KR100406885B1 - 내스코치성이 향상된 고무조성물 - Google Patents

내스코치성이 향상된 고무조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내스코치성이 향상된 고무조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 설펜아미드계 화합물을 1차 가황촉진제로 하고 티우람계 화합물을 2차 가황촉진제로 하는 고무조성물에 있어서, 설펜아미드계 가황촉진제를 표면처리함으로써 별도의 스코치 지연제를 사용하지 않고도 내스코치성을 저하시키지 않는 고무조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명에 따른 고무조성물은 내열노화성 및 내역전성 향상에 효과적인 티우람계 가황촉진제를 설펜아미드계 가황촉진제와 함께 사용해야 할 경우에 필연적으로 나타나게 되는 내스코치성 저하의 문제점을 해결하는데 있어 사용량이 많을 경우에 가황 속도 및 물성에 미칠 수 있는 단점을 가지고 있는 스코치 지연제를 첨가하는 대신에 과불화 헥산(Perfluorinated hexane, C6F14)으로 표면처리된 설펜아미드계 가황촉진제를 사용함으로써 티우람계 가황촉진제와 함께 사용하여도 가황 속도의 저하없이 내스코치성을 향상시킬 수 있다.

Description

내스코치성이 향상된 고무조성물{Rubber Composition Having Improved Scorch Resistance}
본 발명은 내스코치성이 향상된 고무조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 설펜아미드(sulfenamide)계 화합물을 1차 가황촉진제로 하고 티우람(thiuram)계 화합물을 2차 가황촉진제로 하는 고무조성물에 있어서, 설펜아미드계 가황촉진제를 표면처리함으로써 별도의 스코치 지연제(scorch retarder)를 사용하지 않고도 내스코치성(scorch resistance)을 저하시키지 않는 고무조성물에 관한 것이다.
일반적으로 디엔고무, 에틸렌·프로필렌 공중합고무 등의 각종 엘라스토머를 유황으로 가황하는 경우 가황 속도 및 가황 효율을 향상시키기 위해 가황촉진제의 사용은 불가결하다.
이중 설펜아미드계 가황촉진제는 내스코치성이 우수하고 가황 속도를 높일 수 있을 뿐만 아니라 인장강도 및 신장율 등의 고무 물성면에서도 좋은 성질을 나타내기 때문에 가황촉진제로서 가장 많이 사용되고 있다.
또한 티우람계 가황촉진제는 가황 속도를 높일 수있고, 가황 밀도를 향상시킬 수 있으며, 가교구조내에 열적 안정성이 우수한 모노설파이드(monosulfide)를형성하기 때문에, 내열노화성, 내역전성(reversion resistance) 향상을 목적으로 단독으로 사용하기도 하지만, 이를 설펜아미드계 가황촉진제와 병용하여 사용하면 가황 속도가 촉진되는 상승효과를 얻을 수 있기 때문에 함께 사용되기도 한다.
즉, 설펜아미드계 화합물을 1차 가황촉진제로 하고 티우람계 화합물을 2차 가황촉진제로 병용하여 사용함으로써, 2차 가황촉진제가 1차 가황촉진제와 함께 가황반응을 촉진시켜 가황 속도를 증가시킨다.
그러나 2차 가황촉진제는 가황반응을 촉진시켜 가황 속도를 증가시키는 역할을 하는 동시에 내스코치성을 감소시키게 되는 부작용을 발생시켜 가황공정 이전의 압출 또는 압연공정에서의 현장 가공성 저하를 수반하게 된다.
스코칭(scorching)이란 가황촉진제가 가황공정 전에 활성을 나타내어 유해한 가황작용을 일으키는 현상으로, 가황공정 이전의 생산성 감소 및 가공성 저하를 방지하기 위해 N-사이클로헥실티오프탈이미드(N-cyclohexylthiophthalimide, 이하 "PVI"라 약칭함), 페닐렌디아민 유도체 및 헥사키스(sec-알킬티오)멜라민 또는 폴리카르복실릭 안하이드라이드와 같은 스코치 지연제를 첨가한다. 그러나 지연제를 첨가할 경우 재료비가 상승될 뿐만 아니라 지연제의 함량이 과다할 경우에는 가황 반응의 시작을 지연시킬 수 있으며, 가황 속도와 최종 고무조성물의 물성에도 영향을 미칠 수 있어 원하지 않는 결과를 초래할 수 있다.
이에 본 발명은 내열노화성 및 내역전성 향상에 효과적인 티우람계 가황촉진제를 설펜아미드계 가황촉진제와 함께 사용해야 할 경우에 필연적으로 나타나게 되는 내스코치성 저하의 문제점을 해결하기 위하여, 스코치 지연제를 첨가하는 대신에 표면처리된 설펜아미드계 가황촉진제를 사용함으로써 티우람계 가황촉진제와 함께 사용하여도 내스코치성이 향상되는 고무조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위해 표면처리를 한 설펜아미드계 화합물을 1차 가황촉진제로 하고 티우람계 화합물을 2차 가황촉진제로 하는 고무조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 내스코치성이 향상된 고무조성물은 원료고무 100 중량부에 1차 가황촉진제인 표면처리된 설펜아미드계 가황촉진제 1.0 내지 2.0 중량부, 2차 가황촉진제인 티우람계 가황촉진제 0.5 내지 1.5 중량부가 혼합되고, 보강제인 카본블랙 또는 실리카, 가황제인 유황, 가황활성제인 산화아연 및 그외의 연화제, 가공조제 또는 노화방지제와 같은 통상의 첨가제들이 적정량 혼합된 것이다.
상기 설펜아미드계 가황촉진제는 N-사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드, N-t-부틸벤조티아졸-2-설펜아미드 또는 N-옥시디에틸벤조티아졸-2-설펜아미드 등을 사용하는 것이 바람직하고, 티우람계 가황촉진제는 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드, 테트라부틸티우람 다이설파이드 또는 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 다이설파이드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 원료고무로는 천연고무, 천연고무와 디엔계 고무의 혼합물 및 천연고무와 디엔계 공중합 고무의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할수 있다.
일반적으로 가황 반응중에 가황촉진제들은 여러 형태의 중간 반응물(intermediates)을 형성하고 이러한 중간 반응물들이 산화아연(ZnO)과 반응하여 아연화-가황촉진제 복합체를 생성시키며, 이어서 이 아연화-가황촉진제 복합체가 황과 결합한 형태가 최종적으로 황과 고무와의 가황 반응을 유도하는 작용을 한다.
티우람계 가황촉진제의 경우, 그 구조내에 열에 의한 분해가 쉬운 편인 S-S결합 즉, 다이설파이드 결합이 존재하기 때문에 설펜아미드계 가황촉진제에 비해 가황 반응성이 빠르다. 또한 설펜아미드계 가황촉진제의 경우, 입체 장해(steric hindrance)나 아민기의 염기도 차이에 따라 가황 시간 및 가황 속도가 다르게 되는 등 촉진제마다 반응성의 차이가 존재하게 된다.
이러한 반응성의 차이로 인하여, 2가지 이상의 가황촉진제를 사용할 때 발생하는 스코칭 현상도 공정상의 원하지 않는 일종의 가황반응이므로 반응성을 조절하면 내스코치성을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에서는 설펜아미드계 가황촉진제에 표면처리를 함으로써 하여 설펜아미드계 가황촉진제의 반응성을 조절함으로써 내스코치성을 향상시키고자 하였다.
상기 설펜아미드계 가황촉진제의 표면처리는 통상의 플라즈마(plasma)를 이용한 표면처리 방법에 의해 모노머인 과불화 헥산(perfluorinated hexane)으로 처리되는 것이 바람직하다.
플라즈마는 수만도 정도의 온도와 109∼ 1011/㎤의 밀도를 갖는 저온 글로우 방전 플라즈마와 수천만도 이상의 온도와 1013∼ 1014/㎤의 밀도를 갖는 초고온 핵융합 플라즈마로 크게 구별될 수 있는데, 이중 공업적으로 이용이 활발한 플라즈마는 저온 글로우 방전 플라즈마로서 반도체 공정에서 플라즈마 식각(plasma etch) 및 증착(PECVD : plasma enhanced chemical vapor deposition), 금속이나 고분자의 표면처리 및 신물질의 합성등에 이용되고 있다.
이러한 플라즈마를 이용하여 표면처리를 하는 방법이 다수 공지되어 있는데, 이를 자세히 살펴보면, 대한민국 공개특허공보 제2001-13241호에는 탄성중합체 재료로 형성된 고무 와이퍼 블레이드를 화학증착법으로 코팅할 시에 플라즈마를 이용하는 방법이 공지되어 있고, 대한민국 등록특허공보 제171588호에는 고무에 대한 접착력을 촉진시킬 목적으로 중합체성 보강재를 표면처리할 때에 플라즈마를 이용하는 방법이 공지되어 있고, 대한민국 공개특허공보 제2000-74057호에는 타이어 가황공정에 사용되는 블래더 고무에 실리콘 고무를 접착시켜 피막을 형성하기 위하여 블래더 고무를 활성화시키는데에 플라즈마를 이용하는 방법이 공지되어 있으며, 또한 대한민국 등록특허공보 제250865호에는 타이어의 스틸코드와 고무 사이의 접착력을 향상시키기 위해 스틸코드를 표면처리할 때에 플라즈마를 이용하는 방법이 공개되어 있다.
본 발명에서의 플라즈마를 이용한 표면처리는 25 내지 35W의 출력 및 15 내지 20Pa의 압력에서 20 내지 40분간 수행되는 것이 바람직하다.
표면처리시 출력이 지나치게 높을 경우에는 표면처리를 하고자 하는 설펜아미드계 촉진제 자체의 열화 혹은 저하(damage)를 유발시킬 수 있으며, 적당한 처리 시간이 주어지지 않을 경우에는 설펜아미드계 촉진제 표면에 과불화 헥산의 표면처리가 되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 국한되는 것은 아니다.
실시예에서는 본 발명에 따라 과불화 헥산으로 표면처리된 설펜아미드계 가황촉진제를 함유하는 고무조성물을 제조하고, 비교예에서는 첫째, 표면처리되지 않은 설펜아미드계 가황촉진제를 함유하거나 둘째, 표면처리되지 않은 설펜아미드계 가황촉진제 및 스코치 지연제를 함유하거나 셋째, 아크릴산으로 표면처리된 설펜아미드계 가황촉진제를 함유하는 고무조성물을 제조하는 것을 보여준다.
제조예 1 : CFC로 표면처리된 CBS 제조
N-사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(N-Cyclohexylbenzothiazole sulfen- amide, 이하 "CBS"라 약칭함)의 표면을 과불화 헥산(Perfluorinated hexane, 이하 "CFC"라 약칭함)을 사용하여 통상의 플라즈마를 이용한 표면처리 방법으로 CBS의 표면에 얇은 CFC막을 형성시킴으로써, CFC로 표면처리된 CBS를 제조하였다.
이때 플라즈마를 이용한 표면처리는 30W의 출력과 15∼20Pa의 압력에서 약 30분간 수행하였다.
제조예 2 : 아크릴산으로 표면처리된 CBS 제조
CFC 대신에 아크릴산을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1에서와 동일한 방법에 의해 아크릴산으로 표면처리된 CBS를 제조하였다.
실시예:CFC로 표면처리된 CBS를 함유하는 고무조성물 제조
디엔계 천연고무로 국제표준 견본에 의한 암갈색 내지 황색 리브드 스모크 시트 100 중량부, 질소흡착 표면적이 70∼130㎡/g인 카본블랙 40 중량부, 공정유인 아로마틱 오일 5 중량부, 산화아연 5 중량부, 스테아린산 2 중량부, 유황 2 중량부, 테트라메틸티우람 사이설파이드 0.5 중량부 및 제조예 1로부터 제조한 CFC로 표면처리된 CBS 1 중량부를 배합한 고무조성물을 제조하였다.
비교예 1 : 표면처리되지 않은 CBS를 함유하는 고무조성물 제조
CFC로 표면처리된 CBS 대신에, 표면처리되지 않은 CBS 1 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무조성물을 제조하였다.
비교예 2 : 표면처리되지 않은 CBS 및 PVI를 함유하는 고무조성물 제조
CFC로 표면처리된 CBS 대신에, 표면처리되지 않은 CBS 1 중량부와 스코치 지연제인 PVI 0.3 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무조성물을 제조하였다.
비교예 3 : 아크릴산으로 표면처리된 CBS를 함유하는 고무조성물 제조
CFC로 표면처리된 CBS 대신에, 제조예 2로부터 제조한 아크릴산으로 표면처리된 CBS 1 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무조성물을 제조하였다.
이상에서 살펴본 실시예 및 비교예의 고무 시편을 제조하는데 있어서, 고무조성물의 배합량을 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
천연고무 100 100 100 100
카본블랙 40 40 40 40
아로마틱 오일 5 5 5 5
산화아연 5 5 5 5
스테아린산 2 2 2 2
유황 2 2 2 2
TMTD 0.5 0.5 0.5 0.5
CBS - 1 1 -
CBS-AA 1 - - 1
CBS-CFC - - - -
PVI - - 0.3 -
1) 단위 : 중량부2) 천연고무 : 디엔계 천연고무로 국제표준 견본에 의한 암갈색 내지 황색 리브드 스모크 시트3) TMTD : 테트라메틸티우람 다이설파이드4) CBS : N-사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드5) CBS-AA : 아크릴산으로 표면처리된 CBS6) CBS-CFC : 과불화 헥산으로 표면처리된 CBS7) PVI : N-사이클로헥실티오프탈이미드
실험예 : 스코치 시간 및 가황특성 측정
실험예에서는 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무조성물을 가지고 스코치 시간과 가황특성인 가황 시간, 가황 속도 및 최대 토오크값을 측정한 후 그 결과를 표 2에 나타냈다.
스코치 시간의 측정은 무니 점도(Mooney viscosty) 측정방법과 동일하게 한다. 즉, 125℃ 온도에서 최저 무니 점도에서 5단위 상승할 때로, 최초 상측 다이를 닫고 1분간 예열이 끝난 시간후로부터 경과된 시간을 측정하였다.
가황특성은 무빙다이레오메터(Moving Die Rheometer : 이하 "MDR"이라 약칭함)을 이용하여 150℃에서 실시하여 가황 시간(t90), 가황 속도(t90-t10) 및 최대 토오크값을 측정하였다.
[표 2]
실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
스코치 시간(분) 19.2 14.3 22.1 12.1
가황 시간(t90,분) 8.9 8.3 9.8 7.8
가황 속도(t90-t10,분) 4.8 4.2 5.9 3.9
최대 토오크(dNm) 20.9 21.5 20.3 22.4
상기 표 2에서 스코치 시간은 스코치 안정성을 나타내는 것으로 스코치 시간이 길수록 스코치 안정성이 우수함을 의미한다.
또한 가황특성을 알아보기 위하여 MDR을 사용하여 가황 시간(t90), 가황 속도(t90-t10) 및 최대 토오크값을 측정하였는데, 이는 다이가 매분 3회의 정현 진동을 일으켜 고무를 변형시키고, 다이축에 생기는 토오크를 시간축에 대해 표시한 곡선인 레오메터 곡선으로부터 도출해 낸 값이다.
즉, 레오메터 곡선에 표시된 토오크의 최저값과 최대값을 통하고 시간축에 평행하는 직선을 긋고 이 직선거리의 각 10%, 90%에 상당하는 곳을 통하여 시간축에 평행하는 직선을 그을 경우, 레오메터 곡선과 교차되는 점까지의 시간을 t10및t90이라 한다. 가황 속도는 통상 이 가황 시간인 t90및t10을 뺀 값으로, 수치가 낮을수록 가황 속도가 빠르다는 것을 의미하고, 가황 속도가 빠를 경우 고무제품의 가황공정에 걸리는 시간을 단축시킬 수 있음을 의미한다.
따라서 상기 표 2의 결과로부터 본 발명에 따라 CFC로 표면처리된 CBS를 함유하는 실시예의 고무조성물은 표면처리되지 않은 CBS를 함유하는 비교예 1의 고무조성물과 비교했을 때 스코치 시간이 길어져서 내스코치성이 향상되었음을 알수 있고, 표면처리되지 않은 CBS와 통상의 스코치 지연제인 PVI를 함유하는 비교예 2의 고무조성물과 비교했을 때는 스코치 시간이 길어진 것은 아니나 비교예 2처럼 가황 시간 및 가황 속도가 다소 저하되는 불리함이 없이 스코치 시간을 유지시킬 수 있는 특징이 있음을 알수 있다.
또한 비교예 3의 아크릴산으로 표면처리한 CBS를 함유하는 고무조성물은 표면처리를 하였음에도 불구하고 스코치 시간이 짧아지고 가황반응 시작 시간이 빨라지는 결과를 나타내고 있어 아크릴산을 표면처리에 사용하는 것이 적절하지 않음을 알수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 이러한 본 발명에 따른 고무조성물은 내열노화성 및 내역전성 향상에 효과적인 티우람계 가황촉진제를 설펜아미드계 가황촉진제와 함께 사용해야 할 경우에 필연적으로 나타나게 되는 내스코치성 저하의 문제점을 해결하는데 있어, 사용량이 많을 경우에 가황 속도 및 물성에 미칠 수 있는 단점을 가지고 있는 스코치 지연제를 첨가하는 대신에 CFC로 표면처리된 설펜아미드계 가황촉진제를 사용함으로써 티우람계 가황촉진제와 함께 사용하여도 가황 속도의 저하없이 내스코치성을 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 천연고무, 천연고무와 디엔계 고무의 혼합물 및 천연고무와 디엔계 공중합 고무의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료고무; 원료고무 100 중량부에 표면처리된 설펜아미드(sulfenamide)계 가황촉진제 1.0 내지 2.0 중량부 및 티우람(thiuram)계 가황촉진제 0.5 내지 1.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 설펜아미드계 가황촉진제는 플라즈마를 이용한 표면처리 방법에 의해 과불화 헥산(Perfluorinated hexane, C6F14)으로 표면처리된 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 설펜아미드계 가황촉진제는 N-사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드, N-t-부틸벤조티아졸-2-설펜아미드 및 N-옥시디에틸벤조티아졸-2-설펜아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 티우람계 가황촉진제는 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드, 테트라부틸티우람 다이설파이드 및 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 다이설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성에 더하여 보강제, 가황제, 가황활성제, 연화제 및 노화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
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KR101077455B1 (ko) 2009-01-09 2011-10-26 금호타이어 주식회사 내스코치성이 향상된 타이어 카카스용 고무 조성물

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