KR100411574B1 - 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 기 및 산-불안정성 분지쇄를 가지는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 기 및 산-불안정성 분지쇄를 가지는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 산-촉매 포지티브 포토레지스트 조성물은 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트(pendant) 그룹과 산-불안정성 광 가교결합을 포함하는 폴리머를 사용함으로써 개선된 성능(특히 방사선 조사시 개선된 콘트라스트(용해도 차이: solubility differential), 수축율 및 가공 속도(processing kinetics))를 가진다. 또한 상기 포토레지스트 조성물은 용매 그리고 사용 가능한 다른 보조 성분 뿐만 아니라 감광성 산-발생 성분을 포함할 수 있다. 상기 폴리머는 알칼리-용해성을 부여하거나, 발생된 산의 부재하에서 알칼리-용해성 보호를 제공하기 위하여 다른 작용기 또는 성분을 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 포토리소그래피에 의하여 패턴화된 포토레지스트 구조를 생성시키고 도전성, 반도전성 또는 절연성 구조를 제조하는 데 사용될 수 있다.

Description

극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹 및 산-불안정성 분지쇄를 가지는 포토레지스트 조성물 {PHOTORESIST COMPOSITIONS WITH PENDANT POLAR-FUNCTIONALIZED AROMATIC GROUPS AND ACID-LABILE BRANCHING}
본 발명은 포토리소그래피 조성물, 특히 집적회로 및 패턴화된 포토레지스트 층이 사용되는 다른 디바이스의 제조에 널리 이용되는 산-촉매 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
대부분의 응용 분야에서 패턴화된 포토레지스트 층이 요구되는 표면(예를 들어 반도체 웨이퍼의 표면)에는 산-촉매 포토레지스트 조성물이 액상 용액으로 적용되고 있다. 상기 용액중의 용매는 통상 제거되어져서 원하는 표면 위에 얇은 고체 포토레지스트 층이 형성된다. 많은 예에서 용매 제거가 가열 단계에 의하여 이루어질 수 있다. 가열 공정은 또한, 포토레지스트 조성물에 따라서는, 노광되지 않은 포토레지스트에 반응(예를 들어 가교결합)을 야기시켜 물성을 향상시키는 데에 이용될 수 있다. 일반적으로 상기와 같이 적용된 포토레지스트 층은 패턴형태로(patternwise) 노광되어 상기 포토레지스트의 노광(exposure) 영역내에서 산의 발생 및 다른 물성 변화를 야기시킨다. 상기 노광 공정은 통상 포토레지스트의 노광 영역에 대응 패턴을 생성시키기 위하여 개구부(opening)들에 의해 형태가 이루어지는 패턴을 포함하는 마스크를 통하여 행하여진다. 전자 빔(e-beam) 방사선을 사용하는 것과 같은 몇몇 경우에 패턴형태의 노광 공정은 패턴화된 방식으로 포토레지스트 층 위에 전자 빔을 주사시킴으로써 마스크 없이 이루어질 수도 있다.
방사선 조사 후에 상기 패턴은 포토레지스트가 포지티브 방식으로 작용하는지 또는 네가티브 방식으로 작용하는지에 따라 포토레지스트 노광부 또는 비노광부의 선택적 제거에 의하여 현상된다. 선택적 제거 전에 상기 노광된 포토레지스트 층은 노광에 의하여 형성된 물성 차이를 향상시키기 위하여 처리(예를 들어 열처리)될 수도 있다. 노광된 포토레지스트 층이 현상되면 포토레지스트 영역을 선택적으로 용해시켜 제거하는 용매를 이용하여 포토레지스트 층을 처리함으로써 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 패턴화된 포토레지스트 층은 특정 제조 목적에 적절한 어떠한 방식으로도 사용될 수 있다.
산-촉매 포토레지스트는 일반적으로 산-민감성 폴리머를 방사선-민감성 산-생성 화합물(광감성 산 발생기(photosensitive acid generator: PAG))과 조합시킨다는 점에서 특이하다. 포토레지스트 조성물을 적당한 방사선원에 노출시키게 되면 PAG는 산-민감성 폴리머와 반응을 야기시키기에 충분한 강도의 산을 발생시킨다. 상기 반응은 본래 촉매활성을 띤다(즉, 초기 생성된 산은 산-민감성 폴리머와 반응하여 추가적 반응에 사용될 부가적인 산을 생성시킨다). 상기 산-촉매 반응은 종종 노광된 포토레지스트 조성물을 가열함으로써 촉진된다. 산-민감성 폴리머와생성된 산 사이의 반응은 (포지티브 포토레지스트의 경우에) 비노광된 포토레지스트 조성물내의 폴리머에 비하여 노광된 포토레지스트 조성물내의 폴리머의 특성을 변화시켜, 노광된 포토레지스트가 비노광된 포토레지스트에 비하여 선택적으로 제거될 수 있도록 한다.
포지티브 포토레지스트 조성물의 경우에, 노광시 생성된 산은 일반적으로 노광된 포토레지스트 조성물이 비노광된 포토레지스트보다 알칼리 용액에 대해 증가된 용해성(및/또는 기타 다른 물성 차이)을 나타내도록 만든다. 상기 산-민감성 폴리머는 대개 산-불안정성 펜단트(pendant) 그룹과 극성 펜단트 그룹을 포함한다. 산-불안정성 펜단트 그룹의 일부 또는 전부는 폴리머가 알칼리 용액에 용해되지 않도록 폴리머를 보호하는 반면에, 상기 극성 펜단트 그룹은 알칼리 용액(예를 들어 염기 수용액)에 대한 상기 폴리머의 용해성을 증가시킨다. 노광되지 않은 폴리머가 실질적으로 알칼리 용액에서 불용성인 상태로 남아 있도록 상기 노광되지 않은 폴리머내의 극성 펜단트 그룹과 산-불안정성 보호 그룹의 상대적인 양을 조절하는 것이 바람직하다. 적당한 방사선에 상기 포토레지스트를 노출시키면 적어도 일부분의 산-불안정성 그룹은 생성된 산에 반응하여 폴리머로부터 분리된다. 이 분리 반응은 상기 폴리머가 실질적으로 알칼리 용액에 용해될 수 있도록 극성기와 산-불안정성 보호 그룹간의 균형을 이동시킨다.
산-불안정성 그룹의 속성은 방사선에 의하여 유도되는 산 생성시 용해도 이동(solubility shift)의 정도와 그 용이성(容易性)에 중요한 영향을 미친다. 산-불안정성 그룹의 분해가 폴리머상에 펜단트 극성기를 부가적으로 형성하는 결과가된다면 용해도 이동을 수행하는 폴리머의 성능이 증가될 수 있다. 또한 산-불안정성 그룹의 분해가 다른 산-불안정성 그룹이 폴리머로부터 이탈되도록 하는 부가적인 산을 생성시킬 정도로 포토레지스트의 성능(performance)이 향상될 수 있다.
폴리머의 극성 펜단트 그룹의 속성은 또한 포토레지스트의 성능에 상당한 영향을 미친다. 상기 극성기는 충분한 비율로 존재할 경우 실질적인 알칼리 용해성을 부여하기에 충분히 강한 극성을 가지면서도, 포토레지스트의 다른 성능에는 부정적인 영향을 미치지 않는다. 최근 몇년 동안, 가장 널리 사용되고 있는(특히 원자외선 190-315 ㎚ 파장의 리소그래피용) 펜단트 극성기는 포토레지스트 폴리머에 포함되어 있는 방향족 고리(예를 들어 스티렌 모노머)에 극성 작용기성(polar functionality)을 부여하는 것에 기초하고 있다. 상기 극성 작용기성은 포토레지스트 폴리머의 합성시 스티렌이 도입되기 전 또는 후에 스티렌의 방향족 고리에 도입될 수 있다. 가장 널리 사용되는 극성 작용기를 가지는 방향족 그룹은 하이드록시스티렌이나, 다른 극성 펜단트 그룹들도 스티렌에 기초하여 사용된다. 극성 작용기를 가지는 스티렌 그룹들은 또한 후속 공정에 개선된 성능을 제공한다.
이 분야에서 사용되고 있는 산-촉매 포토레지스트 조성물은 많은 포토리소그래피 응용에서 양호한 성능을 부여하고 있으나, 방사선 조사시 용해도의 더 큰 변화(즉, 개선된 패턴 콘트라스트), 노광 및 노광 후 가열 공정시 포토레지스트 조성물의 수축율(shrinkage) 감소, 용해도 변화의 개선된 반응속도(kinetics)(예를 들어 가공시간의 감소), 및 패턴화된 포토레지스트 층의 에칭 내성의 향상 등과 같은 성능의 개선에 대한 요구가 아직 남아 있다. 수축율 감소 및 에칭 내성의 향상은미세한 크기의 신뢰성 있는 제품 생산에 특히 중요한 요소이다.
많은 포토리소그래피 적용에 있어서, 노광된 패턴의 세부묘사(feature details)에 필요한 크기가 점점 더 정밀해지고 있다. 반도체 적용분야에서 마이크론 이하 단위의 세부 해상도를 가지는 패턴 생성에 대한 요구가 있어왔다. 일반적으로 세부요소의 크기가 감소하면 제조되는 디바이스의 밀도의 증가하기 때문에, 이러한 요구는 집적회로의 제조에서 특히 강하게 요청되고 있다. 정밀한 세부요소의 생성능력은 마이크로머신, 자기 헤드, 자기/전기 저장 장치 등의 제조와 같은 다른 분야에서도 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹과 산-불안정성 광 가교결합을 가지는 폴리머를 포함함으로써 개선된 성능을 가지는 산-촉매 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산-촉매 포지티브 포토레지스트 조성물을 적용하여 패턴화된 구조를 형성하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 개선된 성능을 가지는 산-촉매 포지티브 포토레지스트 조성물, 특히 방사선 조사시 개선된 콘트라스트(용해도 차이: solubility differential), 수축율, 및 가공 반응속도를 가지는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명에서는 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹과 산-불안정성 분지쇄를 포함하는 폴리머를 사용함으로써 성능을 개선시킨다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 (a) 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹을 포함하고 산-불안정성 가교결합을 가지는 약하게 가교결합된 폴리머(lightly crosslinked polymer), 및 (b) 감광성 산 발생기(photosensitive acid generator; PAG)로 이루어지며, 상기 약하게 가교결합된 폴리머는 하기 화학식 1의 구조를 포함한다:
여기에서
(ⅰ) k, l, m 및 n은 서로 독립적으로 0 또는 1이며, 단 (k+l)1, (m+n)1이고,
(ⅱ) X는 인접한 카르복실 작용기의 산소와 적어도 하나 이상의 산-분해성 결합을 형성하는 성분이고,
(ⅲ) M 및 M'는 에틸렌 주쇄 부분(moiety), 사이클로알킬 부분, 및 폴리사이클릭 알킬 부분으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
(ⅳ) Z 및 Z'는 페닐 및 사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
(ⅴ) p와 q는 독립적으로 0 또는 1이고,
(ⅵ) Q는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 단위를 포함하는 폴리머 구조이고:
(ⅶ) R1은 H, 카르복실, 및 다른 염기-용해성 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
(ⅷ) R2는 수소 또는 알킬기중 하나이다.
기판에 적용하기 위하여 상기 조성물은 용매와 다른 가능한 보조 성분들을 더 포함할 수 있다. 상기 폴리머는 알칼리 용해성을 부여하거나 생성된 산이 존재하지 않는 상태에서 알칼리-용해성 보호를 제공하기 위하여 고안된 다른 작용기 또는 성분을 포함한다. 상기 구조의 Q는 수성 알칼리 용해성을 저해하도록 고안된 산 불안정성 보호 그룹을 가지는 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물로 패턴화된 포토레지스트 구조를 제조하기 위한 공정도 본 발명에 포함된다. 또한 본 발명의 조성물을 사용하여 패턴화된 포토레지스트 구조를 이용하여 도전성, 반도전성 또는 절연성 구조를 제조하는 공정도 본 발명에 포함된다.
본 발명에 대하여 하기에 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹과 산-불안정성 가교결합을 포함하는 폴리머가 존재한다는 점에 특징이 있다. 이들 특징들을 가지는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물은 UV 방사선 포토리소그래피를 이용하여 포토레지스트 구조를 형성하는 데 특히 유용하다. 본 발명은 또한 포토레지스트 구조를 형성하여, 반도전성 및/또는 절연성 구조를 형성하기 위하여 포토레지스트 구조를 이용하는 공정 뿐만 아니라 본 발명의 폴리머를 포함하는 패턴화된 포토레지스트 구조도 포함한다. 약하게 가교결합되었다는 것은 상기 포토레지스트 조성물이 포토레지스트를 제조하기 위한 비이클(vehicle)로 주로 사용되는 적어도 하나 이상의 용매에 용해된 상태로 남아있다는 것을 의미한다.
상기 본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 (a) 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹을 포함하고 산-불안정성 가교결합을 가지는 약하게 가교결합된 폴리머, 및 (b) 감광성 산 발생기로 이루어지고, 상기 약하게 가교결합된 폴리머는 화학식 1의 구조를 포함한다:
화학식 1
상기에서
(ⅰ) k, l, m 및 n은 서로 독립적으로 0 또는 1이며, 단 (k+l)1, (m+n)1이고,
(ⅱ) X는 인접한 카르복실 작용기의 산소와 적어도 하나 이상의 산-분해성 결합을 형성하는 성분이고,
(ⅲ) M 및 M'는 에틸렌 주쇄 부분, 사이클로알킬 부분, 및 폴리사이클릭 알킬 부분으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
(ⅳ) Z 및 Z'는 페닐 및 사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
(ⅴ) p와 q는 독립적으로 0 또는 1이고,
(ⅵ) Q는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 단위를 포함하는 폴리머 단위이고:
화학식 2
(ⅶ) R1은 H, 카르복실, 및 다른 염기-용해성 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
(ⅷ) R2는 수소 또는 알킬기중 하나이다.
상기 k, l, m, 및 n이 0인 경우, 약하게 가교결합된 폴리머는 상기 구조의 위치에서 몇몇 다른 그룹 또는 폴리머 사슬을 포함할 수 있다. 상기 약하게 가교결합된 폴리머는 화학식 1의 구조를 다수 포함하는 것이 바람직하다.
M과 M'는 에틸렌 주쇄 부분, 사이클로알킬 부분, 및 폴리사이클릭 알킬 부분으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 하기 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
상기 구조에서 1로 표시된 것은 Z 또는 Z'에 결합되거나, 카르복실 가교결합 부분에 직접 결합될 위치를 나타낸다.
상기 구조 Q는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 상기 극성기 OR1은 OH, 카르복실, 다른 산성 극성기 및 비산성 극성기, 산소 및 질소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 비산성 극성기로부터 선택될 수 있다. 상기 구조 Q는 화학식 2의 구조를 다수 포함하는 것이 바람직하다. 구조 Q가 화학식 2의 구조를 다수 포함하는 경우, 각각의 방향족 고리에 있는 상기 극성기는 동일하거나 또는 상기 기재된 극성기의 범위내에서 다양하게 변형될 수 있다. 생성되는 포토레지스트 조성물이 실질적으로 알칼리 용액(예를 들어 수성 또는 비수성(non-aqueous) 염기 현상액)에 용해되도록 상기 극성기들이 선택되고 화학식 2의 구조의 수가 결정되는 것이 바람직하다. 상기 극성기들은 각각의 방향족 고리에서 파라 위치에 있는 것이 바람직하다.
화학식 2이외에도, 구조 Q는 알칼리-용해성을 부여하거나, 생성된 산의 부재하에서 알칼리-용해성 보호를 제공하거나, 또는 결과적으로 생성되는 포토레지스트 조성물의 다른 특성에 영향을 미치기 위하여 다른 작용기 또는 성분들을 포함할 수있다. 구조 Q는 하기 화학식 3, 4, 및 5로부터 선택되는 부가적인 구조들을 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
여기에서 R2는 앞서 정의된 바와 같다. OR3에스테르는 산 불안정하거나 비산(non-acid) 불안정일 수 있다. R3는 1차 알킬, 2차 알킬, 3차 알킬, 알리사이클릭, 헤테로사이클릭 및 헤테로방향족 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. OR3가 산 불안정성 에스테르 그룹인 경우, R3부분은 3차 알킬 및 헤테로사이클릭 비-방향족 산소-함유 고리로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. OR4에스테르는 산 불안정하거나 산 불안정이 아닐 수 있다. R4는 1차 알킬, 2차 알킬, 3차 알킬, 알리사이클릭, 헤테로사이클릭 및 헤테로방향족 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. OR4가 산 불안정성 그룹인 경우, OR4부분은 3차 부틸 옥시카보네이트, 케탈, 및 아세탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
산-분해성 성분 O-X는 방사선 조사시 가교결합이 PAG에 의하여 생성되는 산에 노출될 때 끊어질 수 있도록 전체적인 구조가 산 불안정성으로 남아 있는 범위내에서 다양하게 그 구조가 변화될 수 있다. 성분 O-X는 3차 알킬 옥시(더 바람직하게는 부틸옥시), 케탈, 및 아세탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산 불안정성 그룹인 것이 바람직하다. 성분 O-X에 의하여 나타내어지는 산 불안정성 그룹(들)은 산과의 반응시 다른 산이 생성되고 스스로 분해된 후에 폴리머 사슬의 나머지 성분이 알칼리 용해성을 증가시킬 수 있도록 하는 것이 더 바람직하다. 함께 결합된 두개의 산 불안정성 에스테르 그룹을 나타내는 O-X-O인 X가 가장 바람직하다. 필요에 따라 상기 서로 상이한 산 분해성 그룹들은 폴리머내의 서로 다른 결합자리에 위치할 수 있다.
성분 X가 두개의 결합을 가지는 경우, 상기 성분 X는 더 많은 수의 산 불안정성(또는 다른) 결합을 가질 수 있다(예를 들어 X가 세개의 작용기를 가지는 헥산 고리인 경우). 또 다른 X 구조는 카르복실 부분의 산소와 성분 X의 3차 알킬 부분 사이에 산 불안정성 O-X 결합을 형성하는 하나 이상의 3차 알킬 펜단트 부분을 가지는 코어 부분(예를 들어 링 구조)을 포함한다.
상기 구조 Q는 R2, M, M', X, Z, 및 Z'가 상기 언급된 바와 같이 정의되는 하기의 화학식 6으로 나타내어지는 가교결합을 더 포함할 수 있다:
본 발명은 포토레지스트 폴리머로 상기 기재된 구조의 특정 부분을 가지는 조성물에 한정되지 않는다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용되는 약하게 가교결합된 폴리머는 화학식 1-6의 구조를 주로 포함한다. 즉, 화학식 1의 구조 Q가 화학식 2-6의 구조를 주된 성분으로 포함하는 것이 바람직하다. 구조 Q가 화학식 2-6의 구조를 필수적으로 포함하는 것이 더 바람직하다. 화학식 2-6의 상대적인 양은 생성된 포토레지스트 조성물의 바람직한 성능에 따라 다양하게 변화될 수 있다. 예를 들어, 극성 작용기를 가지는 방향족(화학식 2)은 노광된 포토레지스트의 용해도를 증가시키기 위하여 다양하게 변화될 수 있고; 스티렌 모노머(화학식 3)는 후속 공정인 에칭 공정에서 포토레지스트에 영향을 미치기 위하여 변화될 수 있고; 아크릴레이트 모노머(화학식 4)는 노광시 용해도의 변화에 영향을 미치기 위하여 산 불안정성 에스테르 그룹의 양과 함량(content) 면에서 변화될 수 있으며; 가교결합(화학식 6)은 포토레지스트에 방사선 조사시 용해도의 변화에 영향을 줄 뿐만 아니라 기판에 적용되기 위한 포토레지스트의 용해도/작업성에 영향을 미치기 위하여 다양하게 변화될 수 있다.
집적회로 구조 및 다른 미세(microscopic) 구조의 제조에 사용되는 포토리소그래피에 적용하기 위하여, 상기 약하게 가교결합된 폴리머는 조성물중 화학식 2-6의 전체 몰에 대하여 적어도 약 1 몰%, 바람직하게는 약 1-20 몰%, 가장 바람직하게는 약 5-15 몰%의 (화학식 1의 일부분 또는 성분 Q의 일부분으로서) 화학식 6의 연결 그룹을 포함한다. 본 발명의 약하게 가교결합된 폴리머는 적어도 약 60 몰%, 더 바람직하게는 약 65-95 몰%, 가장 바람직하게는 약 85-90 몰%의 화학식 2의 구조; 약 0-25 몰%, 더 바람직하게는 약 1-10 몰%의 화학식 3의 구조; 약 0-25 몰%, 더 바람직하게는 약 1-10 몰%의 화학식 4의 구조; 및 약 0-25 몰%, 더 바람직하게는 약 1-10 몰%의 화학식 5의 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 약하게 가교결합된 폴리머는 약 25 몰% 이하, 더 바람직하게는 약 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 약 5 몰% 이하의 다른 그룹들을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 포토레지스트의 노광부을 현상(선택적으로 용해)하기 위한 성능을 유지시키는 반면, 더 우수한 에칭 내성을 얻기 위하여 높은 방향족 함량(본 발명에 의하여 실시가능할 수 있을 정도)을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 (a) 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹을 포함하고 산-불안정성 가교결합을 가지는 약하게 가교결합된 폴리머, 및 (b) 감광성 산 발생기를 포함하며, 상기 약하게 가교결합된 폴리머가 하기 구조를 포함하는 조성물을 제공한다:
여기에서
(ⅰ) k, l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며, 단 (k+l)1, (m+n)1이고,
(ⅱ) Q는 하기 구조를 가지는 단위를 포함하는 폴리머 단위이고:
(ⅲ) R2는 수소 또는 알킬기이고,
(ⅳ) X는 하기 구조를 가지고:
(ⅴ) Z 및 Z'는 페닐 및 사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
(ⅵ) p와 q는 독립적으로 0 또는 1이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 약하게 가교결합된 폴리머외에도 감광성 산 발생기(PAG)를 포함한다. 본 발명은 어떤 특정한 PAG 또는 PAG와의 조합에 한정되지 않으며 본 발명의 이점은 이 분야에 알려진 다양한 감광성 산 발생기를 사용하여 달성될 수 있다.
적당한 감광성 산 발생기의 예로는 트리아릴 설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아세네이트, 트리플레이트(triflate)(예를 들어 트리페닐설포늄 트리플레이트, 비스(t-부틸 페닐)요오도늄 트리플레이트), 피로가롤(pyrogallol)과 같은 치환된 아릴 설포네이트(예를 들어 피로가롤의 트리메실레이트(trimesylate) 또는 피로가롤의 트리스(설포네이트), 하이드록시이미드의 설포네이트 에스테르, N-설포닐옥시나프탈이미드(N-캄포설포닐옥시나프탈이미드, N-펜타플루오로벤젠설포닐옥시나프탈이미드), α,α'-비스-설포닐 디아조메탄, 니트로-치환된 벤질 알코올의 설포네이트 에스테르, 나프쏘퀴논-4-디아지드, 알킬 디설폰 등과 같은 오늄(onium) 염을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 바람직한 기판에 적용되기 전에 일반적으로 용매를 포함하고 있다. 상기 용매로는 포토레지스트 조성물의 성능에 과도하게 부작용을 나타내지 않는 산-촉매 포토레지스트와 함께 종래에 사용되고 있는 어떠한 용매도 될 수 있다. 바람직한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 및 에틸 셀로솔브(cellosolve) 아세테이트가 있다.
본 발명의 조성물은 또한 이 분야에 공지되어 있는 염료/광증감제, 염기 첨가제 등과 같은 소량의 보조 성분을 포함할 수도 있다. 바람직한 염기 첨가제로는포토레지스트에 과도한 영향을 미치지 않으면서도 미량의 산을 제거할 수 있는 약염기이다. 바람직한 염기 첨가제는 쿠마린-1(coumarin-1)과 같은 탈활성화된 방향족 아민이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 가교결합되지 않는 산-민감성 폴리머(예를 들어, 종래의 화학적으로 증폭된 포토레지스트 폴리머)도 포함할 수 있다. 가교결합되지 않는 산 민감성 폴리머는 약하게 가교결합된 폴리머의 전체 중량에 대하여 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 25 중량% 이하로 포함된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 조성물내의 산 민감성 폴리머의 전체 중량을 기준으로 약 0.5-20 중량%의 광감성 산 발생기를 포함하는 것이 바람직하다. 용매가 존재하는 경우 전체 조성물은 50-90 중량%의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 산 민감성 폴리머의 전체 중량에 대하여 약 1 중량% 이하의 양으로 염기 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 약하게 가교결합된 폴리머를 합성하는 특정 방법에 한정되는 것은 아니다. 상기 약하게 가교결합된 폴리머는 비스-에틸렌 불포화에 의하여 산 불안정성 가교결합 성분(화학식 6)을 형성함으로써 제조될 수 있다. 적절한 가교결합 성분이 상업적으로 사용될 수 있다면, 그러한 성분은 스크래치(scratch)로부터 상기 성분을 합성하는 것과 반대로 사용될 수 있다.
상기 가교결합 성분이 산-불안정성 비스 아크릴레이트인 경우, 상기 조성물은 클로로포름 매질에서 2,5-디메틸-2,5-헥산 디올 및 트리에틸아민과 메타크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 반응은 물을 사용하여 중단시킨 다음 클로로포름으로 추출하는 것이 바람직하다. 그 결과 생성되는 비스 아크릴레이트는 크로마토그래피 및/또는 세척과 같은 방법을 이용하여 세정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 약하게 가교결합된 폴리머는 라디칼 개시제의 존재하에서 적당한 비율로 존재하는 화학식 2-6의 불포화 에틸렌 모노머 전구체가 반응하여 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리머는 바람직하게는 약 10,000-100,000, 더 바람직하게는 약 20,000-80,000의 중량 평균 분자량을 가진다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 약하게 가교결합된 폴리머, PAG 및 다른 바람직한 성분을 종래의 방법을 이용하여 조합시킴으로써 제조될 수 있다. 포토리소그래피 공정에 사용되는 포토레지스트 조성물은 일반적으로 상당한 양의 용매를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 반도체 기판상의 집적회로의 제조에 사용되는 포토리소그래피 공정에 특히 유용하다. 상기 조성물은 UV 방사선(190-315 ㎚ 파장), 특히 248 ㎚ 파장의 방사선을 이용한 포토리소그래피 공정에 특히 유용하다. 다른 방사선(예를 들어 중간파장의 자외선(mid-UV) 또는 전자 빔)을 사용하는 것이 바람직한 경우, 본 발명의 조성물은 적절한 염료 또는 광증감제의 첨가에 의하여 조정될 수 있다. 반도체의 포토리소그래피에 사용되는 본 발명의 조성물의 일반적 용도는 아래에 기재한다.
반도체 포토리소그래피 적용 단계는 일반적으로 반도체 기판상의 물질층에 패턴을 전사하는 공정을 포함한다. 상기 반도체 기판의 물질층으로는 제조공정의단계 및 최종 생성물에 대한 바람직한 물질 조합에 따라 금속 도전체층, 세라믹 절연층, 반도체층 또는 다른 물질이 될 수 있다. 많은 경우에 반사방지 코팅(antireflective coating: ARC)이 포토레지스트 층의 적용전에 상기 물질층 위에 적용될 수 있다. 상기 ARC 층은 산 촉매 포토레지스트와 상용성(相溶性)이 있는(compatible) 종래의 ARC가 될 수 있다.
용매-함유 포토레지스트 조성물은 일반적으로 스핀 코팅 또는 기타 다른 방법으로 원하는 반도체 기판에 적용될 수 있다. 상기 포토레지스트 코팅을 가지는 기판은 용매를 제거하고 포토레지스트 층의 부착성을 개선하기 위하여 가열 (노광전 가열)되는 것이 바람직하다. 상기 적용된 층의 두께가 실질적으로 균일하고 상기 포토리소그래피 층이 리소그래피 패턴을 그 아래의 기판 물질층에 전사시키기 위한 후속 공정(일반적으로 반응성 이온 에칭)을 견디기에 충분한 내성을 가진다면 상기 적용된 층의 두께는 가능한 얇을수록 바람직하다. 상기 노광전 가열 단계는 약 10초 내지 15분, 더 바람직하게는 약 15초 내지 1분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 노광전 가열 온도는 포토레지스트의 유리 전이 온도에 따라 다양할 수 있다. 상기 노광전 가열은 Tg보다 약 20℃ 아래인 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
용매가 제거된 후에 상기 포토레지스트는 바람직한 방사선(예를 들어 원자외선 또는 전자 빔)에 패턴형태로 노광된다. 전자 빔과 같은 주사 입자 빔이 사용되는 경우, 패턴형태 노광(patternwise exposure)은 상기 빔을 기판을 가로질러 주사시키고 바람직한 패턴에 상기 빔을 선택적으로 적용시킴으로써 이루어질 수 있다. 248 ㎚ 자외선 방사선과 같이 파동류(wavelike) 방사선이 형성되는 경우, 상기 패턴형태 노광은 포토레지스트 층 위에 위치한 마스크를 통하여 이루어질 수 있다. 원자외선의 경우 전체 노광 에너지는 바람직하게는 약 100 밀리줄/㎠ 이하, 더 바람직하게는 약 50 밀리줄/㎠ 이하이다.
원하는 패턴형태로 노광한 후에, 상기 포토레지스트 층은 산-촉매 반응을 종료시키고, 노광된 패턴의 콘트라스트를 개선하기 위하여 가열된다. 노광후 가열 온도는 바람직하게는 약 100-175℃, 더 바람직하게는 약 125-160℃이다. 상기 노광후 가열 공정은 약 30초 내지 5분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
노광후 가열한 다음, 바람직한 패턴을 가지는 포토레지스트 구조는 노광된 포토레지스트 영역을 선택적으로 용해시키는 알칼리 용액과 포토레지스트 층을 접촉시킴으로써 얻을 수 있다(현상될 수 있다). 바람직한 알칼리 용액(현상액)은 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드의 수용액이다. 기판 위에 형성된 포토레지스트 구조는 잔여의 용매를 제거하기 위하여 건조되는 것이 일반적이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 높은 에칭 내성을 가지는 포토레지스트 구조 생성물이라는 점에 특징이 있다. 몇몇 예에서 이 분야의 공지된 방법을 이용하여 실릴화 후속 공정(post-silylation)을 이용함으로써 포토레지스트 구조의 에칭 내성을 더 향상시킬 수 있다.
포토레지스트 구조로부터 얻은 패턴은 아래에 위치하는 기판 물질(예를 들어 세라믹, 금속, 또는 반도체)에 전사될 수 있다. 상기 전사는 반응성 이온 에칭 또는 다른 에칭 공정에 의하여 이루어질 수 있다. 반응성 이온 에칭에서 포토레지스트 층의 에칭 내성은 특히 중요하다. 이와 같이 본 발명의 조성물과 이로부터 생성되는 포토레지스트 구조는 집적 회로 디바이스의 디자인에 사용되는 것처럼 금속 배선(wiring) 라인, 접촉(contacts) 또는 바이어스(vias)를 위한 홀, 절연 섹션(예를 들어 무늬가 있는 트렌치(trench) 또는 얕은(shallow) 트렌치 절연), 축전기 구조를 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 물질층 구조를 생성시키는 데 사용될 수 있다.
이들 세라믹, 금속 또는 반도체 특징적 요소들을 제조하기 위한 공정은 패턴이 형성될 기판영역 또는 물질층을 제공하고, 상기 기판영역이나 물질층에 포토레지스트 층을 적용하고, 상기 포토레지스트를 패턴형태로 방사선에 노광하고, 상기 노광된 포토레지스트를 용매와 접촉시켜 패턴을 현상하고, 패턴화된 기판영역 또는 물질층이 형성되어 패턴의 스페이스에 있는 포토레지스트 층 아래에 위치한 층(들)을 에칭하고, 상기 기판에서 잔여의 포토레지스트를 제거하는 단계를 일반적으로 포함한다. 몇몇 경우에, 패턴이 더 아래에 위치한 기판영역이나 물질층에 용이하게 전사되도록 포토레지스트 층 아래에 하드 마스크를 사용할 수도 있다. 그러한 공정들의 예는 미국특허 제4,855,017호; 제5,362,663호; 제5,429,710호; 제5,562,801호; 제5,618,751호; 제5,744,376호; 제5,801,094호; 및 제5,821,469호에 개시되어 있으며, 이들 특허의 내용들은 모두 본 명세서에 참조되어 본 발명의 일부를 이룬다. 패턴 전사 공정의 다른 예는 Wayne Moreau, Plenum Press, (1988)의 "Semiconductor Lithography, Principles, Practice, and Materials"의 제12장과 제13장에 기재되어 있으며 이 또한 본 명세서에 참조되어 본 발명의 일부를 이룬다. 본 발명은 어떠한 특정 리소그래피 공정이나 디바이스 구조에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
4.46g(0.0156 몰)의 2,5-비스(메타크릴로일옥시)-2,5-디메틸헥산, 1.11g(0.0067 몰)의 아조비스이소부틸니트릴 및 120g의 아세토니트릴을 실온의 질소하에서 51.75g의 디에틸렌글리콜 및 23.25g(0.193 몰)의 4-하이드록시스티렌을 포함하는 용액에 첨가하였다. 자유 라디칼 중합이 실시될 수 있도록 상기 반응 혼합물을 82℃로 14시간동안 가열하였다. 중합이 완결된 뒤에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 물(3L)로 침전시키고 한시간동안 교반하고 여과하였다. 상기 여과된 폴리머를 건조하였다. 상기 건조된 폴리머를 교반하면서 실온에서 2시간동안 300ml의 메틸렌 클로라이드에서 현탁시켰다. 상기 현탁액을 여과함으로써 폴리머를 회수하여 40℃에서 24시간동안 건조시켰다.
그 결과 생성된 약하게 가교결합된 폴리머는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸 락테이트에 용해될 수 있다. 상기 폴리머를 NMR과 GPC로 분석한 결과 하이드록시스티렌 그룹과 산-불안정성 비스-아크릴레이트 가교결합의 조합을 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 상기 폴리머는 49,000의 중량 평균 분자량과 5.12의 다분산도(polydispersity)를 가진다.
폴리머 필름에 대하여 0.14N의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 알칼리 현상 수용액에 대한 용해도를 시험하였다. 상기 폴리머는 34Å/sec의 용해속도(dissolution rate)을 보였다.
실시예 2
하기 중량부의 포토레지스트를 제조하여 실시예 1의 폴리머의 포토리소그래피 성능을 시험하였다:
프토필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 82
실시예 1의 폴리머 16.74
디-t-부틸페닐요오도늄 퍼플로로옥탄설포네이트 1.26
테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 0.036
제조된 포토레지스트를 30초간 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 약 0.6 미크론(㎛) 두께의 필름을 생성시키기 위하여 진공 핫 플레이트상에서 130℃의 온도로 60초간 약하게 가열하였다. 그런 다음 GCA 0.53 NA 엑시머 레이저 스테퍼(stepper)에서 상기 웨이퍼에 248㎚의 방사선(18 mJ/㎠ 방사량)을 조사하였다. 상기 노광된 웨이퍼를 130℃로 90초동안 진공 핫 플레이트에서 노광후 가열공정을 실시하였다. 상기 웨이퍼를 0.263N TMAH 현상액과 첩촉시킴으로써 상기 패턴을 현상하였다. 그 결과 생성된 패턴을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사하였다. 0.25㎛와 0.20㎛의 라인 스페이스 쌍이 선명한 윤곽(profile)으로 나타났다.
제조된 포토레지스트의 상대적인 수축율은 248 ㎚ 방사선에 노광된 다음 가열된 블랭킷(blanket)인 유사한 방법으로 코팅된 웨이퍼의 두께 변화를 측정함으로써 결정되었다. 상기 제조된 포토레지스트는 종래의 하이드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트(65/35 몰 비)의 코폴리머로 유사하게 제조된 포토레지스트에 비하여 감소된 수축율을 나타내었다.
제조된 포토레지스트의 에칭 내성은 248 ㎚의 방사선에 노광되고 노광후 가열된 블랭킷인 유사한 방법으로 코팅된 웨이퍼를 사용하여 결정되었다. 상기 웨이퍼는 ARC(반사방지 코팅) 개구부 및 산화물층 에칭에 대한 종래의 에칭 기술이 이용될 수도 있다. 상기 제조된 포토레지스트는 종래의 하이드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트(65/35 몰비)의 코폴리머로 유사하게 제조된 포토레지스트에 비하여(잔여의 필름 두께로 측정된 바와 같이) 증가된 에칭 내성을 나타내었다.
실시예 3
7.77g(0.027몰)의 2,5-비스(메타크릴로일옥시)-2,5-디메틸헥산, 1.17g(0.009 몰)의 t-부틸 아크릴레이트, 1.11g(0.0067 몰)의 아조비스이소부틸니트릴, 및 120g의 아세토니트릴을 실온에서 질소하에서 51.75g의 디에틸렌글리콜 및 23.25g(0.193 몰)의 4-하이드록시스티렌을 포함하는 용액에 첨가하였다. 자유-라디칼 중합이 실시될 수 있도록 상기 반응 혼합물을 82℃에서 14시간동안 가열하였다. 중합이 완결된 뒤에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 물(3L)에 침전시키고 한시간동안 교반하고 여과하였다. 상기 여과된 폴리머를 건조하였다. 상기 건조된 폴리머를 교반하면서 실온에서 2시간동안 300ml의 메틸렌 클로라이드로 현탁시켰다. 상기 현탁액을 여과하고 40℃에서 24시간동안 건조시켜 폴리머를 회수하였다.
그 결과 생성된 약하게 가교결합된 폴리머는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸 락테이트에 용해될 수 있다. NMR과 GPC로 분석한 결과 상기 폴리머가 하이드록시스티렌 그룹, t-부틸 아크릴레이트 그룹 및 산-불안정성 비스-아크릴레이트 가교결합의 조합을 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 상기 폴리머는 61,000의 중량 평균 분자량과 6.06의 다분산도(polydispersity)를 가진다.
폴리머 필름에 대하여 0.263N의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 알칼리 현상 수용액에 대한 용해도를 시험하였다. 상기 폴리머는 16Å/sec의 용해율을 보였다.
실시예 4
하기 중량부의 포토레지스트를 제조하여 실시예 3의 폴리머의 포토리소그래피 성능을 시험하였다:
프토필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 82
실시예 3의 폴리머 16.92
디-t-부틸페닐요오도늄 플로로옥탄설포네이트 1.08
테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 0.036
제조된 포토레지스트를 30초간 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고, 패턴형태로 노광하고, 실시예 2와 유사한 방법으로 현상하였다. 그 결과 생성된 패턴을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사하였다. 0.25㎛의 라인 스페이스 쌍이 선명한 윤곽으로 나타났다.
상기 실시예 2에서와 같이 제조된 포토레지스트의 상대적인 수축율과 에칭 내성이 결정되었다. 상기 포토레지스트는 종래의 하이드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트(65/35 몰 비)의 코폴리머로 유사하게 제조된 포토레지스트에 비하여 감소된수축율과 증가된 에칭 내성을 나타내었다.
본 발명의 산-촉매 포토레지스트 조성물은 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹과 산-불안정성 광 가교결합을 가지는 폴리머를 포함함으로써 노광시 개선된 콘트라스트(용해도 차이), 수축율, 가공 속도 등의 우수한 성능과 에칭 내성을 가진다.

Claims (24)

  1. 포토레지스트 조성물에 있어서,
    (a) 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트(pendant) 그룹을 포함하고 산-불안정성 가교결합을 가지는 약하게 가교결합된 폴리머, 및 (b) 감광성 산 발생기(photosensitive acid generator)를 포함하고, 상기 약하게 가교결합된 폴리머는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    화학식 1
    여기서
    (ⅰ) k, l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며, 단 (k+l)1, (m+n)1이고,
    (ⅱ) X는 인접한 카르복실 작용기의 산소와 하나 이상의 산-분해성 결합을 형성하는 성분이고,
    (ⅲ) M 및 M'는 에틸렌 주쇄 부분(moiety), 사이클로알킬 부분, 및 폴리사이클릭 알킬 부분으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
    (ⅳ) Z 및 Z'는 페닐 및 사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
    (ⅴ) p와 q는 독립적으로 0 또는 1이고,
    (ⅵ) Q는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 단위를 포함하는 폴리머 구조이고:
    화학식 2
    (ⅶ) R1은 H, 카르복실, 및 다른 염기-용해성 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 극성기이고,
    (ⅷ) R2는 수소 또는 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조 Q가 서로 동일하지 않은 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 k, l, m 및 n이 1인 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 OR1이 파라 위치에 있는 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구조 Q가 하기 화학식 3, 4 및 5의 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물:
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    여기서 R2는 수소 또는 알킬기이고, R3와 R4는 1차 알킬, 2차 알킬, 3차 알킬, 알리사이클릭, 헤테로사이클릭 및 헤테로방향족 부분으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택됨.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 및 (b)에 대하여 용매(c)를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 가교결합되지 않은 산-불안정성 펜단트 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹중 일부또는 전부가 극성 수산기 또는 비산성(non-acidic) 및 비수산(non-hydroxyl) 극성기를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 O-X 결합중 2개 이상이 산 불안정성인 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 X가 서로 결합된 두개의 에스테르 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 X가 케탈 또는 아세탈을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 방사선 조사시 광감성 산 발생기의 광감성을 증가시키기 위하여 광증감제(sensitizer)를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 상기 R3가 3차 알킬 및 헤테로사이클릭 비-방향족 산소-함유 고리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 포토레지스트 조성물.
  14. 포토레지스트 조성물에 있어서,
    (a) 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹을 포함하고 산-불안정성 가교결합을 가지는 약하게 가교결합된 폴리머, 및 (b) 감광성 산 발생기를 포함하고, 상기 약하게 가교결합된 폴리머는 하기 구조를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    화학식 7
    여기서
    (ⅰ) k, l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며, 단 (k+l)1, (m+n)1이고,
    (ⅱ) Q는 하기 구조를 가지는 단위를 포함하는 폴리머 단위이고:
    화학식 8
    (ⅲ) R2는 수소 또는 알킬기이고,
    (ⅳ) X는 하기 구조를 가지고:
    화학식 9
    (ⅴ) Z 및 Z'는 페닐 및 사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
    (ⅵ) p와 q는 독립적으로 0 또는 1임.
  15. 기판에 패턴화된 포토레지스트 구조에 있어서,
    상기 포토레지스트는 (a) 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹을 포함하고 산-불안정성 가교결합을 가지는 약하게 가교결합된 폴리머, 및 (b) 감광성 산 발생기를 포함하고, 상기 약하게 가교결합된 폴리머는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 포토레지스트 구조:
    화학식 1
    여기서
    (ⅰ) k, l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며, 단 (k+l)1, (m+n)1이고,
    (ⅱ) X는 인접한 카르복실 작용기의 산소와 하나 이상의 산-분해성 결합을 형성하는 성분이고,
    (ⅲ) M 및 M'는 에틸렌 주쇄 부분, 사이클로알킬 부분, 및 폴리사이클릭 알킬 부분으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
    (ⅳ) Z 및 Z'는 페닐 및 사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
    (ⅴ) p와 q는 독립적으로 0 또는 1이고,
    (ⅵ) Q는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 단위를 포함하는 폴리머 구조이고:
    화학식 2
    (ⅶ) R1은 H, 카르복실, 및 다른 염기-용해성 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 극성기이고,
    (ⅷ) R2는 수소 또는 알킬기임.
  16. 기판에 패턴화된 포토레지스트 구조를 형성하는 방법에 있어서,
    (a) 기판에 포토레지스트 층을 형성하기 위하여 상기 기판에 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계;
    ―여기서 상기 포토레지스트 조성물은 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹을 포함하고 산-불안정성 가교결합을 가지는 약하게 가교결합된 폴리머, 및 감광성 산 발생기를 포함하는 수성 염기-현상가능한 레지스트 조성물이고, 상기 약하게 가교결합된 폴리머는 하기 화학식 1의 구조를 가짐:
    화학식 1
    여기서
    (ⅰ) k, l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며, 단 (k+l)1, (m+n)1이고,
    (ⅱ) X는 인접한 카르복실 작용기의 산소와 하나 이상의 산-분해성 결합을 형성하는 성분이고,
    (ⅲ) M 및 M'는 에틸렌 주쇄 부분, 사이클로알킬 부분, 및 폴리사이클릭 알킬 부분으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
    (ⅳ) Z 및 Z'는 페닐 및 사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
    (ⅴ) p와 q는 독립적으로 0 또는 1이고,
    (ⅵ) Q는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 단위를 포함하는 폴리머 구조이고:
    화학식 2
    (ⅶ) R1은 H, 카르복실, 및 다른 염기-용해성 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 극성기이고,
    (ⅷ) R2는 수소 또는 알킬기임―
    (b) 상기 기판을 방사선에 패턴형태로(patternwise) 노광시킴으로써 방사선에 노출된 상기 포토레지스트 층의 노광 영역에서 상기 감광성 산 발생기에 의하여 산이 생성되는 단계; 및
    (c) 상기 기판을 수성 알칼리 현상액과 접촉시킴으로써 상기 포토레지스트 층의 노광 영역이 상기 현상액에 의하여 선택적으로 용해되어 상기 기판에 패턴화된 포토레지스트 구조가 나타나도록 하는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물이 염기 첨가제를 추가로 포함하는 포토레지스트 구조 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 방사선이 약 248 ㎚의 파장을 가지는 포토레지스트 구조 형성 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 단계 (b)와 (c) 사이에 상기 기판이 가열되는 포토레지스트 구조 형성 방법.
  20. 기판에 패턴화된 물질 구조를 형성하는 방법에 있어서, 상기 물질은 반도체, 세라믹, 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 방법은
    (a) 기판에 상기 물질(material) 층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 물질층 위에 포토레지스트 층을 형성하기 위하여 포토레지스트 조성물을 상기 기판에 적용하는 단계;
    ―여기서 상기 포토레지스트 조성물은 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹을 포함하고 산-불안정성 가교결합을 가지는 약하게 가교결합된 폴리머, 및 감광성 산 발생기를 포함하는 수성 염기-현상가능한 레지스트 조성물이고, 상기 약하게 가교결합된 폴리머는 하기 화학식 1의 구조를 가짐:
    화학식 1
    여기서
    (ⅰ) k, l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며, 단 (k+l)1, (m+n)1이고,
    (ⅱ) X는 인접한 카르복실 작용기의 산소와 하나 이상의 산-분해성 결합을 형성하는 성분이고,
    (ⅲ) M 및 M'는 에틸렌 주쇄 부분, 사이클로알킬 부분, 및 폴리사이클릭 알킬 부분으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
    (ⅳ) Z 및 Z'는 페닐 및 사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
    (ⅴ) p와 q는 독립적으로 0 또는 1이고,
    (ⅵ) Q는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 단위를 포함하는 폴리머 구조이고:
    화학식 2
    (ⅶ) R1은 H, 카르복실, 및 다른 염기-용해성 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 극성기이고,
    (ⅷ) R2는 수소 또는 알킬기임―
    (c) 상기 기판을 방사선에 패턴형태로 노광시킴으로써 방사선에 노출된 상기 포토레지스트 층의 노광 영역에 상기 감광성 산 발생기에 의하여 산이 생성되는 단계;
    (d) 상기 기판을 수성 알칼리 현상액과 접촉시킴으로써 상기 포토레지스트 층의 노광 영역이 상기 현상액에 의하여 선택적으로 용해되어 상기 기판에 패턴화된 포토레지스트 구조가 나타나도록 하는 단계; 및
    (e) 상기 포토레지스트 구조 패턴에서 스페이스를 통하여 상기 물질층을 에칭함으로써 상기 물질층에 포토레지스트 구조 패턴을 전사시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 에칭이 반응성 이온 에칭인 패턴화된 물질 구조 형성방법.
  22. 제20항에 있어서, 적어도 하나 이상의 중간층(intermediate layer)이 상기 물질층과 상기 포토레지스트 층 사이에 제공되고 상기 단계 (e)가 상기 중간층을 통하여 에칭하는 단계를 포함하는 패턴화된 물질 구조 형성 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 물질이 세라믹이고 상기 패턴화된 물질 구조가 상기 물질층 내에 쓰루-홀(through-hole)을 포함하는 패턴화된 물질 구조 형성 방법.
  24. 기판에 패턴화된 물질 구조를 형성하는 방법에 있어서,
    상기 물질은 반도체, 세라믹 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 방법은
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 위에 포토레지스트 층을 형성하기 위하여 포토레지스트 조성물을 상기 기판에 적용하는 단계;
    ―여기서 상기 포토레지스트 조성물은 극성 작용기를 가지는 방향족 펜단트 그룹을 포함하고 산-불안정성 가교결합을 가지는 약하게 가교결합된 폴리머, 및 감광성 산 발생기를 포함하는 수성 염기-현상가능한 레지스트 조성물이고, 상기 약하게 가교결합된 폴리머는 하기 화학식 1의 구조를 가짐:
    화학식 1
    여기서
    (ⅰ) k, l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며, 단 (k+l)1, (m+n)1이고,
    (ⅱ) X는 인접한 카르복실 작용기의 산소와 하나 이상의 산-분해성 결합을 형성하는 성분이고,
    (ⅲ) M 및 M'는 에틸렌 주쇄 부분, 사이클로알킬 부분, 및 폴리사이클릭 알킬 부분으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
    (ⅳ) Z 및 Z'는 페닐 및 사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 부분이고,
    (ⅴ) p와 q는 독립적으로 0 또는 1이고,
    (ⅵ) Q는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 단위를 포함하는 폴리머 구조이고:
    화학식 2
    (ⅶ) R1은 H, 카르복실, 및 다른 염기-용해성 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 극성기이고,
    (ⅷ) R2는 수소 또는 알킬기임―
    (c) 상기 기판을 방사선에 패턴형태로 노광시킴으로써 방사선에 노출된 상기 포토레지스트 층의 노광 영역에 상기 감광성 산 발생기에 의하여 산이 생성되는 단계;
    (d) 상기 기판을 수성 알칼리 현상액과 접촉시킴으로써 상기 포토레지스트 층의 노광 영역이 상기 현상액에 의하여 선택적으로 용해되어 상기 기판에 패턴화된 포토레지스트 구조가 나타나도록 하는 단계; 및
    (e) 상기 포토레지스트 구조 패턴에서 스페이스를 통하여 상기 기판을 에칭시킴으로써 상기 기판에 포토레지스트 구조 패턴을 전사시키는 단계
    를 포함하는 방법.
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