 폴리올레핀은 바람직하게는 조성물의 약 25-50 중량%, 가장 바람직하게는 45 중량%를 구성하는 초저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리부텐-1이다. RF 성분은 바람직하게는 조성물의 약 5-40 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량%를 구성하는 이량체 지방산 폴리아미드(또한 이들의 수소 첨가 유도체를 포함하는 것으로 해석되어야 함)이다. 제4 성분은 디엔 또는 알파 올레핀과 스티렌의 각종 블록 공중합체로부터 선택될 수 있고, 화학적으로 활성 있는 소량의 관능기를 사용하여 변성될 수 있는 상용화 중합체이다. 예를 들어, 상용화 중합체는 스티렌 에틸렌-부텐 스티렌("SEBS") 블록 공중합체일 수 있다. 제4 성분은 조성물의 5-40 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량%를 구성해야 한다.
상기 3 성분 및 4 성분 조성물 각각은 배합되고 압출되어 RF 활성인 박막을 형성하므로, 그 자체로 RF 밀봉성이다. 예를 들면, 필름 및 튜브는 살균 유체 포장, 혈액 및 혈액 성분, 정맥 주사 및 의료 용액, 영양 및 호흡 치료 제품, 및 투석 용액용 용기를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 조성물은 용기용 배출 튜브 및 출입 장치를 제작하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 조성물은 사출 성형, 블로우 성형, 열성형 또는 기타 공지된 열가소성 가공법에 의해 다른 제품을 만들기 위해 사용될 수 있다.
조성물은 필름을 구성하는 성분이 조성물이 접촉하는 유체 및 내용물에 대해 최소 추출성을 갖기 때문에, 의료 장치에 적합성이 있다. 또한, 필름은 이들이 소각시 해로운 분해물을 발생시키지 않는다는 점에서 환경적으로 무해하다. 또한, 필름은 PVC에 대한 비용면에서 효과적인 대체물을 제공한다.
본 발명의 추가의 특징 및 잇점은 현재 바람직한 태양의 상세한 설명에 기재되어 있고, 그로부터 명백할 것이다.
본 발명은 일반적으로 필름, 용기, 튜브 및 기타 장치를 제작하기 위해 사용되는 열가소성 중합체 얼로이에 관한 것이다.
본 발명이 많은 다른 형태의 태양을 포함할 수 있고, 본 발명에서 상세히 기재될 것이지만, 본 발명의 바람직한 태양은 본 명세서의 기재가 본 발명의 원리에 대한 예로서 고려되고, 설명되는 실시예에 의해 본 발명의 넓은 범위를 제한하려는 것이 아니라는 점을 이해하면서 기재된 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따르면, 전술한 요건들을 충족시키는 물품, 장치 및 제품으로 열가소적으로 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것이 요망된다.
이를 위해서, 상기 언급한 바와 같이, 이러한 특징들을 갖는 물질이 바람직하게는 3, 4 또는 그 이상의 성분을 갖는 조성물로부터 제조될 수 있다. 3 성분 및 4 성분 조성물은 이하 별도로 언급할 것이다.
3 성분 조성물
3 성분계의 제1 태양에서는, 제 1성분은 조성물에 내열성 및 가요성을 제공한다. 이 성분은 무정형 폴리알파 올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 가요성 폴리올레핀이다. 이들 폴리올레핀은 130 ℃ 보다 높은 피크 융점을 갖는, 최대 120 ℃의 고온에 대해 내변형성이 있어야 하고, 1360.92 기압(20,000 psi) 이하의 탄성률을 갖는 고 가요성이어야 한다. 이러한 가요성 폴리올레핀은 피크 융점이 145 ℃이고, 탄성률이 748.506 기압(11,000 psi)인 렉센(Rexene) FPO90007로 불리는 제품으로 판매된다. 또한, 고 신디오택틱성의 특정 폴리프로필렌은 고융점 및 저탄성률을 갖는다. 제1 성분은 조성물의 40-90 중량% 내의 범위로 구성되어야 한다.
3 성분 조성물의 제2 성분은 조성물에 RF 밀봉성을 제공하는 감 RF 중합체이며, 하기의 두 군의 극성 중합체 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다. 제 1군은 아크릴산, 메타크릴산, 탄소 원자수 1-10의 알코올과 아크릴산의 에스테르 유도체, 탄소 원자수 1-10의 알코올과 메타크릴산의 에스테르 유도체, 비닐 아세테이트, 및 비닐 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공단량체와의, 에틸렌 함량이 50-85%인 에틸렌 공중합체로 이루어진다. 또한, 감 RF 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리술폰 및 폴리아미드의 세그먼트를 함유하는 공중합체로 이루어지는 두번째 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 관능기는 감 RF 중합체의 5-100%를 구성할 수 있다. 감 RF 중합체는 조성물의 5-50 중량% 범위내로 구성되어야 한다. 바람직하게는, RF 성분은 중합체의 15-25 중량%의 범위내에서 메틸 아크릴레이트와 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 공중합체이다.
3 성분 화합물의 최종 성분은 처음 두 성분 간의 상용성을 확보하며, 스티렌계 블록 공중합체로부터 선택되고, 바람직하게는 관능화 말레산 무수물이다. 제 3 성분은 조성물의 5-30 중량% 범위 내로 구성되어야 한다.
3 성분 필름의 제2 태양에서, 제1 성분은 목적하는 온도 범위에 걸쳐 RF 밀봉성 및 가요성을 제공한다. 제1 성분은 내열성을 제공하고("내열성 중합체"), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 제1 성분은 조성물의 30-60 중량% 범위내로 구성되고, 바람직하게는 폴리프로필렌이다. 제2 성분은 목적하는 범위에 걸쳐 RF 밀봉성 및 가요성을 제공한다. RF 중합체는 에틸렌 비닐 알코올을 제외하고는 상기 언급한 제1 군 및 제2 군으로부터 선택된다. 제2 성분은 조성물의 30-60 중량% 범위내로 구성되어야 한다. 제3 성분은 처음 두 성분 간의 상용성을 확보하고, SEBS 블록 공중합체로부터 선택되고, 바람직하게는 관능화 말레산 무수물니다. 제3 성분은 조성물의 5-30 중량% 범위 내에서 구성되어야 한다.
4 성분 조성물
4 성분 필름의 제1 성분은 내열성을 제공한다. 이 성분은 폴리올레핀, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌, 보다 특별하게는 프로필렌 알파-올레핀 랜덤 공중합체(PPE)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, PPE는 좁은 분자량 범위를 갖는다. PPE는 약 121 ℃의 오토클레이브 온도에서 제조되는데 요구되는 강성 및 내열성을 보유한다. 그러나, 그 자체로, PPE는 가요성 요건을 충족시키기에는 너무 강성이다. 특정 저 탄성률 중합체와의 얼로잉에 의한 결합시, 양호한 가요성이 달성될 수 있다. 사용 가능한 PPE의 예로는 솔텍스(Soltex) 4208 및 엑손 에스코렌(Exxon Escorene) PD9272로 명명된 제품으로 판매되는 것을 들 수 있다.
이러한 저 탄성률 공중합체로는 에틸렌-코-비닐 아세테이트("EVA"), 에틸렌 코-알파 올레핀 또는 이른바 초저밀도(전형적으로 0.90 Kg/L 미만) 폴리에틸렌("ULDPE")과 같은 에틸렌 기재 공중합체를 들 수 있다. 이 ULDPE는 제품명 A485의 상표명 타프머R(TAFMERR) (Mitsui PetroChemical Co.), 제품명 4023-4024의 상표명 ExactR(Exxon Chemical Company), 및 인사이트R(InsiteR) 테크놀로지 중합체(Dow Chemical Co.)로 시판되는 제품을 포함한다. 또한, 폴리 부텐-1("PB"), 예를 들면 쉘 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Company)가 판매하는 제품명 PB-8010, PB-8310; SEBS 블록 공중합체 기재의 열가소성 엘라스토머, (Shell Chemical Company), 제품명 비스타넥스(Vistanex) L-80, L-100, L-120, L-140의 폴리이소부텐("PIB"), 에틸렌 알킬 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 공중합체("EMA"), 예를 들면 제품명 EMAC 2707, 및 DS-1130 (Chevron), 및 n-부틸 아크릴레이트("EMBA")(Quantum Chemical)가 사용 가능한 공중합체로 알려졌다. 아크릴산 및 메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌 공중합체 및 이들의 부분 중화 염 및 이오노머, 예를 들면 프리마코르R(PRIMACORR)(Dow Chemical Company) 및 수릴른(SURYLN)(E.I. Du Pont de Nemours & Company)가 또한 만족할 만 하였다. 대표적으로, 에틸렌 기재 공중합체는 약 110 ℃ 미만의 융점을 가지며, 오토클레이브 적용에 적합하지 않다. 또한, 모든 얼로이 쌍이 아닌, 하기의 특정 반대 실시예(예를 들면, 실시예 8G)에서 볼 수 있는 바와 같이, 시각적 검사 요건을 충족시킬 만큼 광학적으로 투명하다. 또한, 단지 제한된 범위의 비율의 각 성분은 가요성 및 오토클레이브성 요건을 동시에 충족시킨다.
바람직하게는, 제1 성분은 조성물의 약 30-60 중량%, 보다 바람직하게는 35-45 중량%, 가장 바람직하게는 45 중량%를 구성하는 알파 올레핀과 폴리프로필렌 호모 및 랜덤 공중합체 군으로부터 선택된다. 예를 들면, 에틸렌 함량이 중합체 중량의 0-6 중량%, 보다 바람직하게는 2-4 중량%의 양인 에틸렌과 프로필렌과의 랜덤 공중합체는 제1 성분으로서 바람직하다.
제4 성분 조성물의 제2 성분은 가요성 및 저온 연성을 제공하고, 프로필렌 반복 단위을 포함하지 않는 제1 성분의 것과 상이한 제2 폴리올레핀("비 프로필렌 기재 폴리올레핀")이다. 바람직하게는, ULDPE, 폴리부텐, 부텐 에틸렌 공중합체, 비닐 아세테이트의 함량이 약 18-50%인 에틸렌 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트 함량이 약 20-40%인 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트 함량이 20-40%인 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 아크릴산 함량이 약 15%를 초과하는 에틸렌 아크릴산 공중합체을 포함하는 에틸렌 공중합체이다. 이들 제품의 예로는 타프머 A-4085 (Mitsui), EMAC DS-1130 (Chevron), 이그잭트(Exact) 4023, 4024 및 4028 (Exxon)으로 판매되는 제품이다. 보다 바람직하게는, 제2 성분은 제품명 타프머 A-4085으로 미쯔이 페트로 케미칼 컴퍼니(Mitsui Petrochemical Company)가 판매하는 ULDPE, 또는 폴리부텐-1, PB8010, 및 PB8310(Shell Chemical Co.)이며, 조성물의 약 25-50 중량%, 보다 바람직하게는 35-45 중량%, 가장 바람직하게는 45 중량%를 구성해야 한다.
4 성분 조성물에 RF 유전 손실을 부여하기 위해서, 특정 공지의 고 유전 손실 성분("감 RF 중합체")이 조성물에 포함된다. 이들 중합체는 상기한 제1 및 제2 군에서 RF 중합체 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 RF 활성 물질로는 PVC, 염화비닐리덴, 불화 비닐리덴, 펜옥시스R(PHENOXYSR)로 공지된 비스페놀-A와 에피클로로히드린의 공중합체를 들 수 있다. 그러나, 상당량의 상기 염소 및 불소를 함유하는 중합체는 상기 물질의 소각시 무기산이 발생됨으로써 환경적으로 바람직하지 않은 조성물이 된다.
감 RF 중합체의 폴리아미드는 바람직하게는, 탄소 원자수 2-13의 디아민의 축합 반응으로부터 생성되는 지방족 폴리아미드, 탄소 원자수 2-13의 디산(di-acid)의 축합 반응으로부터 생성되는 지방족 폴리아미드, 이량체 지방산의 축합 반응으로부터 생성되는 폴리아미드 및 아미드 함유 공중합체(랜덤, 블록 및 그라프트)로부터 선택된다. 나일론과 같은 폴리아미드는 박막 재료로서 널리 사용되는데, 이는 이들이 필름에 내마모성을 제공하기 때문이다. 그러나, 나일론은 전형적으로 용액으로 삼출되어 용액을 오염시키기 때문에, 의료용 용액을 접촉하는 층에서는 거의 발견되지 않는다. 그러나, 본 발명자들은 가장 바람직한 감 RF 중합체가 상기 오염을 유발시키지 않는, 제품명 마크로멜트(MACROMELT) 및 베르사미드(VERSAMID)로 헨켈 코포레이션에 의해 판매되는 각종의 이량체 지방산 폴리아미드임을 밝혀냈다. 감 RF 중합체는 바람직하게는 조성물의 약 5-30 중량%, 보다 바람직하게는 7-13 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량%를 구성해야 한다.
조성물의 제4 성분은 조성물의 극성 성분과 비극성 성분간에 상용성을 부여하며(종종 "상용화 중합체"로서 명명함), 바람직하게는 탄화수소 연질 세그먼트와의 스티렌계 블록 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 제4 성분은 말레산 무수물, 에폭시 또는 카르복실레이트 관능기에 의해 변성된 SEBS 블록 공중합체로부터 선택되며, 바람직하게는 말레산 무수물 관능기를 함유하는("관능화") SEBS 블록 공중합체이다. 이러한 제품은 제품명 크라톤(KRATON) RP-6509로 쉘 케미칼 컴퍼니에 의해 판매된다. 상용화 중합체는 조성물의 약 5-40 중량%, 보다 바람직하게는 7-13 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량%를 구성해야 한다.
또한, 제품명 크라톤 G-1652 및 G-1657로 쉘 케미칼 컴퍼니에 의해 판매되는 제품과 같은 비관능화 SEBS 블록 공중합체의 제5 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 제5 성분은 조성물의 약 5-40 중량%, 보다 바람직하게는 7-13 중량%를 구성해야 한다.
상기한 각 조성물의 경우, 최종 조성물이 상기한 물리적 요건을 구비하는 한, 필요할 경우 당업계에 공지된 슬립제, 윤활제, 왁스, 및 블록 방지제와 같은 기타 첨가제를 미량 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 다성분 조성물은 가공 처리되어 필름과 같은 각종 제품을 제조할 수 있다. 이러한 필름은 산업계에 공지된 여러 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 성분은 웰렉스(Welex) 블렌더와 같은 강력 블렌더에서 건조 형태로 블렌딩되어 압출기로 공급될 수 있다. 또한, 성분은 워너 플라이더러(WernerPfleiderer)와 같은 이축 설계의 강력 혼합 압출기로 중력에 의해 공급될 수 있고, 압출물은 수조에서 다중 스트랜드로 급냉되고, 펠렛화되고, 사용을 위해 건조될 수 있다. 펠렛화 단계는 세번째 방법에서 배합 압출기의 압출물을 필름 압출기로 직접적으로 공급하여 피할 수 있다. 또한, 필름 압출기내에 강력 혼합부를 만드는 것에 의해 얼로이 필름이 일축 압출기를 사용하여 제조될 수 있다. 얼로이는 사출 성형 또는 사출 블로우 성형기와 같은 다른 열가소성 변환기를 사용하여 다른 물품 및 형상으로 변환될 수 있다. 물론, 얼로이를 필름으로 가공 처리하는 다른 공지된 방법이 많이 있고, 본 발명은 이러한 예시적인 방법에 의해 필름을 제조하는 것에 제한되어서는 안된다.
하기 실시예에서 기재되는 각종 성분 및 중량%을 갖는 조성물은 필름으로 제작되고 하기의 방법을 사용하여 시험되었다.
(1) 오토클레이브성
내 오토클레이브성은 121 ℃에서, 1 시간 동안 1.8 기압(27 psi)의 부하하에서의 시료 크리프 또는 시료 길이의 증가에 의해 측정된다. 내 오토클레이브성은 40% 이하이어야 한다.
(2) 저온 및 주위 온도 연성
(A) 저온 연성
액체 질소로 냉각된 저온 환경 챔버가 장착된 충격 측정기에서, 약 18 cm x 18 cm (7 인치 x 7 인치) 크기의 필름 시료를 직경 약 15 cm (6인치)의 원형 시료 홀더 상에 올려 놓는다. 응력 센서가 있는 반구형 충격 헤드는 미리 조정된 필름을그 중심으로 로딩하도록 고속(전형적으로 약 3 m/초)으로 구동된다. 응력 변위 곡선을 플로팅하고, 충격 에너지를 적분 산출한다. 충격 에너지가 극적으로 상승하는 온도, 및 분쇄 표본이 취성으로부터 연성으로 변경될 때의 고변형 형태가 필름의 저온 성능의 척도("L.Temp")로서 측정된다.
(B) 기계적 탄성률 및 회복율
공지된 기하학적 구조의 오토클레이빙된 필름 시료를 시료를 신장시키는 크로스 헤드를 갖는 보조수압적으로 구동되는 기계적 측정기 상에 올려 놓는다. 분당 25 cm (10 인치)의 크로스헤드 속도에서, 시료는 약 20% 신장 지점으로 신장된다. 이 지점에서, 크로스 헤드는 이동된 후, 시료를 연신시키기 위해 원래 사용된 방향과 반대 방향으로 이동되도록 역이동 된다. 응력 변형 거동은 디지탈 기록기로 기록된다. 탄성률("E(Kpsi)")은 응력 변형 곡선 상의 초기 기울기로부터 구해지고, 회복율은 시료 신장율로서 여분의 시료 치수로부터 구해진다.
(3) RF 가공성
셀라한(Cellahan)에 접속된 27.12 MHz, 2 KW 고주파 발생기는 약 6.3 mm(0.25 인치) x 10 cm (4 인치)의 직사각형 황동 다이로서, 역시 이 발생기에 연결된 평평한 황동 전극에 대향하고 있다. 사이에 시험 물질이 있는 두 시트를 갖는 다이를 닫을 때, 상이한 진폭 및 시간의 RF 동력이 인가된다. RF 주기가 끝났을 때, 다이를 열고, 얻어진 밀봉를 수동으로 두 시트를 당겨 분리함으로써 시험한다.(필름 강도에 대한) 밀봉의 강도 및 결함의 유형(박리, 인열 또는 접착 실패)이 물질의 RF 반응성을 평가하기 위해 사용된다.
또한, 시험 필름은 먼저 금 또는 팔라듐으로 두께 100 Å으로 스퍼터 코팅을 하여 표면을 전도성이 있게 하고, 원형 형태로 절단한 후, 유전 용량 측정 셀 중의 평행 전극 사이에 넣는다. 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 4092 자동 RF 브리지를 사용하여, 유전 상수 및 유전 손실을 최대 100 MHz의 상이한 주파수 및 최대 150 ℃에서 측정한다. 유전 손실로 인해 RF장 하에서의 열발생을 산출할 수 있다. RF 밀봉 실험을 사용한 산출 또는 상관으로부터, 성능에 대한 최소 유전 손실이 얻어진다.
RF 밀봉 성능이 칼라한(Callahan) 밀봉기로부터 얻어지는 경우, 다음과 같은 등급이 채택된다.
(4) 광학적 투명성
오토클레이빙된 후의 필름은 먼저, 5 cm x 5 cm (2 x 2 평방인치)로 절단한 후, 헌터 색도계(Hunter Colorimeter) 상에 올려놓고, ASTM D-1003에 따라 이들의 내부 헤이즈를 측정한다. 전형적으로, 상기 두께에 대해 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만의 내부 헤이즈("헤이즈 %") 수준이 요구된다.
(5) 스트레인 화이트닝
오토클레이빙된 필름은 약 100% 신장(원래 길이의 2배) 까지 분당 약 50 cm(20 인치)의 중간 속도로 변형되며, 스트레인 화이트닝의 존재(1 로 나타냄) 또는 그의 결여(0으로 나타냄)가 표시된다("스트레인 화이트닝").
(6) 환경 적합성
환경 적합성은 다음 3 가지의 중요 성질로 구성된다. (a) 물질이 폐기시 쓰레기 매립지 내로 삼출될 수 있는 저분자량 가소제가 없다. (b) 물질이 의료 운송의 제1 목적을 충족시 유용한 물품으로 열가소적으로 재생될 수 있다. (c) 폐기시에, 소각에 의해 회수되는 에너지에 의해 환경에 유해한 상당량의 무기산이 방출되지 않는다("환경 적합성"). 또한, 조성물은 0.1 중량% 미만의 할로겐을 함유할 것이다. 용융 처리에 의해 재생을 용이하게 하기 위해서, 생성된 조성물은 가공처리 온도에서 측정된 1 Hz에서 1.0 보다 큰 손실 탄젠트를 가져야 한다.
(7) 용액 상용성
본 명세서에서 사용하는 용액 상용성이란 필름 내에 함유된 용액이 조성물을 구성하는 성분에 의해 오염되지 않는 것을 의미한다("용액 상용성"). 조성물의 저분자량 수용성 분율은 0.1% 미만이다.
다음의 조성물을 3 성분 및 4 성분 조성물에 대한 상기 시험을 사용하여 테스트하였다. 실시예는 상기 조성물을 사용하여 얻은 특정의 비자명한 잇점들을 입증한다.

Claims (14)

  1. 내열변형성 폴리프로필렌 30-60 중량%,
    1 내지 60 MHz 및 주위 온도 내지 250 ℃에 걸친 유전 손실이 0.05 이상이고, 폴리아미드로 된, 감 고주파("RF") 중합체 5-40 중량%,
    탄화수소 연질 세그먼트와의 스티렌계 블록 공중합체 5-40 중량%, 및
    초저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐 및 부텐 에틸렌 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된, 중합체 조성물에 가요성을 부여할 수 있는 가요성 중합체, 25-50 중량%
    를 포함하고, 약 100% 신장까지 분 당 약 50 cm(20 인치)의 중간 속도로 변형된 후, 스트레인 화이트닝(strain whitening)을 나타내지 않으며, 하기의 물리적 성질을 갖는 중합체 조성물.
    a < 2721.84 기압(40,000 psi),
    b ≥ 70%,
    c < 30%,
    d > 1.0,
    e < 0.1%,
    f < 0.1%,
    g ≥ 0.05,
    h ≤ 60%,
    여기서, a는 ASTM D-882에 따라 측정된 조성물의 기계적 탄성률이고,
    b는 초기 20%의 변형 후 조성물 길이의 회복율이고,
    c는 ASTM D-1003에 따라 측정된 두께 0.229 mm (9 mil)의 필름으로 가공 처리된 조성물의 광학적 헤이즈이고,
    d는 용융 가공 처리 온도에서 측정한 1 Hz에서의 조성물의 손실 탄젠트이고,
    e는 조성물 중량에 기초한 할로겐 원소의 함량이고,
    f는 조성물로부터 수성상으로 빠져나올 수 있는 성분의 중량 분율이고,
    g는 조성물의 1 내지 60 MHz 및 25 내지 250 ℃에 걸친 유전 손실이며,
    h는 1.8 기압(27 psi) 부하 하의 조성물의 2.54 cm (1 인치) 스트립에 대해 121 ℃에서 측정한 시료 크리프이다.
  2. 제1항에 있어서, 가요성 중합체가 초저밀도 폴리에틸렌인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 가요성 중합체가 폴리부텐-1인 조성물.
  4. 폴리프로필렌 및 프로필렌 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 제1 폴리올레핀 30-60 중량%,
    폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리부텐-1 및 부텐-1 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 제2 폴리올레핀 25-50 중량%,
    1 내지 60 MHz 및 주위 온도 내지 250 ℃에 걸친 유전 손실이 0.05 이상이고, 폴리아미드로 된 감 고주파("RF") 중합체, 5-40 중량% 및
    탄화수소 연질 세그먼트와의 스티렌계 블록 공중합체 5-40 중량%
    를 포함하고, ASTM D-882에 따라 측정된 조성물의 기계적 탄성률이 2721.84 기압(40,000 psi) 미만인, 물품을 제조하기 위한 중합체 기재 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 제2 폴리올레핀이 초저밀도 폴리에틸렌인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 제2 폴리올레핀이 폴리부텐-1인 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체가 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌("SEBS") 블록 공중합체인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, "SEBS" 블록 공중합체가 관능화 말레산 무수물인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 감 RF 중합체가 탄소 원자수 2-13의 디아민의 축합 반응으로부터 생성되는 지방족 폴리아미드, 탄소 원자수 2-13의 디산의 축합 반응으로부터 생성되는 지방족 폴리아미드, 이량체 지방산의 축합 반응으로부터 생성되는 폴리아미드 및 아미드를 함유하는 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 감 RF 중합체가 이량체 지방산 폴리아미드인 조성물.
  11. 폴리프로필렌 30-60 중량%,
    초저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐 및 부텐 에틸렌 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 폴리올레핀 25-50 중량%,
    이량체 지방산 폴리아미드 5-40 중량%, 및
    스티렌-에틸렌-부텐-스티렌("SEBS") 블록 공중합체 5-40 중량%
    를 포함하고, ASTM D-882에 따라 측정된 조성물의 기계적 탄성률이 2721.84 기압(40,000 psi) 미만인, 물품을 제조하기 위한 중합체 기재 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 폴리올레핀이 초저밀도 폴리에틸렌인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리부텐-1인 조성물.
  14. 제11항에 있어서, SEBS 블록 공중합체가 관능화 말레산 무수물인 조성물.
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