KR100343414B1 - 도료조성물및일층-도장강판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가공성, 내식성, 접착성, 내충격성, 내인소성 (scratch resistance) 등이 우수한 도막을 크롬산염 화학처리한 아연 또는 아연합금을 입힌 강판상에 형성할 수 있는 도료 조성물을 제공한다. 본 발명은 하기의 성분으로 이루어진다 :
(A) -25 내지 35 ℃ 의 유리전이온도, 1,000-35,000 의 수평균분자량 및 3-80 mgKOH/g 의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르 수지,
(B) 메틸-에테르화 멜라민 수지, 또는 메틸-에테르화 멜라민수지와 부틸-에테르화 멜라민수지의 혼합물인 멜라민수지 경화제,
(C) 녹방지 안료 및
(D) 유기 중합체 미립자, 이 때 각각의 구성성분의 비율은 다음과 같다 :
(A) 60-95 중량부,
(B) 5-40 중량부,
(C) (A) 와 (B) 의 총 100 중량부에 대하여 1-50 중량부,
(D) (A) 와 (B) 의 총 100 중량부에 대하여 2-40 중량부.

Description

도료 조성물 및 일층-도장강판
본 발명은 가공성, 내식성, 접착성, 내충격성, 내인소성 등이 우수하고, 거친조직을 갖는 도막을 형성할 수 있는 거친 조직 표면처리용으로 사용하는 도료 조성물에 관한 것이고, 구체적으로는 일층 도장시 거친 조직 표면처리하기에 적당한 도료 조성물 ; 상기 도료 조성물을 도장함으로써 이루어진 일층-도장강판 제조방법 ; 및 강판상에 상기 도료 조성물의 경화막을 가지며 다양한 제품으로의 가공이 적합한 일층-도장강판에 관한 것이다.
장식이 필요한 VTR, 카세트 테이프 녹음기와 CD플레이어가 있는 라디오 및 전기오븐, 세탁기, 냉장고 등과 같은 다양한 가정의 전기 또는 전자제품으로 가공되는 도장강판으로서, 강판상에 거친 조직 표면처리용 도료 (결합제중에 유기중합 체 미립자가 분산됨) 를 최외층으로 도장하여 수득한 도장강판이 제안되었다 [이러한 도장강판은 예컨대, 일본공개특허공보 제 l68967/l982 (미국특허 제 4,457,965호 및 영국 특허출원 공개명세서 2,094,815 에 해당함) 및 일본공개특허공보 제74970/1987 호에 기술되어 있다].
이들 도장강판중에서. 이층-도장강판은 실제적으로 사용하고 있고, 이들은 화학처리한 아연도금된 강판상에 폴리에스테르 또는 에폭시계를 하도 (undercoat)하여 거친 조직 표면처리용 도료 (결합제중에 유기중합체 미립자가 분산됨) 를, 최외층으로서 도장하여 강판상에 도료의 경구막을 형성함으로써 수득한다. 이층-도장강판의 제조시, 도장단계가 많기 때문에 도장의 합리화, 도장시간의 단축, 더 얇은 막 또는/ 및 일층도장 (나중의 두 항목은 원료를 절약하도록 해준다) 으로의 도장을 필요로 한다. 거친조직 표면처리를 위한 통상적인 도료를 아연도금된 강판상에 직접 적용하면 가공성, 내식성, 접착성, 내인소성 등이 열등한 도막이 생성된다.
따라서, 본 발명자들은 가공성, 내식성, 접착성, 내충격성, 내인소성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있는 일층-도장강판을 개발할 목적으로 연구를 했다. 결과적으로, 본 발명자들은 상기 목적이 크롬산염 화학처리한 아연 또는 아연합금을 입힌 강판상에 특정 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지, 특정 멜라민수지, 녹 방지 안료 및 유기중합체 미립자로 이루어진 도료를 하도하지 않고 직접 도장함으로써 완결할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기본으로 완성되었다.
본 발명은 하기의 성분으로 이루어지는 도료 조성물을 제공한다 :
(A) -25 내지 35 ℃ 의 유리전이온도, 1,000-35.000 의 수평균분자량 및 3-80 mgKOH/g 의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르 수지,
(B) 메틸-에테르화 멜라민 수지, 또는 메틸-에테르화 멜라민수지와 부틸-에테르화 멜라민수지의 혼합물인 멜라민수지 경화제,
(C) 녹방지 안료 및
(D) 유기 중합체 미립자, 이 때 각각의 구성성분 비율은 다음과 같다 :
(A) 60-95 중량부,
(B) 5-40 중량부,
(C) (A) 와 (B) 의 총 100 중량부에 대하여 1-50 중량부,
(D) (A) 와 (B) 의 총 100 중량부에 대하여 2-40 중량부.
또한 본 발명은 크롬산염 화학처리한 아연 또는 아연합금을 입힌 강판상에 상기 조성물을 도장한 일층-도장강판의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 크롬산염 화학처리한 아연 또는 아연합금을 입힌 강판상에 상기 조성물을 도장하여 강판상에 조성물의 경화 도막을 형성함으로써 수득된 일층-도장강판을 제공한다.
본 발명을 이하에 더욱 상세하게 기술한다
폴리에스테르 수지 (A)
본 발명의 도료조성물에 사용된 폴리에스테르 수지 (A) 는 히드록실기함유 폴리에스테르 수지이고, 예컨대 오일이 없는 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 및 이의 개질수지 (예 : 우레탄-개질 폴리에스테르 수지, 우레탄-개질 알키드 수지, 에폭시-개질 폴리에스테르 수지 등) 를 포함한다.
수득된 도막의 가공성, 경도, 내용제성 및 내오염성, 수지의 취급적성 등의 면에서, 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 1,000-35,000, 바람직하게는 2,500-33,000. 특히 바람직하게는 7,000-25,000, 유리전이온도가 -25 내지 35 ℃, 바람직하게는 -20 내지 25 ℃, 특히 바람직하게는 -10 내지 20 ℃ 및 히드록실가는 3-80 mgKOH/g, 바람직하게는 3-70 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 5-50 mgKOH/g 을 가져야한다. 본 명세서에서, 유리전이온도 (Tg) 는 DTA 에 의해 수득된 것이다 ; 수평균분자량은 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용한 GPC 에 의해 수득된 것이다.
오일이 없는 폴리에스테르 수지는 다염기산과 다가알코올 사이에 에스테르를함유한다. 다염기산으로서, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산 등으로부터 선택된 하나 이상의 이염기산 또는 이염기산의 저급 알킬 에스테르가 주로 사용된다. 또한 필요시, 상기 이염기산 또는 이의 저급 알킬 에스테르와 일염기산 (예 : 벤조산, 크로톤산, p-tert-부틸벤조산 등) ; 삼염기산 또는 고급염기산 (예 : 무수 멜리트산, 메틸시클로헥센-트리카르복실산, 무수 피로멜리트산 등) ; 기타와 배합하여 사용할 수 있다. 다가 알코올로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 이가알코올을 주로 사용할 수 있다. 또한 필요시, 이가알코올을 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 삼가 알코올 또는 고급 알코올과 배합하여 사용할 수 있다. 다염기산과 다가 알코올간의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 그 자체로 알려진 방법으로 실시한다. 다염기산으로 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이의 저급 알킬에스테르가 특히 바람직하다.
알키드 수지를 상술한 오일이 없는 폴리에스테르 수지와 유지방산의 산 성분과 알코올 성분을 그자체로 알려진 방법에 의해 반응시킴으로써 수득한다. 유지방산은 예컨대 코코넛유 지방산, 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 잇꽃유 지방산, 톨유 지방산, 탈수 피마자유 지방산 및 동유 지방산을 포함한다. 알키드 수지의 유장은 바람직하게 30 % 이하, 특히 바람직하게는 5-20 % 이다.
우레탄-개질 폴리에스테르 수지는 상술한 오일이 없는 폴리에스테르 수지또는 저분자량의 오일이 없는 폴리에스테르 수지 (전자의 오일이 없는 폴리에스테르 수지의 제조에 사용된 산 성분과 알코올 성분을 반응시킴으로써 수득) 를, 폴리이소시아네이트 화합물과 그 자체로 알려진 방법으로 반응시켜 수득한다. 우레탄-개질 알키드 수지는 상술한 알키드 수지 또는 저분자량의 알키드 수지 (전자의 알키드 수지 제조에 사용된 성분을 반응시킴으로써 수득) 를 폴리이소시아네이트 화합물과 그 자체로 알려진 방법으로 반응시켜 수득한다. 우레탄-개질 폴리에스테르 수지 또는 우레탄-개질 알키드 수지의 제조에 사용가능한 폴리이소시아네이트 화합물은 예컨대, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4' -메틸-에네비스 (시클로헥실 이소시아네이트) 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔을 포함한다. 우레탄-개질 폴리에스테르 수지 또는 알키드 수지에서, 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물의 양은 일반적으로 우레탄-개질 수지에 대하여 0.1-30중량 % 이다.
에폭시-개질 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지 사이의 부가반응, 축합반응, 그라프트 등에 의해 수득된 반응산물을 포함한다 ; 예컨대, 전술한 폴리에스테르 수지의 제조에 사용된 성분으로부터 수득된 폴리에스테르 수지의 카르복실기 (a) 와 에폭시기함유 수지 (b) 사이의 반응산물 및 폴리에스테르 수지의 히드록실기와 에폭시 수지의 히드록실기를 폴리이소시아네이트 화합물을 매개로 결합시킴으로써 수득된 반응산물을 포함한다.
상술한 폴리에스테르 수지중에서, 특히 바람직한 것은 오일이 없는 폴리에스테르 수지 또는 에폭시-개질 폴리에스테르 수지이다.
멜라민 수지 경화제 (B)
본 발명의 도료조성물에 있어서, 멜라민 수지 경화제 (B) 로서, 메틸-에테르화 멜라민 수지 또는 메틸-에테르화 멜라민 수지와 부틸-에테르화 멜라민 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
메틸-에테르화 멜라민 수지는 (1) 메틸롤멜라민 수지 (멜라민-포름알데히드부가물이고 단량체 또는 중합체일 수 있다) 중의 메틸롤기의 부분 또는 전부를 메탄올과 에테르화하여 수득한 메틸-에테르화 멜라민 수지 및 (2) 상술한 메틸롤멜라민 수지중의 메틸롤기의 부분 또는 전부를, 메탄올과 탄소수 2-4 의 알코올 (예 :에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올) 의 혼합 알코올과 에테르화하여 수득한 알코올-에테르화 멜라민 수지를 포함한다.
메틸-애테르화 멜라민 수지는 폴리에스테르 수지 (A) 와의 혼화성, 수득한 도막의 내오염성 및 가공성 등의 관점에서, 바람직하게 메틸 알코올과 에테르화한 메틸롤기의 평균적인 수가, 수핑균분자랑이 1.000 이하, 바람직하게는 250-900 인 하나의 트리아진 핵에 대하여 3 이상, 바람직하게는 4-6 이다.
메틸-에테르화 멜라민 수지의 바람직한 구체예는 다음의 시판품을 포함한다.즉, 메틸-에테르화 멜라민 수지는 예컨대, 시멜 (Cymel) 303, 시멜 325, 시멜 327, 시멜 350, 시멜 730, 시멜 736 및 시멜 738 (이들은 Mitsui Cytec사의 제품이다) ; Melan 522 및 Melan 523 (Hitachi Chemical 사의 제품) ; Nikalac MSOO1 및 Nikalac MX65O (Sanwa Chemical 사의 제품) ; Sumimal M-55 (스미또모화학(주)의 제품) ; 및 Resimine 740 및 Resimine 747 (Monsanto 사의 제품) 을 포함한다.
메틸-에테르화 멜라민 수지와의 혼합물로서 사용되는 부틸-에테르화 멜라민수지는 예컨대, 메틸롤멜라민 수지 (이것은 멜라민-포름알데히드 부가물이고 단량체 또는 중합체일 수 있다) 중의 메틸롤기 (하나의 트리아진핵에 대하여 평균적으로 바람직하게는 하나 이상, 특히 바람직하게는 1-3 의 메틸롤기)의 부분 또는 전부를, n-부틸 알코올 또는 이소부틸 알코올과 에테르화하여 수득한 부틸-에테르화 멜라민 수지를 포함한다. 부틸-에테르화 멜라민 수지는 생성된 도료 조성물의 안정성, 도료 조성물의 내오염성 등의 관점에서, 수평균분자량이 바람직하게는 800-8,000, 더욱 바람직하게는 900-5,000, 가장 바람직하게는 1,000-3,000 이다.
부틸-에테르화 멜라민 수지의 바람직한 구체적인 예로는 갖가지 시판품 예컨대, U-van 20SE 와 U-van 28SE (Mitsui Toatsu Chemical 사의 제품), 슈퍼벡카민(Superbeckamin) J-82O-60, 슈퍼벡카민 L-117-60. 슈퍼벡카민 L-109-65, 슈퍼벡카민 G-821-60, 슈퍼벡카민 47-508-60 및 슈퍼벡카민 L-118-60 (Dainippon Ink and Chemical 사의 제품) 을 포함한다.
메틸-에테르화 멜라민 수지 및 부틸-에테르화 멜라민 수지를 배합해서 사용할 때, 폴리에스테르 수지와의 혼화성이 열등한 부틸-에테르화 수지는 형성된 도막의 표면을 이동하여, 결과적으로 경화된 도막은 우수한 내오염성 및 우수한 경도를 갖는다 ; 한편 내부 도막의 가교는 메틸-에테르화 멜라민 수지에 의해 주로 생성되고, 결과적으로, 수득한 경화 도막은 양호한 가공성을 갖는다. 메틸-에테르화 멜라민 수지와 부틸-에테르화 멜라민 수지와의 혼합 중량비는 일반적으로 2O/l ∼ l/5, 바람직하게는 l5/l ∼ 2/l, 더욱 바람직하게는 1O/l ∼ 4/l 이다.
경화촉매
본 발명의 도료 조성물에서, 필요한 경우, 경화촉매를 폴리에스테르 수지 (A) 와 멜라민 수지 경화제 (B) 와의 경화반응을 촉진하기 위해서 사용할 수 있다.경화촉매의 예로는 강산 및 이의 중화산물을 포함한다. 구체적인 예로는 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 등과 같은 술폰산 및 이들 술폰산과 아민류와의 중화산물이 있다. 이 화합물중에서, P-톨루엔술폰산과 아민과의 중화산물 및/또는 도데실벤젠술폰산과 아민과의 중화산물은 도료조성물의 안정성과 반응성, 형성된 도막의 성질 등의 면에서 바람직하다. 경화촉매의 적당한 사용량은 폴리에스테르 수지 (A)와 멜라민 수지 경화제 (B) 의 총 100 중량부에 대하여, 강산의 중화산물로 전환된 양으로 환산시 일반적으로 0.1-3 중량부. 바람직하게는 0.2-2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3-1.5 중량부이다.
녹방지 안료 (C)
본 발명의 도료 조성물에서, 녹방지 안료 (C) 를 형성된 도막에 내식성을 부여하기 위해 사용한다. 도료 분야에서 그 자체로 알려진 임의의 녹방지 안료를 사용할 수 있다. 녹방지 안료 (C) 의 대표적인 예는 크롬산 스트론튬, 크롬산 아연, 크롬산 칼슘, 크롬산 바륨, 크롬산 아연/칼륨 등과 같은 크롬산염계 녹방지 안료 ; 삼중인산 알루미늄, 인산 아연 등과 같은 인산염계 녹방지 안료 ; 아연 피테이트 등과 같은 피테이트계 녹방지 안료 ; 및 염기성 규산납 등과 같은 규산염계 녹방지 안료가 있다. 이들 중에서, 크롬산염계 녹방지 안료가 바람직하고, 그 중에서도 크롬산 스트론튬과 크롬산 칼습이 특히 바람직하다.
유기중합체 미립자 (D)
본 발명의 도료 조성물에서, 유기중합체 미립자 (D) 로서 평균입자경이 0.2-80 ㎛, 바람직하게는 6-60 ㎛, 더욱 바람직하게는 8-50 ㎛ 이고, 적용된 조성물의경화동안에 용해하지도 흘러넘치지도 않으며, 경화후에라도 입자상태로 남아 도막의 표면에 거친 조직을 부여할 수 있는 유기중합체 미립자가 적당하다. 이러한 미립자의 형태로 유기중합체 수지는 예컨대 폴리아미드 수지 (예 : 나일론 11 또는 나일론 12), 실리콘 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 삼원공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 플루오르화 폴리비닐리덴, 멜라민 수지, 폴리프로필렌 및 페놀성 수지를 포함한다. 이들 수지 중에서, 폴리아미드 수지가 형성된 도막의 접착성, 내식성. 내인소성 등의 면에서 특히 바람직하다.
도료 조성물의 제조 및 적용
본 발명의 도료 조성물은 폴리에스테르 수지 (A), 멜라민 수지 경화제 (B),녹방지 안료 (C), 유기 중합체 미립자 (D) 및 상술한 모든 임의의 경화촉매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
폴리에스테르 수지 (A) 와 멜라민 수지 경화제 (B) 의 혼합비, 즉 (A)/(B)는 6O/4O ∼ 95/5, 바람직하게는 7O/3O ∼ 85/l5, 더욱 바람직하게는 75/25 ∼ 85/l5 일 수 있다. 폴리에스테르 수지 (A) 의 양이 폴리에스테르 수지 (A) 와 멜라민 수지 경화제 (B) 의 총량 (100 중량부) 에 대하여 60 중량부 이하이면, 즉 다시 말하자면 멜라민 수지 경화제 (B) 의 양이 40 중량부 이상이면 형성된 도막이 감소된 가공성을 갖는 경향이 있다. 폴리에스테르 수지 (A) 의 양이 95 중량부 이상이면, 즉 멜라민 수지 경화제 (B) 의 양이 5 중량부 이하이면 형성된 도막이 내블록킹성, 내오염성, 경도, 내용제성 등의 성질이 감소하는 경향이 있다.
녹방지 안료 (C) 의 사용량은 폴리에스테르 수지 (A) 와 멜라민 수지 경화제(B) 의 총 100 중량부에 대하여, 1-50 중량부, 바람직하게는 1.5-35 중량부, 더욱 바람직하게는 2-20 중량부이다. 녹방지 안료 (C) 의 양이 1 중량부 이하이면, 형성된 도막이 충분한 내식성을 갖지 않는 경향이 있다. 양이 50 중량부 이상이면, 형성된 도막의 외관과 가공성이 저하되는 경향이 있다.
유기 중합체 미립자 (D) 의 사용량은 폴리에스테르 수지 (A) 와 멜라민 수지 경화제 (B) 의 총 100 중량부에 대하여, 2-40 중량부. 바람직하게는 2.5-30 중량 부, 더욱 바람직하게는 3-20 중량부이다. 유기 중합체 미립자 (D) 의 사용량이 2 중량부 이하이면, 형성된 도막이 불충분한 거친 조직을 가져, 결과적으로 감소된 장식성을 갖는 경향이 있다. 양이 40 중량부 이상이면, 생성된 도료 조성물은 낮은 도장성을 갖는 경향이 있고 형성된 도막은 감소된 가공성을 갖는 경향이 있다.
본 발명의 도료 조성물은 폴리에스테르 수지 (A), 멜라민 수지 경화제 (B),녹방지 안료 (C), 유기 중합체 미립자 (D) 및 필요시 경화촉매에 의해 실질적으로 구성될 수 있다. 일반적으로 도료 조성물은 추가로 취급적성, 도장성 등의 이유로 유기용매를 함유할 수 있다. 유기용매로서, 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 를 용해 또는 분산할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 유기용매의 구체예로는 케톤 용매 (예 : 메틸 이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등), 탄화수소 용매 (예 : 톨루엔, 크실렌, 고비점 석유분획계 탄화수소 등), 에테르 용매 (예 : 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등) ; 및 에스테르 용매 (예 : 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등) 이 있다. 이 유기용매를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 유기용매를 본 도료 조성물의 고형분 양이 일반적으로 20-70 중량 %, 바람직하게는 30-60 중량 % 가 되도록 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 착색안료를 함유하지 않은 도료로서, 또한 착색안료를 함유하는 에나멜 도료로서 사용할 수 있다. 도료 분야에서 일반적으로 사용하는 착색안료로서 예컨대 시아닌 블루, 시아닌 그린. 유기 레드 안료 (예 : 아조제 및 퀴나크리돈계) 등과 같은 유기착색 안료 및 티타늄 화이트, 티탄 옐로우, 붉은 산화철, 카아본 블랙, 크롬 옐로우, 소성 안료등과 같은 무기착색 안료를 포함한다. 본 발명의 조성물은 필요한 경우, 체질안료 (예 : 탈크, 점토, 실리카. 운모 또는 알루미나), 형성된 도막의 접착성과 성질을 향상시키기 위한 개질수지 (예 : 저분자량 에폭시 수지), 충진제, 탈포제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 또한 본 도료 조성물은 아민 화합물 등을 함유해 수득된 도막에 미세한 크레이프 (crepe) 형태를 형성시키거나 또는 도막이 향상된 표면경도를 가질 수 있다. 아민 화합물은 예컨대 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디-n-부틸아민 등과 같은 2 가 또는 3 가 아민을 포함한다.
본 도료 조성물을 다양한 기재에 도장할 수 있다. 본 도료 조성물을 일층-도장강판의 제조에 사용할 때, 기재 (강판) 는 바람직하게 크롬산염 화학처리한 아연 또는 아연합금을 입힌 강판이다. 아연 또는 아연합금을 입힌 강판은 용융도금-아연 또는 아연합금을 입힌 강판, 전기아연 또는 아연합금을 입힌 강판일 수 있다. 아연 합금을 입힌 강판은 예컨대 아연을 입히고 열처리한 강판, 니켈/아연합금을 입힌 강판 및 알루미늄/아연합금을 입힌 강판을 포함한다. 용융도금-아연 또는 아연합금을 입힌 강판이 도장판의 내식성 면에서 바람직하다.
아연 또는 아연합금을 입힌 강판상에 크롬산염 처리층 형성을 위한 크롬산염화학처리를 반응유형, 도장유형, 전기분해유형 등의 그 자체로 알려진 크롬산염 처리에 의해 실시할 수 있다. 처리시 부착된 크롬의 방은 도장판의 내식성과 가공성의 면에서, 금속크롬의 양으로 바람직하게 10-200,㎎/㎡ 특히 바람직하게는 10-100 ㎎/㎡ 이다.
크롬산염 처리증의 형성을 위해 사용하는 크롬산염 처리 용액의 구체예는 다음과 같다.
반응유형의 크롬산염 처리 용액의 예로, 주성분으로서 수용성 크롬화합물1-100 g/ℓ (금속크롬의 양으로 환산시) 및 황산 0.2-20 g/ℓ 을 포함하고, 여기에서 총 크롬중의 삼가크롬량은 50 중량 % 이하, 바람직하게는 20-35 중량 % 이며, 추가로 필요시 다른 금속이온 (예 : Zn2＋ , Co2＋ 또는 Fe3＋) 및 다른 미네랄산 (예 : 인산 또는 플루오르화 수소산) 의 적당량을 함유할 수 있다.
도장유형의 크롬산염 처리 용액의 예는 상기 반응유형 크롬산염 처리용액과 동일한 배합을 갖는 크롬산염 처리용액에, 분자중에 다량의 카르복실기를 갖고 수용성이며 상기 크롬산염 처리용액과 혼화성의 유기중합체 수지를 첨가한 다음, 생성된 혼합물의 pH 를 2-3.5 로 조절함으로써 수득한다. 유기중합체 수지는 바람직하게 수평균분자량이 1,000-500,000, 특히 바람직하게는 1,500-100,000 이고, 예컨대 폴리아크릴산, 전분 및 셀룰로오스 유도체를 포함한다. 유기중합체 수지의 첨가량은 수지함량으로 환산시, 일반적으로 0.02-30 g/ℓ , 바람직하게는 0.1-20 g/ℓ 다.
아연 또는 아연합금을 입힌 강판상에 상술한 크롬산염 화학처리를 한 후, 공기건조 또는 열건조하고 ; 이어서, 생성된 강판을 본 도료 조성물로 도장함으로써 ; 본 발명에 따른 일층-도장강판을 제조할 수 있다.
본 도료 조성물의 적용은 특별히 한정되지는 않고 예컨대 커튼플로우 도포법, 로올 도포법, 침청(浸情)도포법 또는 분무도포법에 의해 실시할 수 있다. 본 도료 조성물이 적용되는 바람직한 필름 두께는 건조시 일반적으로 5-30 μ , 특히바람직하게는 10-25 μ 이다. 형성된 도막의 경화조건은 경화온도 및 도장의 소부(燒付)시간으로부터 적절하게 결정할 수 있다. 본 도료 조성물을 로올도포법과 같은 코일도포법에 의해 적용하는 경우, 바람직한 경화조건은 일반적으로 160-260 ℃ (비천금속의 최대온도)에서 15-90 초 동안, 특히 바람직하게는 200-230 ℃에서 30-70 초 동안이다.
실시예 1
본 발명을 실시예를 통해 상세하게 이하에 기술한다. 다음에서 모든 경우에 부 및 % 는 중량으로 나타낸 것이다.
실시예 1-9 및 비교예 1-6
표 1 에 나타낸 배합을 이용하여 표면처리도료를 수득한다. 이들 표면처리도료 각각을 크롬산염 처리하고, 두께가 0.5 mm (강판은 양측면에 아연도금하였고 한쪽 측면의 아연 양은 60 g/㎡) 인 용융도금-아연도금된 강판상에 막대도포기를 사용해 도장하여, 약 18 ㎛ 의 두께 (건조시) 를 갖는 도막을 형성시킨다. 도장된 판 각각을 기재물질 (도막 아래의 강판) 의 최대온도가 220 ℃ 가 되는 온도에서 60 초동안 소부함으로써, 다양한 도장강판을 수득한다. 도장강판으로 갖가지 시험항목을 시험한다.
시험결과를 표 3 에 나타낸다. 표 1 에서, 폴리에스테르 수지와 멜라민수지의 양은 각각 고형분의 중량으로서 나타내고 ; 경화촉매의 양은 술폰산의 양으로 전환된 양으로 나타낸다. 실시예 및 비교예에서, 카아본 블랙 (흑색안료) 을 분산시키고 혼합용매 [코스모 오일사 제품인 시클로헥사논/스와졸 (Swasol) 1,500 (석유에서 기인한 방향족 고비점 용매 = 6O/4O (중량)] 를 도료의 점도조절 등을 위해 사용한다. 각각의 표면처리도료의 적용에서, 이의 점도를 포드 컵 (Ford cup) #4 를 사용하여 측정시, 약 100 초 (25 ℃) 로 조절한다.
참조예 1
크롬산염 처리하고 0.5 mm 의 두께를 갖는 용융도금-아연도금된 강판대신, 인산아연 처리하고 0.5 mm 의 두께를 갖는 용융도금-아연도금된 강판 (강판의 양측 면에 아연도금하였고 한쪽면의 아연양은 60 g/㎡ 이다) 을 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 도장강판을 수득한다. 도장강판으로 갖가지 시험항목을 시험한다. 시험결과를 표 3 에 나타낸다.
[표 1a]
[표 1b]
표 1 에서, (*1) ∼ (*14) 는 다음과 같다.
(*1), (*2), (*3) 및 (*5) 빌론 (Vylon) : 표 2 에 나타낸 성질을 가지며, 도요보사에 의해 제조된 폴리에스테르 수지.
[표 2]
(*4) 알키놀 1665 : -14 ℃ 의 Tg, 56 mgKOH/g 의 히드록실가 및 2,900 의 수평균분자량을 갖는 폴리에스테르 수지 (스미또모 바이엘 우레탄사 제조).
(*6) 시멜 303 : 60 중량 % 이상의 헥사키스 (메톡시메틸)멜라민 함량을 갖는 저분자량 (수평균분자량 = 1,000 이하) 의 메틸-에테르화 멜라민 수지 (Mitsui Cytec 사 제조) .
(*7) 슈퍼벡카민 J-820-60 : n-부틸-에테르화 멜라민 수지 (Dainippon Ink and Chemical 사 제조).
(*8) 슈퍼벡카민 G-821-60 : 이소부틸-에테르화 멜라민 수지 (Dainippon Ink and Chemical 사 제조).
(*9) 오르가솔 (Orgasol) 2OO2ES3 : 약 30 ㎛ 의 평균입자경을 갖는 나일론12 미립자 (Ato Chem.(프랑스) 사 제조).
(*10) 오르가솔 2OO2ES5 : 약 50 ㎛ 의 평균입자경을 갖는 나일론 12 미립자(Ato Chem.(프랑스) 사 제조).
(*11) 텍스처 (TEXTURE) 5378 : 약 25 ㎛ 의 평균입자경을 갖는 폴리프로필렌 미립자 (Shamrock Chemicals 사 제조).
(*12) PTSA 의 중화산물 . p-톨루엔술폰산과 디-n-부틸아민의 중화 (산과 아 민의 중화 당량 : 1.0) 에 의해 수득된 중화산물.
(*13) DDBSA 의 중화산물 : 도데실벤젠술폰산과 디메틸옥사졸리딘의 중화 (산과 아민의 중화 당량 : 1.0) 에 의해 수득된 중화산물
(*14) 에피코트 (Epikote) 1001 : 비스페놀 A 계 저분자량 에폭시수지 (Yuka Shell Epoxy k.k.).
[표 3]
표 3 에 나타낸 시험항목은 다음의 방법에 따라 시험한다.
도막 표면의 외관
도막 (30 cm x 30 cm) 표면의 거친 조직의 균일성을 눈으로 관찰하고 다음의 판정기준에 따라 평가한다.
◎ : 표면의 거친 조직이 균일하고 표면의 어떤 지점에서도 동일한 반사광을 보인다.
○ : 표면의 1-4 각 지점이 이의 배경이 보인것과는 다른 반사광을 보인다.
△ : 표면의 5-10 각 지점이 이의 배경이 보인것과는 다른 반사광을 보인다.
× : 표면의 10 군데 이상의 지점 각각이 이의 배경이 보인것과는 다른 반사광을 보인다.
연필경도
JIS K 5400 8.4.2 (1990) 에 의해 상술된 연필 인소경도시험을 실시하고, 도막의 긁힘을 평가한다.
휨특성
휨에 대해 바깥쪽 방향인 도막을 갖는 시험관 (도막을 갖는) 을 20 ℃ 의 실온에서 180°로 구부려서, 굽은 부분의 균열 유무를 조사한다. 시험판의 휨특성을 굽은 부분에 균열이 나타나지 않으면, 최소 T 숫자로 표현한다. 최소 T 숫자는 구체적으로 OT (굽은 부분내에 삽입된 것이 아무것도 없는 시험판을 구부릴때), 1T (시험판내에 삽입된 시험판의 두께와 동일한 하나의 판을 갖는 시험판을 구부릴때), 2T (시험판내에 삽입된 시험판의 두께와 동일한 두개의 판 각각을 갖는 시험판을 구부릴때), ......, 또는 4T(시험판내에 삽입된 시험판의 두께와 동일한 네개의 판 각각을 갖는 시험판을 구부릴때) 로 표현한다.
내충격성
JIS K 5400 8.3.2 (1990) 에 기술된 듀퐁방법의 내충격성 시험에 따라서, 낙 추 = 500 g, 충격금형의 최상부에서의 진원도의 직경 = l/2 인치 및 낙하높이 = 50 cm 조건하에, 도장된 판의 도막 표면에 충격을 가한다. 이어서,셀로판 점착테이프를 도장된 판의 충격을 가한 부분에 붙인다 ; 테이프를 재빨리 벗겨낸다 ; 도막의 박리정도를 다음의 판정기준에 따라 평가한다.
○ : 도막의 박리가 없음
△ : 도막에 약간 박리가 있음
× : 도막에 상당한 박리가 있음
접착성
11 개의 평행선 (이웃한 두 선간의 거리 : 1 mm) 을 시험판 (도막을 갖는)의 도막에 절단칼로 서로서로 직각방향으로 각각 그려서, 시험판의 기판에 도달하도록 함으로써, 1 mm x 1mm 의 100 개 구획 각각이 형성된다. 다음에, 셀로판 점착테이프를 도막에 붙인다 ; 테이프를 재빨리 벗겨낸다 ; 테이프 박리후의 도막의 상태를 관찰하고 다음의 판정기준에 따라 평가한다.
○ : 도막에 박리가 발생하지 않음
△ : 도막에 약간 박리가 발생하지만, 90 개 구획이상은 박리되지 않음
× : 도막에 심한 박리가 발생하고 남은 구획의 수는 90 미만이다.
내용제성
20 ℃ 의 실온에서, 메틸 에틸 케톤으로 적신 거즈를 도장된 아연도금된강판의 도막에, 약 5 cm 에 걸쳐 거즈에 약 1 kg/㎠ 의 하중을 가해 왕복주행하면서 문지른다. 도장된 판의 기재 (아연도금된 강판) 가 처음으로 나타날때까지의 횟수를 기록한다. 표 3 에서, 50< 는 50 번 왕복주행하면서 문지른 후에도 기재가 나타나지 않는 경우를 가르킨다.
내식성
시험판 (도막을 갖는) 을 칼로 시험판의 기판에 도달할때까지 교차절단한다. 생성된 판을 JIS Z 2371 에 따라 240 시간 염 분무 시험을 한다. 염 분무 시험후에 판의 교차절단 부분에 나타난 백색녹의 정도를 조사하고, 시험판의 내식성을 다음의 표준기준에 따라 평가한다.
◎ : 백색녹이 나타나지 않음
○ : 백색녹 미량이 나타남
△ : 백색녹이 상당량 나타나지만, 교차절단 부분에 돌출이 없음
× : 백색녹이 상당량 나타나지만, 교차절단 부분에 돌출이 있음
내인소성
10 엔 구리동전의 외주를 약 45 °의 각도로 시험판 (도막을 갖는) 의 도막에 강하게 누르고, 이 상태에서 동전을 약 1 cm 정도 잡아끌어 도막에 긁힘이생기게 한다. 시험판의 내인소성을 기판으로부터 박리되는 도막의 긁힘 정도 및 저항성을 평가한다.
◎ : 긁힌 부분에 비천금속이 보이지 않음
○ : 긁힌 부분에 비천금속이 약간 보임
△ : 긁힌 부분에 비천금속이 상당히 보임
× : 동전이 접촉한 필름부분에 도막의 용이한 박리가 발생하고, 비천금속의표면이 명확히 보임
상술한 바와 같이, 본 발명의 도료 조성물은 거친 조직 표면처리용 폴리에스테르-아미노 수지계 도료이고, 일층 도장에 적합하다. 크롬산염 화학처리한 아연 또는 아연합금을 입힌 강판상에 본 도료 조성물을 하도하지 않고 직접적으로 도장함으로써 수득된 도장강판은 비록 일층-도장강판 이지만, 가공성, 내식성, 접착성, 내충격성, 내인소성 등이 우수하고, 또한 거친 조직 및 우수한 장식성을 갖는다.
일층-도장강판인 본 발명의 도장강판 제조에 있어서, 도장조작의 단순화, 도장의 합리화 및 시간의 단축, 원료절약을 실현할 수 있다. 게다가, 본 도료 조성물은 거친조직의 도막 (결과적으로 우수한 장식성을 갖는) 을 아연 또는 아연합금을 입힌 강판상에 형성할 수 있으므로, 특히 제품 (예 : 가정전기 또는 전자제품) 으로 가공되는 도장강판의 제조에 사용되는 표면처리도료로서 적당하다.

Claims (17)

  1. 하기의 성분으로 이루어지는 도료 조성물 :
    (A) -25 내지 35 ℃ 의 유리전이온도, 1,000-35,000 의 수평균분자량 및 3-80 mgKOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르 수지,
    (B) 메틸-에테르화 멜라민 수지, 또는 메틸-에테르화 멜라민수지와 부틸-에테르화 멜라민수지의 혼합물인 멜라민수지 경화제,
    (C) 녹방지 안료 및
    (D) 유기 중합체 미립자, 이 때 각각의 구성성분의 비율은 다음과 같다 :
    (A) 60-95 중량부,
    (B) 5-40 중량부,
    (C) (A) 와 (B) 의 총 100 중량부에 대하여 1-50 중량부,
    (D) (A) 와 (B) 의 총 100 중량부에 대하여 2-40 중량부.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르수지 (A)가 -20 내지 25 ℃ 의 유리전이온도, 2,500-33,000 와 수평균분자량 및 3-70 mgKOH/g 의 히드록실가를 갖는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A) 가 오일이 없는 폴리에스테르 수지 또는 에폭시-개질 폴리에스테르 수지인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 멜라민 수지 경화제 (B) 가 메틸-에테르화 멜라민 수지와 부틸-에테르화 멜라민 수지의 혼합물인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 녹방지 안료 (C) 가 크롬산염계 녹방지 안료인 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 크롬산염계 녹방지 안료가 크롬산 스트론튬 또는 크롬산칼슘인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기 중합체 미립자 (D) 의 평균입자경이 0.2-80 ㎛ 인 조성물
  8. 제 1 항에 있어서, 유기 중합체 미립자가 폴리아미드 수지 미립자인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 술폰산과 아민사이의 중화산물인 경화촉매를, (A) 와 (B) 총 100 중량부에 대하여 술폰산의 양으로 환산시 0.1-3 중량부의 양으로 추가로 함유하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 술폰산이 P-톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A) / 멜라민 수지 경화제 (B) 의 고 형분 중량비가 7O/3O - 85/l5 인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 녹방지 안료 (C) 의 비율이 (A) 와 (B) 의 총 100 중량부에 대하여, 1.5-35중량부인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 유기 중합체 미립자 (D) 의 비율이 (A)와 (B) 의 총 100 중량부에 대하여, 2.5-30 중량부인 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 유기용매를 추가로 함유하는 조성물.
  15. 제 1 항의 도료 조성물을 크롬산염 화학처리한 아연 또는 아연합금을 입힌 강판상에 도장하는 것을 특징으로 하는 일층-도장강판의 제조방법.
  16. 제 1 항의 도료 조성물을 크롬산염 화학처리한 아연 또는 아연합금을 입힌 강판상에 도장하여, 강판상에 조성물의 경화도막이 형성된 일층-도장강판.
  17. 제 16 항에 있어서, 경화도막의 두께가 5-30 ㎛ 인 일층-도장강판.
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