KR100405884B1 - 음전극탄소질재료와그제조방법및그를이용한비수용성전해질형2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 음전극 탄소질재료는 비수용성 전해질형 2차전지의 제조에 적절하게 이용된다. 음전극 탄소질재료는 탄소전구물질로써의 메소페이즈 탄소를 소결시킴으로써 생성된 소결된 탄소체의 형태이며, 소결된 탄소체는 1.50∼1.80g/㎖의 실제비중을 갖는다. 본 발명은 또한 그러한 음전극 탄소질재료 및 그러한 음전극 탄소질재료를 이용하여 비수용성 전해질형 2차전지를 제조하는 방법과 관련된다.

Description

음전극 탄소질재료와 그 제조방법 및 그를 이용한 비수용성 전해질형 2차전지
본 발명은 비수용성 전해질형 2차전지용 음전극 활성재료로 적당한 음전극 탄소질재료와, 음전극 탄소질재료를 제조하는 방법 및 음전극 활성재료로써 음전극 탄소질재료를 사용하는 비수용성 전해질형 2차전지에 관한 것이다.
최근, 비디오카메라, 카세트레코더 등과 같은 휴대용 장비들의 널리 분포됨에 따라서, 한번 쓰고 버리는 1차전지 대신에 여러번 반복적으로 사용할 수 있는 2차전지에 대한 요구가 증대되었다.
대부분의 통상적인 2차전지는 알카리전해질이 사용된 니켈-카드뮴형으로 되어 있다. 그러나, 그러한 니켈-카드뮴형 전지는 약 1.2V정도의 낮은 방전전압을 가지고 있어 전지의 에너지밀도를 강화시키기가 어려웠다. 게다가, 니켈-카드뮴형 전지는 그 자체방전율이 한달에 20%정도로 높다는 문제점이 있었다.
상기의 문제점을 해소하기 위해, 전해질로 비수용성 용매를 사용하고 음전극으로 리튬등과 같은 경금속을 사용하여, 3V이상의 고전압과, 고에너지밀도 및 저방전율을 갖는 비수용성 전해질형 2차전지를 제공하려는 시도들이 있어왔다.
그렇지만, 그러한 2차전지의 사용은 음전극으로 사용된 리튬등과 같은 금속이 충전/방전사이클이 반복될 때 덴드라이트형(dendrite shape: 나뭇 가지 형태로 갈라진 모양)으로 성장하게 되어서 결국 양전극과 접촉하게 됨으로 인해, 전지내에서 단락이 발생하게 되는 심각한 문제점을 안고 있었다.
결과적으로, 그 내부에 리튬과 기타 금속으로 이루어진 합금이 음전극으로 사용된 비수용성 전해질형 2차전지를 제공하기 위한 또다른 시도들이 있어 왔다. 그렇지만, 이러한 경우, 반복되는 충전/방전사이클이 수행될 때 합금이 미세한 입자로 부숴지게 되어, 이 또한 짧은 수명의 결과로 귀결됨에 따라서 실용화하는 데 어려움이 있었다.
이러한 상황에서, 코크스(cokes)등과 같은 탄소질재료를 음전극 활성재료로 사용하는 형태의 비수용성 전해질형 2차전지가 제안되었다. 그러한 비수용성 전해질형 2차전지는 음전극에 대하여 관측되는 상기의 문제점이 나타나지 않으며, 반복되는 충전/방전사이클이 수행되더라도 긴 수명을 가지게 된다. 더구나, 음전극 활성재료가 본 특허출원과 동일한 출원서에 앞서 제한된 바와 같은 LixMO2(여기서 M은 적어도 하나의 전이금속이고 X는 0.05보다 작지 않고 1.10보다 크지 않은 정수)등과 같은 양전극 활성재료와 조합하여 사용되면, 증진된 수명과 강화된 고에너지밀도를 갖는 비수용성 전해질형 2차전지가 얻어질 수 있다.
그렇지만, 음전극 활성재료로 탄소질재료를 사용하는 그러한 비수용성 전해질형 2차전지는 리튬등과 같은 재료를 음전극 활성재료로 사용하는 전지와 비교할 때, 비록 전자쪽이 사이클수명과 안전면에 있어서는 후자쪽보다 우세하지만, 여전히 불층분한 에너지밀도를 갖는다. 이러한 문제점을 해소하기 위한 수단들중 하나는 그 패킹밀도를 증진시키는 방법을 포함한다. 그러나, 그러한 방법은 단지 제한된 레벨의 에너지밀도만을 제공한다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 비수용성 전해질형 2차전지용 음전극 활성재료로 적당하고, 고용량을 갖는 새로운 음전극 탄소질재료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비수용성 전해질형 2차전지용 음전극 활성재료로 적당한 음전극 탄소질재료를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 사이클수명과 안전도면에 있어서 우수하고, 고에너지밀도를 나타내는 비수용성 전해질형 2차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제 1양태에 있어서는, 탄소전구(前驅)물질로써 메소페이즈(mesophase)탄소를 소결하여 소결된 탄소체형태로 생성된 음전극 탄소질재료가 제공되며, 소결된 탄소체는 1.50∼1.80g/ml의 실제비중을 갖는다.
본 발명의 제 2양태에 있어서는, 탄소전구물질로써 메소페이즈탄소를 사용하고, 메소페이즈탄소를 산화처리하는 단계와, 불활성기체환경 또는 진공상태에서 산화처리보다 더 높은 온도에서 메소페이즈탄소를 열처리하는 단계와, 를 포함하여서 음전극 탄소질재료를 제조하는 방법이 제공되며, 그렇게 얻어진 탄소질재료는 1.50∼1.80g/ml의 실제비중을 갖는다.
본 발명의 제 3양태에 있어서는, 탄소전구물질로써 메소페이즈탄소를 소결시켜 소결된 탄소체형태로 생성된 음전극 활성재료를 포함하고 있는 비수용성 전해질형 2차전지가 제공되며, 소결된 탄소체는 1.50∼1.80g/ml의 실제비중을 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 전구물질로써 특정한 탄소질재료가 사용되며 전처리로써 산화처리가 행해진다. 그런 다음, 처리된 탄소질재료는 불활성기체환경 또는 진공상태에서 열처리되어 소결된 탄소체가 얻어지게 되며, 그 결과 대단히 높은 용량을 갖는 음전극 탄소질재료가 얻어질 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 탄소전구물질로써 메소페이즈탄소가 먼저 산화처리된 다음, 불활성기체환경 또는 진공상태에서 산화처리온도보다 더 높은 온도로 열처리됨에 따라서 1.50∼1.80g/ml의 실제비중과 3.37∼3.70Å의 (002)격자면의 간격을 갖는 음전극 활성재료로 적당한 탄소질재료가 얻어질 수 있다.
앞서 설명된 메소페이즈탄소는 메소페이즈피치 단독으로 이루어진 단순물질, 완전히 탄화된 메소페이즈피치, 부분적으로 탄화된 메소페이즈피치 또는 매소페이즈피치와 탄소의 혼합물등과 같은 탄소함유-메소페이즈피치를 포함할 수도 있다.
소결된 탄소체형태로 전지의 음전극으로 곧바로 적용될 수 있는 최종의 음전극 탄소질재료를 얻기 위해서는, 탄소전구물질로써 메소페이즈탄소는 20%이하의 부피팽창계수를 갖는 것이 요구된다. 소결된 탄소체가 미세하게 분쇄된 경우에는, 메소페이즈탄소의 부피팽창계수는 특정한 범위로 제한받지 않는다. 이 경우, 보다 큰 부피팽창계수를 갖는 메소페이즈탄소가 음전극 탄소질재료를 얻기 위해 사용될 수 있다.
그러한 음전극 활성재료를 사용하는 비수용성 전해질형 2차전지에 있어서는, LixMO2(여기서 M은 적어도 하나의 전이금속이고, X는 0.05보다 작지 않고 1.10보다 크지 않은 정수)로 대표되는 복합산화물이 양전극 활성재료로 사용되는 것도 또한 적절하다.
본 발명의 모든 목적, 양태 및 이점은 첨부된 도면과 청구범위와 결부시켜 읽어 보면, 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명백하게 될 것이다.
본 발명에 따르는 음전극 탄소질재료는 탄소전구물질로써 메소페이즈탄소를 사용함으로써 생성될 수 있다. 메소페이즈탄소는 산화처리가 수행된 다음, 불활성기체-함유 환경 또는 진공상태에서 선행하는 산화처리온도보다 높은 온도에서 탄소가 고온처리되는 열처리가 수행되어, 그 결과 1.50∼1.80g/ml의 실제비중을 갖는 탄소질재료가 얻어질 수 있다.
탄소전구물질로써 사용되는 메소페이즈탄소는 예를 들어, 메소페이즈피치 단독으로 이루어진 단순물질과, 완전히 탄화된 메소페이즈피치와, 부분적으로 탄화된메소페이즈피치와, 탄소함유-메소페이즈피치와, 메소페이즈피치와 탄소의 혼합물의 형태로 될 수 있다.
메소페이즈의 성장을 증진시키기 위해서, 메소페이즈탄소는 특정온도 및 특정환경에서 원료를 하소(燒)시킴으로써 생성될 수 있다. 적당한 메소페이즈탄소용 원료의 예로는 석유피치, 바인더(binder:고착제)피치 등을 포함할 수 있다. 또한, 푸란(furan), 안트라센(anthracene), 아세나프틸렌(acenaphthylene) 등과 같은 저분자량의 유기화합물도 메소페이즈탄소용 원료로 적절하게 사용된다.
음전극 탄소질재료의 제조에 있어서, 상기 언급한 메소페이즈탄소를 우선 산화처리한 다음, 메소페이즈탄소가 질소가스등과 같은 불활성기체를 함유하는 환경이나 진공상태에서 고온처리되는 열처리를 수행한다.
산화처리는 공기증 등의 산화환경, 또는, 무기 혹은 유기산, 오존 또는 과망간산칼륨과 염화알루미늄등과 같은 산화제가 존재하는 상태에서도 수행될 수 있다.
또한, 산화 및 열처리는 임의의 온도조건하에서 수행될 수 있다. 그러나, 불활성기체-함유 환경 또는 진공상태에서 수행되는 열처리에 사용되는 온도는 선행하는 산화처리에서 사용되는 온도보다 높다. 실제적으로, 열처리는 800℃ 이상의 온도에서 수행되는 반면, 산화처리는 열처리보다 100℃이상 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
그러한 산화처리를 수행한 음전극 탄소질재료는 대단히 높은 용량을 나타낼 수 있다. 그것은 산화처리가 탄소질재료의 탄소 대 탄소의 결합을 약화시킴에 따라서 그 실제비중이 감소됨으로 인해 리튬이 빠지거나 확산되는 자리의 수가 증가되기 때문인 것으로 추정된다.
덧붙여 말하면, 그렇게 제조된 음전극 탄소질재료는 1.50∼1.80g/ml의 실제비중을 갖는 것이 필수적이며, 될 수 있으면 1.55∼1.79g/ml의 실제비중을 갖는 것이 좋다. 탄소질재료의 그러한 실제비중은 (002)격자면의 간격을 3.37Å∼3.70Å의 범위로 조절함으로써 달성될 수 있다.
음전극 탄소질재료는 소결체의 형태로 제조될 수 있다. 그러한 소결체가 그 자체로써 음전극으로 직접적으로 사용되는 것이 가장 적절하다. 그렇지만, 탄소질재료를 분쇄한 다음 고착제(binder)와 혼합시켜 전극용 원료혼합물을 제조할 수도 있다. 그러한 전극원료혼합물은 예를 들어 밴드형 전류컬렉터 상에 적층되어 음전극층을 형성하게 되며, 그러한 음전극층은 양전극층 및 분리막과 순차적으로 배치된다. 그런 다음, 그러한 적층체를 말아 올려서 롤-형의 전극체를 형성한다.
반면에, 양전극은 LixMO2(여기서 M은 적어도 하나의 전이금속으로, 될 수 있으면 Co, Ni 및 Fe로 이루어진 금속중 적어도 하나인 것이 좋으며, X는 0.05보다는 작지 않고 1.10보다는 크지 않은 정수)를 함유한 활성재료로부터 얻어질 수 있다. 그러한 활성재료로는 LiCoO2, LiNiO2혹은 LiNiyCo(1-y)O2(여기서 X는 0.05보다는 작지 않고 1.10보다는 크지 않은 정수이며, y는 0보다는 크고 1보다는 작은 정수)등과 같은 복합산화물을 포함할 수도 있다. 양전극은 또한 LiMn2O4로부터 제조될 수도 있다.
상술한 복합산화물은 예를 들어 리튬, 코발트, 니켈 등의 탄산염을 지향된양전극의 구성에 따라 적합한 비율로 혼합시킨 다음, 그 혼합물을 산소를 함유한 환경에서 600℃∼1000℃의 온도범위에서 소결시킴으로써 생성될 수 있다. 한편, 그러한 개시재료는 탄산염에 한정되지 않고 이러한 금속의 수산화물과 산화물을 양전극용 개시재료로 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 어떠한 공지된 전해질용액도 그것들이 유기용매내에서 전해질을 용해시킴으로써 만들어지는 한 사용될 수 있다. 적당한 유기용매의 예로는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate),-부티로락톤(butyrolactone) 등의 에스테르계와, 다이에틸 에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 치환된 테드라히드로푸란, 다이에톡시-애탄(diethoxy-ethane) 등의 에테르계와, 3-메틸-2-옥사졸리다이논(oxazolidinone) 등의 3-치환-2-옥사졸리다이논계와, 설포란(sulforans), 메틸 설포란, 프로피오노니트릴(propiononitrile) 등을 포함할 수도 있다. 이러한 유기용매는 단독으로 혹은 두개이상의 서로 다른 용매의 혼합물형태로 사용될 수 있다. 또한, 적당한 전해질의 예로는 리튬퍼클로레이트(perchlorate;과염소산염), 리튬 보로플루오라이드(borofluo-ride), 리튬 포스포플루오라이드(phosphofluoride), 리튬 클로로알루미네이트(chloroaluminate), 리튬 할라이드(halide), 리튬 트리플루오로메탄-설포네이트(trifluoromethane-sulfonate) 등을 포함할 수도 있다.
이하, 예들과 비교예들을 통해 본 발명이 설명되나, 이러한 예들은 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
비교예 1:
먼저, 펠릿형 양전극은 다음과 같은 식으로 제조된다.
0.5몰(mloe)의 탄산리튬과 1몰의 탄산코발트를 서로 혼합한다. 그런 다음 그러한 혼합물을 900℃에서 5시간동은 하소(燒)시켜 LiCoO2를 형성한다. 그렇게 만들어진 LiCoO2를 볼 밀(ball mill;일종의 분쇄기)로 분쇄하여 10㎛의 평균입자크기를 갖는 LiCoO2가루를 얻는다. 고착제로는 중량비 91%의 LiCoO2와, 증량비 6%의 전도성 흑연 및 중량비 3%의 폴리비닐리덴-플루오라이드(polyvinylidene-fluoride)를 서로 혼합한다. 또한, 확산제로 N-메틸 피롤리딘(pyrrolidine)을 상기 혼합물에 첨가하여 페이스트를 얻는다. 그런 다음, 페이스트를 건조하여 5톤의 압력하에서 15.5mm의 직경을 갖는 펠릿형 양전극을 형상한다. 그렇게 얻어진 펠릿형 양전극은 3.5g/ml의 체적 밀도를 갖는다.
이어서, 펠릿형 음전극은 다음과 같은 식으로 제조된다.
원료용 탄소질재료로써 피치 코크스(pitch cokes)를 각각 12.7mm의 직경을 갖는 강철볼을 사용하여 진동밀에서 15분간 분쇄시킨다. 덧붙여 말하면, 피치 로크스는 2.03g/㎤의 실제비중을 갖는다. 게다가, 피치 코크스의 (002)격자면의 간격은 X-레이 디프렉션을 이용해 측정하면 3.46Å이며, C-측을 따르는 그 결정두께는 40Å이다. 또한, 분쇄된 피치 코크스는 33㎛의 평균입자크기를 갖는다. 고착제로는 중량비 90%의 분쇄된 피치 코크스와 중량비 10%의 폴리비닐리덴-플루오라이드를 서로 혼합한다. 확산제로써 N-메틸 피롤리딘을 상기 혼합물에 첨가햐여 페이스트를 얻는다. 그런 다음, 페이스트를 건조시켜 16.0mm의 직경을 갖는 펠릿형 음전극을형상한다. 이러한 비교예에 있어서, LiPF6는 에틸렌 카보네이트와 다이에틸렌 카르네이트를 함유하는 혼합용액내에서 1몰/리터(mole/liter)의 양으로 용해되어 전해짙 용액을 만들게 된다.
제 1도에 나타낸 바와 같이, 펠릿형 음전극(2)과 펠릿형 양전극(1)은 음전극 캡(4)과 양전극 케이스(5)와 게스킷(6)으로 구성된 전지덮개내에 배치된다. 이때, 폴리프로필렌으로 만들어진 펠릿형 양전극(1)과, 펠릿형 음전극(2) 및 박막분리막(3)은 그 순서대로 전지덮개내애 적층된다. 그런다음, 전지덮개는 전해질용액으로 채워져서 기밀하게 밀봉되어 20mm의 직경과 2.5mm의 두께를 갖는 리튬이온형 전지의 실링된 케이스를 형성하게 된다. 따라서, 비교예 1의 2차전지가 얻어지게 된다.
예 1:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 (석탄용 열팽창테스트에 있어 사용되는 팽창계로 측정할 때) 0%의 총팽창계수를 갖는 저팽창성의 메소페이즈탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상된다. 그런다음, 압축체는 산화환경(본 예에서는 공기중)애서 300℃에서 1시간동안 하소된다. 계속해서, 산화환경은 불활성기체(질소)환경으로 바뀌며 여기서 하소체는 1000℃에서 3시간동안 소결되어 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체가 얻어진다. 소결된 탄소체는 1.80g/㎤의 실제비중을 갖는다. 소결체의 (002)격자면의 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될 때 3.66Å이다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠릿형 음전극대신에 상술한 소결체가 음전극으로 사용되는 것만 제외하고 상기 비교예 1에서 설명된 바와 동일한 방식으로 수행되며, 그 결과 예 1의 비수용성 전해질형 2차전지가 얻어지게 된다.
예 2:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 (부피펭창계수에 상응하며 석탄용 열팽창테스트에 사용되는 팽창계로 측정된) 0%의 총팽창계수를 갖는 저팽창성의 메소페이즈탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상된다.
그런 다음 압축체는 산화환경(본 예에서는 공기)에서 300℃의 온도로 한시간 동안 하소된다. 계속적으로, 산화환경은 불활성기체(질소)환경으로 바뀌며 여기서 하소체는 950℃에서 3시간동안 소결되어 그 결과 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체가 얻어지게 된다. 소결된 탄소체는 1.79g/cm의 실계비중을 갖는다. 소결체의 (002)격자면의 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정할 경우 3.67Å이었다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠릿형 음전극 대신에 전술의 소결체가 음전극으로써 이용되는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 예 2의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다.
예 3:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 평창계로 측정됨)를 갖는 저팽창 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상되었다. 그후 압축체는 산화환경(본 예에서는 공기중)에서 300℃에서 1시간동안 하소되었다. 그후, 산화환경은 불활성가스(질소)환경으로 대치되었으며, 여기서 하소체가 900℃에서 3시간동안 소결되어서 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소체는 실제비중이 1.70g/㎤이었다. 소결체의 (002)격자면의 간격(d)은 X-레이 디프렉션에 의해 측정될때 3.67Å이었다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠렛형 음전극 대신에 전술의 소결체가 음전극으로써 이용되는 것을 제외하고는 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 예 3의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다.
예 4:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 저팽창 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 직경 16.5mm의 압축체로 형상되었다. 그후 압축체는 산화환경(본 예에서는 공기중)에서 300℃에서 1시간동안 하소되었다. 그후, 산화환경은 불활성기체(질소)환경으로 대치되었으며, 여기서 하소체가 800℃에서 3시간동안 소결되어서 직경 16.0mm인 소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소체의 실제비중은 1.65g/㎤였다. 소결체의 (002) 격자면 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될때 3.67Å이었다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠렛형 음전극 대신에 전술의 소결체가 음극전극으로써 이용되는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 예 4의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다.
예 5 :
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 저팽창 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상되었다. 그후 압축체는 산화환경(본 예에서는 공기중)에서 300℃에서 1시간동안 하소되었다. 그후, 산화환경은 불활성기체(질소)환경으로 대치되었으며, 여기서 하소체가 700℃에서 3시간동안 소결되어서 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소제의 실제비중은 1.55g/㎤이었다. 소결체의 (002)격자면 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될때 3.67Å이었다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠렛형 음전극 대신에 전술의 소결체가 음전극으로써 이용되는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 예 5의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다.
예 6 :
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 저팽창 메소페이즈 탄소는 3톤의 압려하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상되었다. 그후 압축체는 산화환경(본예에서는 공기중)에서 300℃에서 1시간동안 하소되었다. 그후, 산화환경은 불활성기체(질소)환경으로 대치되며, 여기서 하소체가 600℃에서 3시간동안 소결되어서 직경 16.0mm인 소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소체의 실제비중은 1.50g/㎤이었다. 소결체의 (002)격자면의 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될때 3.70Å이었다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠렛형 음전극 대신에 전술의 소결체가 음전극으로써 이용되는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 예 6의 비수용성 전해짙 2차전지가 얻어졌다.
비교예 2:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 저팽창 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 직경 16.5mm인 압축체로 형상되었다. 그후 압축체는 산화환경(본 예에서는 공기중)에서 300℃에서 1시간동안 하소되었다. 그후, 산화환경은 불활성기체(질소)환경으로 대치되며, 여기서 하소체가 500℃에서 3시간동안 소결되는어서 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소체의 실제비중은 1.45g/㎤였다. 소결체의 (002)격자면의 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될때 3.72Å이었다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠렛형 음전극 대신에 전술의 소결체가 음전극으로써 이용되는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 예 6의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다.
예 7:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 저팽창 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상되었다. 그후 압축체는 산화환경(본예에서는 공기중)에서 200℃에서 1시간동안 하소되었다. 그후, 산화환경이 불활성기체(질소)환경으로 대치되며, 여기서 하소체가 1000℃에서 3시간동안 소결되어서 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소체의 실제비중은 1.79g/㎤이었다. 소결체의 (002)격자면 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될때 3.66Å이었다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠렛형 음전극 대신에 전술의 소결체가 음전극으로써 이용되는 것을 제외하고는 상기의 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 예 7의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다.
예 8:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 저팽창 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상되었다. 그후, 압축체는 산화환경(본예에서는 공기중)에서 200℃에서 1시간동안 하소되었다. 그후, 산화환경이 불활성기체(질소)환경으로 대치되며, 여기서 하소체가 1000℃에서 3시간동안 소결되어서 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소체는 실제비중이 1.79g/㎤이었다. 소결체의 (002)격자면의 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될때 3.66Å이었다.
이어서, 소결체가 분쇄되었으며, 후속절차는 비교에 1의 펠렛형 음전극 대신에 전술의 분쇄된 소결체가 음전극으로써 이용되는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 예 8의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다.
예 A:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 저팽창 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 직경 16.5mm인 압축체로 형상되었다. 그후 압축체는 산화환경(본 예에서는 공기중)에서 400℃에서 30분 동안 하소되었다. 그후, 산화환경은 불활성기체(질소)환경으로 대치되며, 여기서 하소체가 1000℃에서 3시간동안 소결되어서 16.0mm의 직경을 갖는소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소체는 실제비중이 1.75g/㎤이었다. 소결체의 (002)격자면의 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될때 3.66Å이었다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠렛형 음전극 대신에 전술의 소결체가 음전극으로써 이용되는 것을 제외하고 상기 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 예 A의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다.
예 B:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 저팽창 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상되었다. 그후 압축체는 산화환경(본예에서는 공기중)에서 500℃에서 30분 동안 하소되었다. 그후, 산화환경은 불활성기체(질소)환경으로 대치되며, 여기서 하소체가 1000℃에서 3시간동안 소결되어서 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소체는 실제비중이 1.72g/㎤이었다. 소결체의 (002)격자면의 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될때에 3.66Å였다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠렛형 음전극 대신에 전술의 소결체가 음전극으로써 이용되는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 예 B의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다.
예 C:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 저팽창 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상되었다. 그후 압축체는 산화환경(본예에서는 공기중)에서 600℃에서 30분 동안 하소되었다. 그후 산화환경은 불활성기체(질소)환경으로 대치되었으며, 여기서 하소체가 1000℃에서 3시간동안 소결되어서 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체를 얻었다. 소결된 탄소체는 실제비중이 1.70g/㎤이었다. 소결체의 (002)격자면의 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될때 3.60Å이었다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠렛형 음전극 대신에 전술의 소결체가 음전극으로써 이용되는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 예 C의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다.
예 D:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 저팽창 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상되었다. 그후 압축체는 산화환경(본예에서는 공기중)에서 700℃에서 0.1시간동안 하소되었다. 그후, 산화환경은 불활성기체(질소)환경으로 대치되었으며, 여기서 하소체가 1000℃에서 3시간동안 소결되어서 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소체는 실제비중이 1.75g/㎤이었다. 소결체의 (002)격자면의 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될때 3.50Å이었다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠렛형 음전극 대신에 전술의 소결체가 음전극으로써 이용되는 것을 제외하고는 상기의 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 예 D의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다.
예 E:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 가루 저팽창 메소페이즈 탄소가 산화환경(본 예에서는 공기중)에서 300℃에서 1시간동안 하소되었다. 하소된 가루탄소는 3톤의 압력하에서 압축되어서 16.5mm직경의 성형체를 얻었다. 그후, 산화환경은 불활성기체(질소)환경으로 대치되며, 여기서 성형체가 1000℃에서 3시간동안 소결되어서 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소체는 실제비중이 1.75g/㎤이었다. 소결체의 (002)격자면의 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될때 3.66Å이었다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠렛형 음전극 대신에 전술의 소결체가 음전극으로써 이용되는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 예 E의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다.
비교예 3:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 저팽창 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상되었다. 그후 압축체는 산화환경(본예에서는 공기중)에서 800℃에서 0.1시간동안 하소되었다. 그후, 산화환경은 불활성기체(질소)환경으로 대치되며, 여기서 하소체가 700℃에서 3시간동안 소결되어서 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소체는 실제비중이 1.55g/㎤였다. 소결체의 (002)격자면 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될때 3.67Å이었다.
이어서, 후속절차는 비교예 1의 펠릿형 음전극 대신에 전술의 소결체가 음전극으로써 이용되는 것을 제외하고는 상기의 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 실행되었으며, 그로인해 비교예 3의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다.
비교예 4:
펠렛형 음전극 대신에 합성흑연으로 만들어진 음전극이 이용되는 것을 제외하고는 상기 설명된 것과 동일한 방법으로 비교예 1의 절차가 반복되었으며, 그로인해 비교예 4의 비수용성 전해질 2차전지가 얻어졌다. 합성흑연의 실제비중은 2.26g/㎤이었다. 합성흑연의 (002)격자면 간격은 X-레이 디프렉션으로 측정될때 3.36Å이었다.
한편, 전술의 예 및 비교예에 있어서, 실제비중 및 (002)격자면의 간격이 이하의 방법으로 측정되었다.
실제비중
상기와 같이 제조된 소결된 탄소체나 그 가루는 마노(瑞瑙) 막자사발(agate mortar)에서 미세하게 분쇄되었다. 미세하게 분쇄된 탄소 5g이 측량용 유리용기에 채워졌다. 용매로써 부탄올을 이용하여서, 미세하게 분쇄된 탄소의 실제비중이 측정되었다.
가루 X-레이 디프렉션측정:
상기에서 제조된 소결된 탄소체나 그 가루는 마노 막자사발에서 미세하게 분쇄되었다. 미세하게 분쇄된 탄소가 측량용 유리판 상에 놓여서 대략 1mm 두께의 층을 형성하였다. 구리타겟을 이용함으로써, 미세하게 분쇄된 탄소의 X-레이 디프렉션 스펙트럼 측정되었다. (002)격자면의 간격은, 기준선이 보정되지 않은 스펙트럼차트 상에 나타나는 특성곡선에 비례해서 그려지므로 피크절정치를 얻을 수 있는그래프법에 의해 측정되는 피크절정치로부터 계산되었다.
각각의 예 및 비교예에서 준비되는 비수용성 전해질 2차전지는 4.2V의 말단전압이 얻어질 때까지 일정-전류충전이 1mA의 충전전류로 실행되며, 그후 3.0V의 말단전압 얻어질 때까지 일정-전류방전이 5mA의 방전전류로 실행되는 충전/방전사이클이 행해졌다. 전술의 충전/방전사이클로부터 얻어진 방전용량이 서로 비교되었다. 그 결과는 표 1A와 1B 및 표 2A와 2B에 나타난다.
표 1A
표 1B
표 2A
표 2B
전술의 표에서 명백하게 이해되는 바와같이, 본 발명에 따른 예에서 얻어지는 비수용성 전해질형 2차전지는 비교예에서 얻어진 것보다 충전/방전용량에 있어서 우수하다. 이는 공기중에서의 산화처리가 특별히 탄소질재료의 탄소-탄소결합을 약화시켜서 그 실제비중이 저하되며, 그 결과 탄소질재료에서 리튬을 트래핑(trapping) 또는 도핑(doping)할 수 있는 위치가 증가하게 되는 결과를 초래하기 때문이라 여겨진다.
비교예 4에서 얻어진 흑연과 같이, (002)격자면의 더욱 좁은 간격을 갖는 탄소질재료(음전극 활성재료)는 높은 실제비중을 보이므로, 따라서 그러한 탄소질재료를 음전극으로써 사용하는 전지는 충전/방전효율에 있어서 불충분하다. 더우기, 비교예 2에서 얻어진 것과 같이 3.71Å이상의 (002)격자면 간격을 갖는 음전극 활성재료는 너무 낮은 실제비중을 나타내므로 그러한 음전극 활성재료를 이용하는 전지는 전극충전특성에 있어서 열등하다. 반면, 본 발명에 따른 예에서 상기에서 얻어지는 음전극 활성재료는 3.37Å∼3.70Å 범위의 (002)격자면 간격과, 1.5g/㎖∼1.80g/㎖의 실제비중을 나타낸다. 이것은 이러한 활성재료가 그 내부에 리튬을 트래핑 또는 도핑할 수 있는 위치가 증가되며, 따라서 높은 전극 충전특성을 보인다는 것을 나타낸다. 그결과, 본 발명에 따른 그러한 음전극 활성재료를 이용하는 전지는 높은 충전/방전효율을 제공한다. 되도록이면, 본 발명에 따른 음전극 활성재료의 실제비중은 1.55∼1.79g/㎖인 것이 좋다.
한편, 예 E로부터 명백해지는 바와같이, 동일한 효과가 가루 메소페이즈 탄소를 공기중에서 산화처리함으로써 얻어질 수 있다. 그러나, 가루 메소페이즈 탄소가 비교예 4에서와 같이 바로전의 산화처리에 이용된 온도보다 낮은 온도에서 열처리된다면, 그러한 음전극 활성재료를 이용하는 전지는 충분히 높은 충전/방전효율을 나타낸 수 없다. 따라서, 불활성기체환경이나 진공상태에서의 열처리는 바로전 산화처리에 이용된 것보다 높은 온도에서 처리되는 것이 바람직하다.
상기 설명된 예에서는 단지 한 종류의 메소페이즈 탄소가 이용되었다. 그러나, 명백히 평가되는 바와같이 상기와 동일한 효과는 다른 종류의 메소페이즈 탄소를 이용하여도 얻어질 수 있다.
또한, 전술의 예에서 탄소질재료의 산화처리에 공기산화가 이용되었지만, 동일한 효과는 무기 또는 유기 산-산화처리나, 오존-산화처리나, 망간산칼륨이나 염화알루미늄과 같은 산화제가 이용되는 산화제-산화처리 등과 같이 다른 유형의 산화처리에 의해서도 확실히 얻어질 수 있다.
LixMO2(M은 적어도 하나의 전이금속을 나타냄)가 양전극 활성재료로써 적절하게 이용될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 다른 양전극 활성재료도 이용될 수 있다.
전술의 예에서, 경화형태의 전지가 이용된다. 그러나, 직사각형의 전지가 이용되는 경우에도 동일한 효과가 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 적층형 직사각형전지나 적층형 카드형전지 등과 같은 다양한 전지의 제조를 위해 상당히 유용하다. 더우기, 소결된 탄소체는 미세하게 분쇄되고 고착제와 혼합되어서 양전극용 원료혼합물을 제공한다. 그러한 원료혼합물은 원주형전지를 제조하기 위해서 밴드형 전류컬렉터 상에 놓인다.
다음으로, 탄소전구물질로써 이용되는 메소페이즈 탄소의 총팽창계수(부피팽창계수)는 실험에 의거한 예를 통해서 이하에 상세히 설명된다.
실험예 P-1:
85.5%의 고정탄소를 함유하며 62%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상되었다. 압축체는 1000℃에서 3시간동안 소결되어서 소결된 탄소질재료가 얻어졌다. 그러나, 소결된 탄소질재료는 비결정형 상태이며, 따라서 소결된 탄소질재료를 전지제조에 사용하는 것이 불가능하였다. 소결된 탄소질재료의 실제비중은 1.90g/㎤였다.
실험예 P-2:
85.5%의 고정탄소를 함유하며 30%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상되었다. 압축체는 1000℃에서 3시간동안 소결되어서 소결된 탄소질재료가 얻어졌다. 그러나 소결된 탄소질재료는 비결정형 상태이며, 따라서 그 소결된 탄소질재료률 전지의 제조에 이용할 수 없었다. 소결된 탄소질재료의 실제비중은 1.90g/㎤로 확인되었다.
실험예 P-3:
85.5%의 고정탄소를 함유하며 20%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상되었다. 압축체가 1000℃에서 3시간동안 소결되어서 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소체의 실제비중은 1.80g/㎤로 확인되었다.
실험예 P-4:
88.5%의 고정탄소를 함유하며 0%의 총팽창계수(석탄용 열팽창테스트에 이용되는 팽창계로 측정됨)를 갖는 메소페이즈 탄소는 3톤의 압력하에서 16.5mm의 직경을 갖는 압축체로 형상되었다. 압축체가 1000℃에서 3시간동안 소결된 결과 16.0mm의 직경을 갖는 소결된 탄소체가 얻어졌다. 소결된 탄소체의 실제비중은 1.79g/㎤로 확인되었다.
전술의 실험예 P-1∼P-4의 결과가 표 3에 나타난다.
표3
표 3으로부터 명백히 이해되는 바와같이, 총팽창계수가 30%이상으로 높을 경우에, 탄소질재료로부터 소결체를 제조하는 것이 불가능하다. 따라서, 소결된 탄소체는 20%이하의 총팽창계수를 갖는 탄소질재료의 경우에 적절하게 제조될 수 있으며, 되도록이면 10%이하힌 것이 이용되는 것이 좋다. 그러나, 소결된 탄소가 미세하게 분쇄되고, 그후 고착제와 혼합되어서 전극용 원료혼합물을 준비하는 경우에, 그 총팽창계수는 특정범위에 한정되지 않는다. 이 경우, 높은 총팽창계수를 갖는 탄소질재료는 본 발명에 따른 비수용성 전해질형 2차전지의 음전극을 제조하는데 이용될 수 있다.
제 1도는 본 발명에 따르는 비수용성 전해질형 2차전지를 개략적으로나타내는 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1. 펠릿(pellet)형 양전극 2. 펠릿형 음전극
3. 박막분리막 4. 음전극 캡(cap)
5. 양전극 케이싱(casing) 6. 개스킷(gasket)

Claims (9)

  1. 메소페이즈 탄소를 탄소전구체로써 이용하고, 이 메소페이즈 탄소에 대하여 산화처리 및 800℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서의 불활성가스분위기중 또는 진공중 처리가 순차 실시되어서 이루고, 실제비중이 1.50∼1.80g/ml로 되어서 이루는 것을 특징으로 하는 음전극 탄소질재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소질재료가 3.37∼3.70Å인 (002)격자면의 간격을 갖는 것을 특징으로 하는 음전극 탄소질재료.
  3. 상기 메소페이즈 탄소를 산화처리하는 공정과,
    상기 메소페이즈 탄소를 상기 산화처리의 온도보다 높은 온도로 불활성기체환경 또는 진공상태에서 열처리하여서, 1.50∼1.80g/㎖의 실제비중을 갖는 탄소질재료를 얻는 단계와,를 포함하는 메소페이즈 탄소가 탄소전구물질로써 이용되는 음전극 탄소질재료의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 메소페이즈 탄소가 20%이하의 부피팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 음전극 탄소질재료의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 메소페이즈 탄소의 산화처리가 산화환경에서 실행되는 것을 특징으로 하는 음전극 탄소질재료의 제조방법.
  6. 탄소전구물질로써의 메소페이즈 탄소를 소결시켜 소결된 탄소체 형태로 생성된 음전극 활성재료를 포함하여 이루어지는 비수용성 전해질형 2차전지이며, 상기 소결된 탄소체는 1.50∼1.80g/㎖의 실제비중을 갖는 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질형 2차전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 음전극 활성재료가 상기 소결된 탄소체를 분쇄시킴으로써 준비되는 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질형 2차전지.
  8. 제 6항에 있어서,
    LixMO2로 표현되는 복합산화물로 이루어지는 양전극 활성재료를 더 포함하고, 여기서 M은 적어도 하나의 전이금속이며 x은 0.05보다 작지 않으며 1.10보다 크지 않도록 구성되는 것을 특징으로 하는 비수융성 전해질형 2차전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 산화처리가 산화분위기 중의 700 ℃ 이하의 온도에서 처리되는 것을 특징으로 하는 음전극 탄소질재료.
KR1019960010372A 1995-04-07 1996-04-06 음전극탄소질재료와그제조방법및그를이용한비수용성전해질형2차전지 KR100405884B1 (ko)

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