KR100347832B1 - 유리질 물질의 처리 - Google Patents

Abstract

기판으로서 사용하기 위한 유리질 물질로 된 시트는, 코팅층의 적용과 관련하여 여타의 가열단계 또는 기타의 열처리를 하기 전에, 상기 시트를 용융된 알칼리 금속염과 접촉시킴으로써 제조된다. 그렇게-처리된 시트는 열 치수안정성이 향상되어, 열처리에 의해 적용되는 다양한 가열 및 냉각으로 인해 허용가능하지 않은 만큼의 유리질 물질의 수축량 생성되지 않게 된다.

Description

유리질 물질의 처리 {TREATMENT OF VITREOUS MATERIAL}

유리 및 유사한 유리질 물질은 비-결정질이기 때문에 이들을 가열 및 냉각을 수반하는 수단으로 처리하게 되면 면적의 감소와 같은 치수의 변화가 초래되는 경향이 있다. 또한 압축 또는 수축으로서 알려진 치수의 감소는 다수의 목적에 대해 중요하지는 않다. 그러나, 향상된 치수안정성을 가지는 유리, 예를 들면 전자공학 응용품에서의 기판으로 사용되는 유리 시트에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 응용품에서는, 유리 시트와 기타의 성분을 정확히 배열할 필요가 있기 때문에, 매우 작은 수축조차도 허용될 수가 없다.

후속처리 중에 유리가 수축하는 경향성을 줄이도록 유리에 열처리를 하는 다양한 제안이 지금까지 제시되어왔다. 효과적으로 유리를 예비-수축시키고, 그럼으로써 유리를 치밀화시켜 원하는 열처리 중에 수축하는 가능성을 줄이게 된다.

본 발명은 유리와 같은 유리질 물질로 된 시트의 처리 및 그러한 처리로 형성된 시트에 관한 것이며, 특히 향상된 치수안정성을 가지는 유리질 물질로 된 시트의 생산에 관한 것이다.

어닐링은 공지된 치밀화 방법이지만 이 방법은 상당한 열 에너지 투입을 요구하는, 고온에서의 장기간 처리를 수반하고, 결과로써 질이 일관성이 없게 되는 경향이 있다. 치밀화의 정도는 어닐링 온도, 시간 및 냉각속도에 따라 다양하다. 다른 어려움은 유리 점도가 고온에서 감소해서 유리 시트가 휠 수 있고 어닐링 공정동안 표면 결함이 생기게 될 수 있다는 것이다.

대안의 해결책은 가공처리 할 때 약간만 수축되는, 매우 높은 변형(strain)점을 가지는 특수 조성 유리를 선택하는 것으로 이루어진다.

500℃ 이상의 온도, 즉 소다-석회 유리의 어닐링 온도보다 높은 온도에서 가열단계를 거치게 되는 유리 기판 시트에는 특정 문제가 발생하여, 처리되지 않은 소다-석회 유리 시트는 냉각 후 초기의 시트보다 더 작은 선형 치수, 예를 들면 초기의 시트보다 약 600㎛/m 더 작은 선형 치수를 가지게 된다.

본 발명의 목적은 유리질 물질의 열 안정성을 향상시키는 간단하고 확실한 방법을 제공해서 이들이 감소된 치수 수축 정도를 갖게 되나 열처리를 견뎌내도록 하는 것이다.

유리질 물질의 화학 담금질 처리는 익히 공지되어 있다. 이의 목적은 유리 및 유리질 결정 물질과 같은 유리질 물질에 기계적 내성 및 열기계적 내성을 제공하는 것이다. 화학 담금질은 두가지 유형일 수 있다. 한가지 유형의 방법에 따르면, 이온 교환은 유리에서 응력 완화가 일어나게 할 정도로 충분히 높은 온도에서 실행되고, 반면에 유리에 도입되는 이온은 유리 표면 층에 더 낮은 열팽창계수를 부여하도록 하는 정도이다. 다른 유형의 방법에 따르면, 이미 유리 표면 층에 있는 이온은 더 큰 이온에 의해 대치되고 이온 교환은 유리 어닐링 온도 이하에서 실행되어 응력 완화가 여타의 유의한 정도로 일어나지는 않는다.

GB 특허 1276186는 적어도 하나의 물질의 이온을 물질의 표면층에 투입한 다음 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 크로뮴 또는 기타 금속의 옥사이드, 티타늄 니트리드, 또는 실리콘, 티타늄, 탄탈륨 또는 기타 금속의 카바이드와 같은 코팅층을 적용하는 유리질 물질의 화학 담금질 처리를 교시하고 있다. 화학 담금질은 코팅층의 부착성을 증가시킨다. 상기 특허에서는 담금질을 실행하기 위한 화학물질의 예로써칼륨 니트레이트, 나트륨 니트레이트, 리튬 카보네이트 및 리튬 클로라이드를 들었다.

이제 본 발명자는 시트에 코팅을 적용하는 단계의 일부를 이루고 있는 가열 또는 기타의 열처리에서 유리질 시트의 수축 정도를 감소시키기 위해 시트를 열처리하기 전에 시트를 용융된 알칼리 금속염과 접촉시키는 것이 매우 효과적이라는 것을 발견하게 되었다.

본 발명에 따르면, 코팅 층을 시트로 적용시키는 것과 관련된 가열 또는 기타의 열처리를 하기 전에, 상기 시트를, 온도가 400 내지 500℃ 범위 내로 유지되며 2℃의 최대 편차 내에서 균일하게 유지되는 용융된 알칼리 금속염과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 기판으로서 사용하기 위한 유리질 물질로 된 시트의 치수 안정성을 향상시키기 위한 방법이 제공된다.유리질 물질과 염 사이의 접촉은 전형적으로 15 분 내지 72 시간 동안, 바람직하게는 4 내지 8 시간 동안 유지된다. 칼륨 및 기타 큰 이온의 경우에는 용융된 염이 전형적으로 400 내지 500℃범위의 온도인 유리질 물질의 어닐링 온도 이하에서 유지되어야 한다. 유지되는 탱크 및 담금 시간 전반에 걸쳐 모두, 용융된 염의 온도의 균일성이 중요하다. 용융된 염 온도는 최대 2℃의 편차를 가져야한다. 일정한 상태로 유지하기 위한 용융된 염의 혼합은 예를 들면 선행 특허 GB-A-1274733 에 교시된 바대로, 이산화 탄소를 염으로 불어넣음으로써 편리하게 성취될 수 있다.

용융된 염으로부터의 알칼리 금속 이온을 시트의 표면층으로 확산시키고 표면층으로부터의 이온을 용융된 염으로 확산시키기 위한 방법이 실행되고, 결과의 이온교환은 표면층에서 압축 응력을 생성하거나 증가시킨다.

유리질 시트에의 여타의 영향 외에도, 화학 담금질이 수치안정성을 향상시켜서, 열처리에 의해 적용되는 다양한 가열 및 냉각이 허용하지 못할 정도의 수축을 일으키지 않는다는 것이 예상치 못하게도 발견되었다. 유리질 물질의 어닐링 온도보다 더 높은 온도, 예를 들면 580℃에서의 가열과 같은 열처리 후, 시트의 표면층에서의 이온교환에 의해 유도된 모든 응력이 사라질 것이고 유리질 물질이 화학 담금질로부터 강도를 잃게 될 것이라고 가정하면, 이러한 사실은 완전히 예상밖이다.

결과 시트는 또한 어닐링으로만 처리된 시트보다 더 균일한 치수안정성을 가진다. 결국 본 발명은 시트 크기의 정확성이 요구되는 응용품에 사용하기에 적합한 유리질 물질로 된 시트를 제공한다.

열 치수안정성에 미치는 이러한 화학 담금질의 효과에 대한 이유는 완전히 이해되지 않았지만, 부분적으로는 용융된 염과 시트 표면 사이의 훌륭한 열접촉 때문이고 부분적으로는 염과 시트 사이의 이온교환 때문인 것 같다.

본 발명이 전형적으로 통상의 소다석회 유리에 적용될 수 있고 본 발명의 설명이 주로 이러한 유형의 유리에 관해 기술되었지만, 필요하다면 본 발명의 방법은 예를 들면, 보로실리케이트, 알루미노실리케이트 및 유리질 결정 물질과 같은 다른 유형의 유리에도 적용될 수 있다.

화학 담금질 염의 선택은 유리질 물질의 특정 성분과 같은 요인에따라 달라진다. 일반적으로 리튬 및 칼륨으로부터 선택된 금속의 용융 염이 적당하다. 용융된 칼륨 니트레이트가 소다-석회 유리에대해 특히 적당하다. 시트와 용융된 염 사이의 접촉은 통상적으로 적당한 용기에서 시트를 염에 담금으로써 성취된다.

유리질 물질의 온도 프로파일은 발명의 방법의 단계를 통해 신중하게 조절되어야 한다. 염은 반드시 고온에서 용융상태로 유지해야 한다. 유리질 물질의 온도를 바람직하게는 용융된 염의 온도로 서서히 상승시키고, 가장 바람직하게는 15℃/분 이하의 속도로 상승시킨다. 필요한 담금질을 성취하기 위해 장기간 동안 용융된 염에 담금질을 하게 되면 유리질 물질의 온도가 용융된 염 온도까지 상승하게 되고, 그 온도에서 유지된다는 것이 보장된다.

용융된 염으로부터 제거 시에, 유리질 물질은 염 온도로부터 서서히, 바람직하게는 15℃/분 이하의 속도로 냉각시켜야 한다. 유리질 물질의 구조 손상을 피하기 위해서 그리고 수축 량을 감소시키기 위해서는 냉각 속도를 서서히 유지하는 것이 바람직한 것 같다. 일부 경우에는, 각각 상이한 냉각속도를 가지는 두 단계로 냉각을 실행하는 것이 유리하다.

본 발명은 추가로 하기의 비-제한적인 실시예를 참조로 설명된다. 이 실시예에서는 공칭 치수 350×270mm로 잘린 유리 시트를 샘플로 사용했다. 실시예 1 내지 5의 시트는 1.1mm의 두께를 가지고 실시예 6 및 7의 시트는 3mm의 두께를 가진다. 실시예 1 내지 5의 샘플은 하기에 설명된 처리를 위해 필요할 때까지 따뜻한 챔버내에서 200℃로 유지된다.

350mm 길이의 치수는 처리하기에 앞서 및 각각의 공정 단계에서 각 샘플에 대해 정확하게 측정되고 모든 길이의 측정은 주위 온도 20℃에서 실시한다.

실시예 1

통상의 소다석회 플로트(float) 유리의 12개의 샘플 시트를 200℃에서 캐리어에 두고 약 3℃/분의 가열속도로 460℃까지 1시간 30분에 걸쳐서 꾸준히 가열되는 예비-가열 챔버로 도입한다. 유리 및 캐리어는 이어서 용융된 칼륨 니트레이트의 탱크에 460℃의 온도에서 두고 여기에서 이온교환을 진행하기 위해 4시간 동안 유지시킨다. 유리 및 캐리어는 이어서 30분 동안 460℃에서 배수챔버에 두고, 이 동안 대부분의 용융된 칼륨 니트레이트는 유리와 함께 탱크로부터 제거되고 캐리어가 배수되며 재사용을 위해 수집된다.

이어서 유리샘플을 처음에는 2시간 동안 약 1℃/분의 속도로 다음에는 1시간 15분 동안 약 2℃/분의 속도로 서서히 냉각되는 냉각챔버에 둔다.

전술한 처리과정 후에 각 샘플 시트의 공칭 350mm 치수를 다시 20℃에서 정확하게 측정하고 처리전의 측정치수와 비교해서 처리로부터 기인한 수축량을 결정한다. 결과는 모든 12개의 샘플에 대한 평균수치로 첨부한 표에 나타내었다.

실시예 2

통상의 소다석회 플로트 유리의 10개의 샘플 시트의 배치를 200℃에서 캐리어에 두고 캐리어가 용융된 칼륨 니트레이트의 탱크에 직접 놓여, 탱크온도를 460℃로 예비-가열하는 단계가 생략된다는 차이를 제외하고는 실시예 1에서 기술한 대로 일반적으로 처리한다. 그럼으로써 유리는 탱크온도로 더 빨리 가열되고, 온도상승의 속도는 약 50℃/분으로 측정된다.

처리과정이 끝난 후에 각 샘플 시트의 공칭 350mm 치수를 다시 20℃에서 정확하게 측정하고 처리 전에 측정된 치수와 비교해서 수축량을 나타낸다. 평균 결과는 첨부된 표에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에 따라 처리된 7개의 샘플 시트를 주위온도 20℃에서 5℃/분의 속도로 460℃까지 가열하고 30분 동안 이 온도에서 유지하며 이어서 서서히 주위온도로 냉각하는 단계를 포함하는 처리(A)를 실행한다. 공칭 350mm 치수를 다시 정확하게 측정하고 처리(A) 전에 측정된 치수와 비교한다. 평균 수축을 표에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1에 따라 처리된 샘플 시트 5개를 주위온도 20℃에서 3℃/분의 속도로 460℃까지, 즉 처리(A)보다 느린 속도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지하며 이어서 주위온도로 서서히 냉각하는 단계를 포함하는 처리(B)를 실행한다. 공칭 350mm 치수를 다시 정확하게 20℃에서 측정하고 처리(B) 전에 측정된 치수와 비교한다. 평균 수축을 표에 나타내었다.

실시예 5

통상의 소다석회 플로트 유리의 20개의 샘플 시트를 비교하기 위해 칼륨 니트레이트 또는 기타 화학 담금질제와 접촉을 제외한 간단한 열처리를 실행한다. 처리는 샘플을 200℃에서 460℃로 3℃/분의 속도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지하며 서서히 20℃로 냉각하는 단계를 포함한다. 수축을 다시 측정하고 표에 나타낸 평균치수는 화학 담금질 및 열처리를 실행한 샘플을 측정한 것의 두배 이상이다.

실시예 3에 따라 제조된 샘플 시트는 고온처리에 의해 야기된 수축량이 100㎛/m 이하라는 점에서 특히 유리하다.

실시예 6 및 7

실시예 6 및 7은 용융된 칼륨 니트레이트에서 유리의 화학 담금질을 위한 전형적인 공업장치에서 실행된다. 장치는 예비-가열 챔버, 용융된 칼륨 니트레이트를 함유하는 탱크, 배수챔버 및 냉각챔버 및 이어서 세척 스테이션을 포함한다. 실시예 6에서 사용된 샘플은 통상의 소다석회 플로트 유리인 반면 실시예 7에서 사용된 샘플은 (매우 낮은 철함량을 가진) 매우-깨끗한 유리이다.

샘플(실시예 6의 경우 20개, 실시예 7의 경우 10개)을 캐리어에 두고 온도가 약 10℃/분의 속도로 400℃까지, 즉 용융된 칼륨 니트레이트의 작업온도에 근접한 온도까지 상승되는 예비-가열 챔버로 주입한다. 캐리어는 이어서 용융된 칼륨 니트레이트의 탱크에 두고 8시간 동안 담궈둔다. 그 시간동안 푸시-로드는 용융된 염탱크를 통해 캐리어를 배수챔버로 점진적으로 전진시킨다. 용융된 칼륨 니트레이트의 온도는 이 기간 전반에 걸쳐서 465℃의 2℃ 내로 유지된다.

이온교환을 촉진시키기 위해 사용되는 탱크를 통한 이산화탄소 기체의 연속적인 버블링은 염의 부드러운 교반 및 혼합을 실행하고 용융된 염의 용적 전반에 걸쳐 온도를 균일하게 유지하는데 도움이 된다.

탱크로부터 제거시 샘플은 몇분 동안 배수되도록 방치하고 이어서 두 단계, 처음에는 12℃/분의 속도로 220℃로, 이어서 5℃/분 또는 그 이하의 속도로 20℃의 주위온도로 냉각한다. 냉각된 샘플을 이어서 세척하고, 건조시켜 측정한다.

평균수축을 표에 나타내었다. 각 실시예의 상이한 샘플에 대한 수축결과 사이에는 모든 경우에 10% 이내로 상당한 균일성이 나타난다. 이는 어닐링 과정에 의해 얻어진 것보다 훨씬 더 좋은 균일성이다. 화학 담금질 후에 얻어진 많은 수축은 유리가 후속 열처리를 받았을 때 무시할 만한 치수변화를 보장한다.

표

실시예	예비가열과 함께 화학 담금질	예비가열없이 화학 담금질	열처리 A	열처리 B	수축(㎛/m)평균[×]샘플
1	×				246[12]
2		×			147[10]
3	×		×		96[7]
4	×			×	125[5]
5				×	283[20]
6	×				470*[20]
7	×				440*[10]
*±30㎛/m

본 발명에 따라 유리질 물질로 된 시트를 처리하는 것은 "Procede de realisation dun panneau de visualisation comportant une dalle a stabilite dimensionelle amelioree"[Process for production of a display panel comprising a sheet of improved dimensional stability]라는 제목으로 1997년 9월 23일에 Thomson Tubes Electroniques에 의해 프랑스에서 출원된 동시계류 중인 특허 출원 97 11815에 기재된 바와 같이 디스플레이 패널을 생산하는 데에 특히 유용하다.

Claims (15)

1. 코팅 층을 시트로 적용시키는 것과 관련된 가열 또는 기타의 열처리를 하기 전에, 상기 시트를, 온도가 400 내지 500℃ 범위 내로 유지되며 2℃의 최대 편차 내에서 균일하게 유지되는 용융된 알칼리 금속염과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 기판으로서 사용하기 위한 유리질 물질로 된 시트의 치수안정성을 향상시키기 위한 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 용융된 염으로부터의 알칼리 금속이온을 시트의 표면층으로 확산시키고 표면층으로부터의 이온을 용융된 염으로 확산시켜, 결과의 이온교환이 표면층에 압축 응력을 생성하거나 증가시키는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨인 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 용융된 염이 칼륨 니트레이트인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 용융된 염과의 접촉을 15분 내지 72시간 동안 유지시키는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 용융된 염과의 접촉을 4 내지 8시간 동안 유지시키는 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1 항에 있어서, 유리질 물질을 용융된 염의 온도로 서서히 상승시키는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 유리질 물질의 온도를 15℃/분 이하의 속도로 상승시키는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 용융된 염과의 접촉 후, 유리질 물질을 주위 온도로 서서히 냉각시키는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 유리질 물질을 15℃/분 이하의 속도로 냉각시키는 방법.
13. 제 11 항에 있어서, 유리질 물질을, 각 단계가 상이한 냉각 속도를 가지는 두 단계로 냉각시키는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 유리질 물질로 된 시트.
15. 제 14 항에 있어서, 고온처리에 의해 야기된 수축량이 100㎛/m 이하인 유리질 물질로 된 시트.