KR100385206B1 - 수성코팅조성물에유용한개질된광학적가변성안료및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원자번호 21-28; 39-42; 57 및 72-74 인 전이금속의 염; 및 원자번호 58 내지 71 인 희토류 금속의 란탄족 계열의 염으로 이루어진 군중에서 선택된 금속 염으로 개질된 광학적 가변성 안료를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 표면 처리된 안료를 제조하는 방법 및 상기 안료를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

수성 코팅 조성물에 유용한 개질된 광학적 가변성 안료 및 이의 제조방법
본 발명은 표면 처리된 광학적 가변성(optically variable) 안료에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 수성 코팅 조성물에 유용한 광학적 가변성 안료의 처리 방법에 관한 것이다.
광학적 가변성 안료를 사용하는 방법은 종래 다양한 사용 분야에 있어서, 예컨대 화폐등의 위조방지용 잉크, 및 전반적인 코팅 조성물에 사용되는 잉크 기술분야에서 공지되어 있다. 예를 들면 미합중국 특허 제 4,434,010호, 제 4,704,356호, 제 4,779,898호, 제 4,838,648호, 제 4,930,866호, 제 5,059,245호, 제 5,135,812호, 제 5,171,363호, 및 제 5,214,530호에 그 방법이 기술되어 있다.
광학적 가변성 박막 안료 박편은 가요성 웨브상에 투명한 유전충, 반투명의 금속층 및 금속 반사층의 배합물을 부착시켜 다층 박막 간섭 구조물을 형성시키므로써 제조된다. 상기 간섭 구조물은 대개 하나 이상의 금속 반사층, 하나 이상의 투명한 유전층 및 하나 이상의 반투명한 금속층을 가진다. 이 충들을 다양하게 배합해서 사용하여 소정의 광학적 가변성 효과를 얻을 수 있다. 바람직한 예로서, 상기 간섭 구조물은 이색 광학적 효과를 나타내며, 금속 반사층의 한 면상에 차례로 하나 이상의 투명한 유전충과 하나 이상의 반투명한 금속충을 가진다. 특히 바람직한 실시예에 있어서는, 상기 층 구조물이 금속 반사층의 양면상에서 대칭을 이룬다.
여러가지 이유에서, 예를 들면 비용과 상업적 입수용이성 때문에 알루미늄이 금속 반사충으로 사용되는 일이 빈번하지만, 금, 구리, 또는 은과 같은 다른 금속을 사용할 수도 있다. 반투명의 금속충은 크롬 또는 니켈과 같은 금속으로 이루어질 수 있다. 투명한 유전층은 이산화규소, 플루오르화 마그네슘, 또는 산화 알루미늄과 같은 물질로부터 형성될 수 있다. 소정의 안료 특성에 따라서 총 두께는 달라질 수 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 5,135,812호에는 금속 반사층에 대해서는 80 nm, 반투명의 금속층에 대해서는 5 nm, 그리고 투명한 유전층에 대해서는 고안상 정해진 파장의파장의 과반수에 해당하는 정도의 두께가 유용한 것으로 개시되어 있다.
전술한 바와 같이, 광학적 가변성 박막 안료 박편은 반투명의 금속층, 투명한 유전층 및 금속 반사충을 가요성 웨브상에 코팅하고, 다층 구조물로부터 웨브를 분리시켜 안료 박편을 형성시키므로써 제조된다. 웨브는 통상 폴리비닐알코올 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 중합체 재료이다. 분리 단계는 웨브로부터 다충 구조물을 박리시키므로써 실시할 수 있는데, 이 경우에 당분야에 공지된 바와 같이 박리층을 다른 충들에 앞서 웨브상에 부착시키는 것이 바람직하다. 가열 및/또는용매를 사용하여 박리 작업을 촉진할 수 있다. 대안으로서, 적당한 용매(웨브 재료의 용해도에 따라서 수성 또는 유기 용매)중에 웨브를 용해시켜 분리 작업을 실시할 수도 있다. 경우에 따라 용해 단계에 앞서 코팅된 웨브를 절단하거나 인열시켜 용기내에 잘 들어맞게 할 수도 있다.
다충 구조물이 웨브로부터 분리되었을때, 이는 대개 불규칙한 형상과 크기로 된 박편들로 분해된다. 이 박편들은 통상 코팅 조성물에 유용한 크기 요건을 달성할 수 있도록 추가 처리할 필요가 있다. 이러한 추가 처리는 초음파 교반, 분쇄 또는 연마와 같은 당해 기술 분야에 공지된 기법에 의해 수행할 수 있다. 크기 감소 처리중에 당분야에 공지된 바와 같이 다양한 배합의 용매, 계면활성제 및/또는 수지를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 광학적 가변성 안료는 다른 유형의 안료에서는 관찰되지 않는 이색 효과를 비롯하여 드라마틱한 시각 효과를 제공할 수 있다.
본 발명은 수성 코팅 조성물, 특히 자동차 도장용 조성물에 사용되는 광학적 가변성 안료 입자의 표면 개질 및 부식 억제에 유용한 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 표면 개질된 광학적 가변성 안료를 함유하는 수성 조성물로부터 형성된 장식 코팅에 관한 것이다.
자동차용 수성 페인트는 페인트 도장시의 유기 용매의 방출에 관한 문제점에 기인하여 자동차 산업에서 점차 사용범위가 확대되고 있는 추세이다. 수성 페인트는 광학적 가변성 안료와 같은 금속성 박편 안료에 대해 부식성이 있는 매체를 사용한다는 단점이 있다. 예를 들면 수성 아크릴 코팅 조성물의 pH 범위는 통상 8.0내지 9.0이고, 폴리우레탄 코팅 조성물의 경우는 7.5 내지 8.0이다. 염기성의 pH 환경에서는 광학적 가변성 안료가 산화된다. 그 산화반응은 부식의 형태로 되어 광학적 가변성 안료의 노출된 금속성 표면을 침해한다. 노출된 금속성 표면의 산화는 크롬의 광 흡수 성질 및 반사층의 반사 성질에 영향을 미친다. 물에 의한 금속 표면의 산화반응은 수소가스의 발포를 초래한다. 발포된 수소가스의 양은 금속성 안료의 산화반응(즉, 부식) 정도의 지표가 된다. 수소가스는 안료내에 축적될 수 있다. 또한, 산화된 광학적 가변.성 안료를 가진 페인트를 기판상에 코팅하면, 그 코팅은 탈색, 상당한 색도의 손실, 색조의 변화 및 금속성 효과의 감소를 나타낸다.
코팅 조성물의 염기성 pH 환경과 계속해서 접촉함에 따라 경시적으로 광학적 가변성 안료의 열화가 가속될 수 있다. 광학적 가변성 안료를 함유한 코팅 조성물은 대개 사용하기 전에 6개월이상 보관되는데, 이로 말미암아 안료가 상당히 부식될 수 있다. 이러한 부식 현상이 검색되지 않고 남아있다면 그 코팅 조성물은 사용할 수가 없다.
광학적 가변성 안료를 함유한 코팅을 도포한 후에, 습기에 노출되었을때는 안료의 유전층의 팽윤에 기인하여 코팅에 있어서 색채의 변화가 일어날 수 있다.
광학적 가변성 안료를 본 발명의 화합물로 처리하면 수성 페인트내에서 안료의 산화반응이 감소된다. 또한 광학적 가변성 안료의 표면 개질은 습기에의 노출시, 안료내의 유전충을 보호하므로써, 경화된 페인트 막의 변색을 감소시키는데 유효하다. 안료의 다충 구성 및 여러가지 금속 함유물에 기인하여, 본 발명에 의한 표면처리된 안료가 이색 효과를 유지할 수 있고, 가스 발포가 감소될 수 있으며 내습성이 우수하다는 사실은 예기치 못하였다.
본 발명은 광학적 가변성 안료 입자의 표면을 개질하여 수성 코팅 조성물내에서의 안료의 가스발포를 감소시키고 그 코팅 조성물로부터 형성된 경화된 막의 내습성을 향상시키는데 유용한 부류의 화합물을 제공한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에 사용한 "광학적 가변성 안료"라는 용어는 투명한 무기 유전충, 반루명의 금속충 및 금속 반사충을 가요성 웨브에 부착시킨후, 부착된 박막층 구조물을 안료 입자로 분절시킬 수 있는 방식으로 그 층들을 웨브로부터 분리시키므로써 제조된 안료를 의미한다. 상기 안료는 불규칙한 형상의 편평한 안료 박편 형태로 존재한다.
광학적 가변성 안료 입자의 처리에 사용되는 화합물은 용액중에 전이금속 염류, 희토류 금속의 염류 또는 이들의 혼합물을 포함하여, 수소가스 발포의 감소를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 염기성 pH 환경에서 부식을 억제한다. 특히 유용한 전이금속 및 희토류 금속으로서는 원자 번호 21-28; 39-42; 57 및 72-74 인 전이금속류; 및 원자번호 58 내지 71 인 희토류 금속의 란탄족 계열을 들 수 있다.
안료, 금속 염, 물 및 용매로 이루어진 슬러리를 형성하므로써, 광학적 가변성 안료 입자를 금속 염으로 처리한다. 광학적 가변성 안료상에 보호성 금속 산화물 코팅을 형성시키기에 충분한 시간동안 안료는 용액중에 잔류한다. 이와 같이 처리란 후에, 안료를 액체로부터 분리시키고 세척한다. 이어서 안료를 오븐 건조시킨다.
본 발명은 전이금속 염, 희토류 금속 염 또는 이들의 혼합물로 표면 처리된광학적 가변성 안료, 상기 광학적 가변성 안료의 제조 방법, 및 그와 같이 처리된 안료를 함유하는 코팅에 관한 것이다.
코팅 조성물에 사용하기에 적당한 것으로 사료되는 본 발명의 광학적 가변성 안료 입자의 입자 크기는 평균 5 내지 40 ㎛ 이다. 입자 크기가 50 ㎛ 이상인 입자는 10% 이하이고 입자 크기가 125 ㎛ 이상인 입자는 거의 없다.
본 발명을 실시함에 있어서, 광학적 가변성 안료는 본 발명에 따라 표면 처리하기에 앞서 열 처리할 수 있다. 그러나, 열처리가 코팅시 가스발포가 감소되는 안료를 제공하고 내습성이 향상된 경화된 필름을 제공하는데 필수적인 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 광학적 가변성 안료는 물과 용매를 포함하는 용액중의 전이금속 염류, 희토류 금속 염류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 염으로 처리된다. 상기 염은 원자번호 21-28; 39-42: 57 및 72-74 인 전이금속의 염: 및 원자번호 58 내지 71 인 희토류 금속의 란탄족 계열의 염으로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하다. 안료를 처리하는데 사용되는 염은 크롬 염, 바나듐 염, 몰리브덴 염 및 세륨 염인 것이 가장 바람직하다. 적당한 크롬 염의 예로는 나트륨 디크로메이트 및 암모늄 디크로메이트와 같은 4가 크롬 염을 들 수 있다. 적당한 세륨 염으로서는 세륨(IV) 설페이트, 세륨 트리아세테이트, 세륨(IV) 이소프로폭사이드, 암모늄 세륨(IV) 나이트레이트 및 세륨 디옥사이드를 들 수 있다. 적당한 바나듐 염으로서는 암모늄 메타바나데이트, 바나듐(V) 옥사이드, 나트륨 메타바나데이트, 나트륨 오르토바나데이트 및 바나딜 아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 적당한 몰리브덴 염으로서는 디나트륨 몰리브데이트, 몰리브덴산 및 포스포몰리브덴산을 들 수 있다. 금속 염은 안료의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 30.0 중량%의 양으로 사용된다. 염은 안료의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 25.0 중량% 의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
염 용액은 탈이온수 및 부틸 셀로솔브, n-프로판을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 물은 금속 염을 용해시키기 위해 존재한다. 용매는 안료 입자를 효과적으로 분산시켜서 안료 입자와 염 용액과의 접촉을 극대화하기 위해 존재한다. 물과 용매는 10:90 내지 50:50의 비율로 존재하는 것이 바람직하고, 각각 20:80 의 비율로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
안료와 염 용액을 배합하여 슬러리를 형성한다. 슬러리는 2.0 중량% 내지 20 중량% 의 양으로 존재하는 안료, 0.5 중량% 내지 20.0 중량% 의 양으로 존재하는 금속 염, 10.0 중량% 내지 80.0 중량% 의 양으로 존재하는 물, 및 90.0 중량% 내지 10.0 중량% 의 양으로 존재하는 용매를 포함하며, 이때 모든 중량은 안료 슬러리의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 안료는 1 분 내지 24 시간의 기간동안 염 용액과의 접촉을 유지한다. 접촉 시간은 안료 반사층상에 금속 산화물 코팅을 형성시키기에 적합해아 한다. 혼합물을 92℃ 이하의 온도로 가열하여 금속 산화물 보호 코팅의 형성을 축전할 수도 있다. 바람직한 실시예에서는, 금속 염을 함유하는 안료 슬러리를 90 분동안 60℃ 내지 92℃ 의 온도로 가열한다. 계속해서 안료를 극성 용매로 세척한다. 이어서 안료를 여과하고 건조시켜 금속 처리된 광학적 가변성 안료 조성물을 수득한다. 안료는 공기 건조 또는 오븐 건조시킬 수 있다. 오븐 건조는 100℃ 내지 110℃ 의 온도하에 15 분 내지 1 시간동안 수행한다.
이와 같이 표면 개질된 광학적 가변성 안료는 수성 코팅 조성물에 유용하게 사용되어 코팅 조성물내에서 가스 발포를 현저하게 감소시키고 안료의 내습성을 향상시킨다. 표면 개질된 광학적 가변성 안료를 함유하는 코팅은 미처리된 안료를 함유하는 코팅에 비해서 개선된 유동학적 성질을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 표면 처리된 광학적 가변성 안료를 함유하는 코팅은 탁월한 점도 안정성을 나타낸다. 일부 테스트 조건하에서, 본 발명에 따라 표면 처리된, 열 처리된 광학적 가변성 안료는 열처리되었으나 표면 개질 처리되지 않은 안료보다 더욱 오랜 시간동안 안정한 점도를 유지한다.
광학적 가변성 안료를 막-형성 수지 및 물과 함께 배합하여 수성 페인트 조성물을 형성할 수 있다. 광학적 가변성 안료는 안료:결합제 비율 0.03:1 내지 0.40:1 의 범위로 안료내에 포함된다.
그와 같은 코팅 조성물매 유용한 것으로 당분야에 공지된 다른 성분들을 혼입시킬 수 있는데, 그 예로는 가교제 및 기타의 수지; 가소제; 조성물의 안정화 및 도포를 도모하는 추가의 조용매; 유동학적 조절제; 기타의 안료, UV 광 안정제 및 항산화제; 촉매; 살균제등을 들 수 있다.
적당한 막-형성 수지로서는 수-분산성 또는 수용성의 이온성 또는 비이온성수지를 들 수 있다. 음이온성 또는 비이온성 수지는 상도층 도포용으로 사용하는데 바람직하다. 수지는 아크릴산 중합체, 비닐 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 알키드, 에폭시 수지, 또는 기타 필름에 유용한 것으로 공지된 중합체일 수 있다. 상도층에 유용한 수-분산성 중합체들의 예가 본 명세서에 참고 인용한미합중국 특허 제 4,794,147호: 제 4,791,168호, 및 제 4,518,724호에 개시되어 있다. 상기 시스템은 통상적으로 막 형성 수지에 대한 가교에 이용될 수 있는 작용기에 따라서 가교제, 예컨대 아미노플라스트 수지, 폴리아민, 보호된 폴리이소시아네이트등을 추가로 함유할 수도 있다. 예를 들면, 히드록시-작용기를 가진 아크릴 또는 폴리우레탄 수지는 아미노플라스트 수지를 사용하여 경화시킬 수 있다. 이러한 목적에서 멜라민-포름알데히드 수지가 특히 바람직하다. 구체적으로 사용가능한 종류의 멜라민-포름알데히드 수지는 예컨대 뉴저지, 웨인 소재의 아메리칸 시아나미드, 및 미주리, 세인트 루이스 소재의 몬산토 컴패니에서 시판하고 있다. 막-형성 수지가 음이온성 안정화된 것일 경우에는 특히 중합체 유형의 멜라민을 사용할 수 있다. 그와 같은 중합체 유형의 멜라민은 강산 촉매를 필요로 하지 않는다. 막-형성 수지가 비이온성 안정화되는 경우, 중합체 멜라민을 사용하거나 단량체 멜라민을 설폰산 또는 보호된 설폰산과 같은 강산 촉매와 함께 사용할 수 있다.
조성물의 안정화 또는 도포를 도모하기 위해 추가의 조용매를 첨가할 수 있다. 바람직한 조용매로서는 부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트 및 옥틸 아세테이트와 같은 아세테이트; 프로필렌 글리콜 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 아세테이트; 및 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 헥실 케톤과 같은 케톤을 들 수 있다. 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 아세테이트가 특히 바람직하다.
기타의 안료를 사용할 경우, 이들은 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 연마 수지 또는 안료 분산매를 사용하므로써 제조된 페이스트 또는 분산액의 형태로써 혼입시키는 것이 바람직하다. "안료"라는 용어는 착색된 물질, 충전제, 박편 물질, 및 통상 안료로서 명명되는 종류의 다른 물질인 유기 및 무기 화합물들을 포괄하는 의미이다. 전이 금속 또는 희토류 금속 처리된 광학적 가변성 안료 이외의 안료를 포함시킬 경우, 이들은 안료의 총 중량을 기준으로 하여 99.0 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있으며, 1.0 내지 50.0 중량% 의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서 사용된 표면 개질된 광학적 가변성 안료는 안료의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 99.0 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 표면 개질된 광학적 가변성 안료는 안료의 총 중량을 기준으로 하여 50.0 내지 100.0 중량% 의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
소량의 유동학적 조절제, 예를 들면 발연 실리카, 헥토라이트 점토, 벤토나이트 점토, 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 셀루로오스류를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 물질들은 통상 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 하여 10.0% 이하의 농도로 사용된다. 유동학적 조절제는 도포 및 경화 단계동안의 흐름 및 수평성을 조절하는데 사용된다. 또한 유동학적 조절제는 코팅의 금속성 외관을 조절하는데에도 유용하다. 상기 물질들은 코팅 표면에 평행하게 정렬된 상태로 안료 박편 표면을 '고정'시키도록 도모하여, 정면으로 비추었을때 광택을 극대화시키고 비스듬히 비추었을때는 암도를 극대화시킬 수 있다.
제조된 코팅 조성물을 여러가지 통상적인 수단에 의해서, 예를 들면 분무,브러싱, 침지 또는 유동 기법에 의해서 기재에 도포한다. 분무 또는 정전 분무에 의한 도포 방법이 바람직하다. 이 방법은 특히 자동차 도장용으로 널리 사용된다. 예를 들면 코팅은 모델 62 사이폰 분무총(일리노이, 프랭클린 파크 소재의 빙크스 매뉴팩츄어링 컴패니 시판)을 사용하여 50-80 psi 의 분무 기압하에 도포할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 도포하고자 하는 기재로서는 예컨대 금속, 세라믹, 플라스틱, 유리, 종이 또는 목재를 들 수 있다. 기재는 본 발명의 코팅 조성물 또는 다른 코팅 조성물로 하도된 상기 재료로 된 것일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 특히 자동차 도장에 있어서 하도된 스틸 또는 플라스틱 기재상에 코팅하는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 코팅 조성물은 하도된 자동차 기판상에 클리어코트 제제로 상도되는 베이스코트 제제로서 또는 상도충 제제로서 사용하는데 특히 적합하다.
코팅 조성물을 도포한 후에, 바람직하게는 모든 또는 거의 모든 반응성기들의 전환을 일으키는데 충분한 온도 및 시간 조건하에 가열하므로써 경화시킨다. 경화 온도는 통상 115℃ 내지 180℃ 이고, 경화 시간은 통상 15 분 내지 60 분이다. 120 내지 150℃ 에서 20 내지 30 분동안 코팅을 경화시키는 것이 바람직하다. 경화된 코팅의 두께는 1 내지 150 미크론 범위이지만, 자동차 상도충 또는 베이스코트로서 사용될 경우에는 코팅 두께는 일반적으로 10 내지 70 미크론이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 베이스코트로서 사용되어, 당해 기술분야에 클리어코트로서 공지된 투명한 상도층으로 상도된다. 베이스코트를 경화시킨 후에 클리어코트를 도포하거나 또는 클리어코트의 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 도포 방식으로 베이스코트를 제공할 수도 있다. 용어 "웨트-온-웨트"는 베이스코트를 도포한 후에 확산 또는 건조시켜 함유된 대부분의 물과 다른 용매를 제거하되, 베이스코트를 클리어코트가 도포되기 전까지 경화시키지 않는 것을 의미한다. 클리어코트 조성물을 도포한 후에, 일정 시간동안 확산 또는 건조시키고, 이어서 베이스코트와 클리어코트를 함께 경화시킨다.
클리어코트는 베이스코트에 사용된 경화 메카니즘을 반드시 사용할 필요는 없지만, 사용되는 경화 메카니즘은 서로 간섭하지 않아야 한다.
베이스코트는 1층 또는 2층으로 도포할 수 있으며, 여러 충을 도포하는 사이사이에 짧은 간격을 두어 용매 및 물을 증발시킨다("확산 기간"으로 언급함). 도포후에, 베이스코트를 바람직하게는 다소 높은 온도, 예컨대 120℉(약 49℃)의 오븐내에서 5 내지 20 분동안 추가로 건조시킨 후에, 클리어코트 조성물을 도포한다. 클리어코트 조성물은 분무법에 의해 1층으로, 또는 바람직하게는 층들사이에 짧은 확산 기간을 두어 2층으로 도포하는 것이 바람직하다. 클리어코트 조성물은 주위 조건하에 또는 가열 조건하에 1 - 20분동안 확산시킨다. 이어서 미경화된 코팅을 통상 전술한 바와 같은 열경화 방법에 의해서 경화시킨다. 그 결과 수득한 외관 및 물리적 성질은 탁월하다.
광학적 가변성 안료를 함유하는 베이스코트 조성물을 본 발명에 의거하여 제조하고 가스발포에 대해 테스트하여 코팅의 염기성 pH 환경에서 광학적 가변성 안료의 내부식성을 측정한다. 또한 조성물을 유동학적 조절 양상과 보존 수명에 대해서도 테스트한다. 경화된 코팅의 내습성에 대해서도 테스트하였다. 그러한 테스트 결과를 하기 표 1-11 에 제시하였다.
코팅 조성물을 가스발포 장치에서 가스발포에 대해서 테스트했다. 가스발포 장치는 2개의 챔버를 가진 기포 계수기에 부착된 250 ml 기체 세척용 병이다. 광학적 가변성 안료 또는 기타의 안료를 함유하는 베이스코트 코팅 조성물의 샘플 250ml 를 세척용 병에 넣는다. 하부의 챔버는 기포 계수기의 측면 네크부를 통해 물로 충전된다. 하부 챔버로부터 상부 챔버내로 변위된 물의 부피에 의해서 수소 가스 발포량을 측정한다. 코팅을 함유한 조립된 장치를 38℃ 항온조에 넣고 30 분동안 평형시킨다. 평형시킨 후에 나사 캡을 단단히 조인다. 정해진 시간 간격하에 항온조내에서 샘플을 테스트하여 발생된 수소 가스의 양을 측정한다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예
후술하는 바와 같이, 코팅 조성물을 제조했다. 실시예 1-14 에 기술된 바와 같은 광학적 가변성 안료를 동일한 14 개의 베이스코트 조성물의 샘플에 첨가하고 가스발포에 대하여 테스트하였다. 코팅 샘플을 각각 1a-14a 로 지정하였다. 코팅 샘플들을 가스발포에 대하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1-10 에 제시하였다.
수성 베이스코트 조성물
* 시안/퍼플 광학적 가변성 안료.
실시예 1
미처리된 광학적 가변성 안료 (대조군 1)
제조업체로부터 입수한 광학적 가변성 안료를 그 자체로서 대조용으로 사용하였다.
실시예 2
나트륨 디크로메이트로 처리된 광학적 가변성 안료
나트륨 디크로메이트 1.60 g 을 탈이온수 10.01 g 에 용해시켰다. 부틸 셀로솔브 40.17 g및 미처리된 광학적 가변성 안료 6.2 g을 배합하여 슬러리로 만들었다. 이어서 염 용액을 안료 슬러리에 첨가하고 92℃에서 1.5시간동안 가열하면서 교반시켰다. 안료를 여과에 의해 액체로부터 분리시키고 이소프로판올과 물로 세척한 후에, 이소프로판올만으로 세척하였다. 안료를 110℃ 에서 30 분동안 오븐 건조시켰다.
실시예 1 과 2의 안료는 동일한 배치(batch)로부터 얻은 것이다.
실시예 1a 및 2a의 코팅에 대한 가스 발포 결과
각각 실시예 1 및 2에 따라서 제조한 안료를 전술한 바와 같은 베이스코트 제제에 첨가하므로써 실시예 1a 및 2a 의 코팅을 제조했다. 전술한 바와 같이 4 주의 기간에 걸쳐 가스발포 테스트를 수행하였다. 그 결과는 다음과 같다.
표 1
실시예 1a 및 2a 의 코팅에 대한 가스발포 결과
내습성
모든 내습성 테스트는 다음과 같이 수행하였다. 습도 테스트를 위해서 전술한 베이스코트 조성물을 하도된 금속 판넬상에 분무 도포한 후에 60℃에서 10 분동안 확산시키므로써 판넬을 준비했다. 이어서 코팅을 129℃에서 20분동안 소성시켜 두께 15 - 20 ㎛의 하도충을 가진 경질의 내구성 코팅으로 경화시켰다.
140℉ (60℃)에서 16 시간동안 QCT 습도 테스트에 의해 판넬상에서 변색을 측정하였다. 상기 표의 측정치는 단일 코팅된 판넬상에서 습기에 노출시킨 판넬의 일부분과 미노출된 판넬의 일부분간의 색채 차이를 나타낸 것이다. 색도차는 1976 CIEL*a*b*색채차 함수를 사용하여, 패시픽 사이언티픽 스펙트로가드 II 분광분석계 (d/8 기하학, 가시 면적이 큰 검경 포함, illiminart D65, 10° 옵저버) 상에서 측정하였다.
1976 CIEL*a*b*는 사용된 색채 간격을 나타낸다.
표 2
실시예 1a 및 2a 의 코팅에 대한 내습성/변색 테스트 결과
ΔL*는 명도의 변화를 나타낸다.
ΔC" 는 채도의 변화를 나타낸다.
ΔH" 는 색조의 변화를 나타낸다.
ΔE' 는 전자적인 색채 차이를 나타낸다.
실시예 3
미처리된 광학적 가변성 안료 (대조군)
제조업체로부터 안료를 입수하였다. 실시예 4-6 에서 테스트한 안료는 대조군과 동일한 배치로부터 얻은 것이다.
실시예 4
암모늄 디크로메이트로 처리된 광학적 가변성 안료
암모늄 디크로메이트 3.21 g 을 탈이온수 20.0 g 에 용해시켰다. 부틸 셀로솔브 79.6 g을 교반하에 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물에 미처리된 광학적 가변성 안료 19.9 g 을 65℃에서 1 시간동안 교반시키면서 첨가하여 슬러리로 만들었다. 이어서 슬러리를 여과하여 용매와 물을 제거한 후에, 먼저 이소프로판올과 물로 세척하고, 이어서 이소프로판올로 세척하였다. 안료를 110℃ 에서 30 분동안 오븐 건조시켰다.
1,1 11
실시예 5
나트륨 메타바나데이트로 처리된 광학적 가변성 안료
나트륨 메타바나데이트 1.0 g 을 탈이온수 10.0 g 에 용해시켰다. 부틸 셀로솔브 40.2 g을 교반하에 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물에 미처리된 광학적 가변성 안료 10.1 g을 첨가하여 슬러리로 만들었다. 이어서 슬러리를 여과하여 용매와 물을 제거한 후에, 광학적 가변성 안료를 이소프로판올과 물로 세척하고, 이어서 이소프로판올로 세척하였다. 안료를 110℃ 에서 30 분동안 오븐 건조시켰다.
실시예 6
세륨 염으로 처리된 광학적 가변성 안료
암모늄 세륨(IV) 나이트레이트 1.05 g 을 탈이온수 10.0 g 에 용해시켰다. 이 혼합물에 부틸 셀로솔브 40.3 g 을 첨가하였다. 이 용액에 미처리된 광학적 가변성 안료 9.8 g 을 첨가하고 1.5 시간동안 교반시켰다. 이어서 슬러리를 여과하여 용매와 물을 제거한 후에, 이소프로판올과 물로 세척하고, 이어서 이소프로판올로 세척하였다. 안료를 110℃ 에서 30 분동안 오븐 건조시켰다.
실시예 3a-6a 의 코팅에 대한 가스 발포 결과
각각 실시예 3-6 에 의거해서 제조한 안료 및 전술한 바와 같은 베이스코트 제제를 사용하여 실시예 3a-6a 의 코팅 조성물을 제조했다.
표 3
실시예 3a - 6a 의 코팅에 대한 가스발포 결과
표 4
실시예 4a - 6a 의 코팅에 대한 내습성/변색 테스트 결과
실시예 7
광학적 가변성 안료 (대조군)
안료를 공급업체로부터 입수한 그대로 사용하였다.
실시예 8
열처리된 광학적 가변성 안료
공급업체측에서 열처리한 안료를 입수하여 그대로 사용하였다.
실시예 9
암모늄 디크로메이트로 처리된 광학적 가변성 안료
본 실험예에서는 실시예 4 에서 제조한 안료 샘플을 테스트하였다.
실시예 7a-9a 에 대한 가스 발포 결과
전술한 바와 같은 베이스코트 제제를 사용하고 각각 실시예 7-9 에서 제조한 안료를 사용하여 실시예 7a-9a 의 코팅 조성물을 제조하였다.
표 5
실시예 7a-9a 에 대한 가스 발표 결과
상기 결과는 2주 경과후에, 크롬산염 처리된 안료가 열처리되었으되 표면 처리되리 않은 안료에 비해 상당히 더 적은 양의 가스 발포를 나타냄을 보여준다.
표 6
실시예 7a - 9a 의 코팅에 대한 내습성/변색 테스트 결과
실시예 10
크롬산염 처리된 알루미늄 안료
실시예 11
공급업체로부터 입수한 그대로의 미처리된 광학적 가변성 안료
실시예 12
공급업체로부터 입수한 그대로의 열처리된 광학적 가변성 안료
실시예 13
암모늄 디크로메이트로 처리되고 열 처리된 광학적 가변성 안료
공급업체 측에서 열 처리한 안료를 다음과 같은 방법에 의해서 표면 처리하였다.
암모늄 디크로메이트 6.44 g 을 탈이온수 40.5 g 에 용해시켰다. 이 혼합물에 부틸 셀로솔브 159.7 g 을 교반하에 첨가하였다. 이 혼합물에 열처리된 광학적 가변성 안료 42.0 g을 65℃ 에서 1시간동안 교반시키면서 첨가하여 슬러리로 만들었다. 이어서 슬러리를 여과하여 용매와 물을 제거한 후에, 이소프로판올과 물로 세척하고, 이어서 이소프로판올로 세척하였다. 안료를 110℃ 에서 30 분동안 오븐건조시켰다.
표 7
실시예 10a-13a 에 대한 가스 발포 결과
표 8
실시예 10a - 13a 의 코팅에 대한 내습성 테스트 결과
유동학적 조절 테스트
실시예 10-13의 안료를 사용하여 베이스코트 조성물을 제조하였다. 테스트용으로 샘플을 각각 2 회 처리분으로 분할하였다. Bohlin V88 을 사용하여 코팅 샘플의 점도를 390 l/초 (세팅=6/2)의 비율로 100 cps 까지 감소시켜 유동학적 테스트를 수행하였다. Bohlin CS 기기를 사용하여 하기 표에 나타낸 바와 같이 유동학적테스트를 실시하였다. 상이한 전단 속도하에서, 저 전단 속도로부터 고 전단 속도에 이르는 전단 경사에 이어서 다시 저 전단 속도하에 측정을 수행하였다. 하기 표에는 기기를 저 전단 속도로 복귀시켰을때, 저 전단 속도하의(1 초-1) 점도 데이타를 게재한 것이다.
표 9
실시예 10a-13a 테스트 배치 1 에 대한 유동학적 조절 데이타
표 10
실시예 10a-13a 테스트 배치 1 에 대한 유동학적 조절 데이타
* 100℃ 하에 4 일
실시예 10a-13a 의 분무된 베이스코트의 유동학적 양상
상기 표 10 에 나타낸 바와 같이 고열 상자, 한외 회전장치 및 추가로 5 주 보존 거리된 실시예 10a-13a의 베이스코트 조성물을 사용하여 전기피복된 판넬을 피복하였다. 테스트를 2회 반복하여 매회 동일한 결과를 얻었다. 그 결과를 하기 표에 게재하였다.
표 10
실시예 10a-13a 에 대한 분무된 판넬에 있어서의 굴곡 테스트 결과

Claims (10)

  1. 광학적 가변성 안료를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 광학적 가변성 안료가 물 및 유기 용매 담체 중의 원자 번호 21-28; 39-42; 57 및 72-74인 전이 금속의 염, 및 원자 번호 58 내지 71 인 희토류 금속의 란탄족 계열의 염으로부터 선택된 금속 염의 슬러리로 개질된 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속의 염과 희토류 금속의 란탄족 계열의 염이 바나듐, 크롬, 몰리브덴과 세륨 염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염이 안료의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 중량% 내지 30.0 중량% 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항, 제2항 및 제3항중 어느 한 항에서 정의한 개질된 광학적 가변성 안료 입자를 제조하는 방법으로서,
    a) 용매, 금속 염, 물 및 광학적 가변성 안료 입자를 배합하여 슬러리를 형성시키는 단계;
    b) 안료 입자상에 보호성 금속 코팅을 형성시키기에 충분한 시간동안 슬러리를 혼합하는 단계;
    c) 안료 입자를 슬러리의 액체 성분으로부터 분리시키는 단계;
    d) 안료 입자를 세척하는 단계; 및
    e) 안료 입자를 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼합 단계동안에 안료 및 슬러리를 60℃ 내지 92℃ 의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 하나 이상의 수-혼화성 중합채, 및 가교제를 함유하는 수성 코팅 조성물에 있어서, 제1항, 제2항 및 제3항중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 개질된 광학적 가변성 안료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    안료:결합제의 비율이 0.03:1 내지 0.40.1 인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    광학적 가변성 안료 입자의 평균 입자 크기가 5 내지 40 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    습윤제, 계면활성제, 소포제, 항산화제, UV 흡수제, 광 안정제, 가소제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    안료의 총 중량을 기준으로 하여 99 중량% 이하의 양으로 존재하는 부가의 안료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
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