KR100333348B1 - 고투명 폴리에스테르 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 0.1~1.0㎛의 유기미립자 0.001 ~ 5중량%를 화학식

Description

고투명 폴리에스테르 필름의 제조 방법{A process for highly transparent polyester film}

본 발명은 인라인(In-Line) 도포 방식이 적용된 잉크, 각종 수지, 알루미늄 등에 접착성이 뛰어나면서 투명성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻는 것이다.

일반적으로 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: 이하 PET 로 약칭)는 안정한 구조를 가지고 있어서 화학적으로 안정하고, 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성 및 전기절연성 등이 우수하여 자기기록 매체용, 콘덴서용, 전기절연재료, 포장용 재료 외에도 각종 의료용 및 산업용, 성형 가공품용으로 널리 사용되고 있다.

한편, 폴리에스테르 필름은 마찰계수가 커서 이활성이 나쁘고 심한 블로킹(blocking)성을 나타내므로, 필름 권취 및 슬리팅(slitting)시 취급이 불량한 등의 단점이 있는 것이다.

이러한 단점을 해결하기 위한 방법으로 이활제로서 탈크, 클레이, 이산화티탄, 실리카, 탄산칼슘과 같은 무기화합물을 필름 내부에 첨가하여 필름의 표면에 요철을 형성시켜 블록킹성을 제어하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법을 외부입자법이라 하며, 이 외부입자법의 단점은 첨가량이 적을 때는 그 효과를 발휘하지 못하고 사용양이 많을때는 필름의 투명도를 크게 저하한다는 것이다. 투명도가 떨어지는 원인은 폴리에스테르와 무기물의 친화력이 나빠 제막시 연신과정에서 무기화합물의 10배에 가까운 보이드가 생기고 이 보이드로 인하여 광로가 바뀌기 때문이다.

이와 같은 단점을 극복하기 위한 조치로서 PET와 친화력이 우수한 내부입자(PET중합중에 촉매성분과 열안정제 성분의 반응생성물)를 생성시키거나 유기미립자를 PET 중에 첨가할 경우 PET 층에는 적은양의 입자 혹은 입자를 전혀 첨가하지 않고 표면에 코팅을 하여 이활성을 향상시켜 고투명 필름을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 내부입자법은 중합중 입자를 생성시키는 방법인 만큼 입자의 입경조절이 용이하지 않고 유기미립자를 PET 중에 첨가할 경우 PET중합중이나 필름을 제조하는 중에 열에 의한 열화로 필름이 황변되는 단점이 있으며, 필름표면에 코팅하는 방법은 표면코팅층이 얇아야 투명성을 얻을수 있고 코팅조성중에 실리카와 같은 무기미립자 활제를 어느 정도는 첨가하여야만 이활성을 충분히 얻을수 있는데 코팅층이 얇아 어느 입경 이상의 큰 입자를 첨가하여야만 이활성을 충분히 얻을수 있는데 코팅층이 얇아 어느 입경 이상의 큰 입자를 첨가할 경우 입자의 탈락이 용이하여 사용 입경에 제한을 받아 이 방법도 충분한 이활성을 얻기에 곤란하다는 단점이 있다.

또다른 방법으로는 코팅조성에 왁스나 실리콘폴리머를 첨가하여 이활성을 얻는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법은 접착력의 저하를 가져오는 단점이 있다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반문제점을 감안하여 우수한 이활성과 투명성을 동시에 만족할 수 있는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위한 연구에서 본 발명자는 특정 유기미립자를 유기암모늄하이드록사이드로 전처리하여 인-라인 코팅하는 것에 의해 이활성과 투명성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있음을 알게되었다.

본 발명에 의하면 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 0.1~1.0㎛의 유기미립자 0.001~5중량%를 화학식 1의 화합물로 전처리하여 함유시킨 코팅액으로 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면을 인라인 코팅하는 것을 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법이 제공된다.

(식중, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소임)

또한 본 발명에 의하면 마찰계수 0.5이하, Haze 1.0 이하의 폴리에스테르 필름이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에서의 유기미립자의 크기는 평균입경 0.1~1.0㎛인 것이 바람직하다. 유기 미립자의 바람직한 예로는 실리콘 수지, 가교 디비닐벤젠 폴리메타아크릴레이트 혹은 가교 폴리메타아크릴레이트와 같은 가교아크릴 수지, 가교폴리스타이렌수지, 벤조구아나민-포름알제하이드 수지, 벤조구아나민-멜라민-폴름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지 등의 미립자가 있다.

본 발명에서는 유기 미립자를 화학식 1의 표면전처리제로 전처리하여 투입하는 이유는 유기미립자가 표면이 전하를 뛰거나 극성기가 많이 존재하므로 유기 미립자를 전처리 없이 첨가하면 코팅설비중의 필터막힘, 코팅노즐의 막힘, 필름 표면의 스크래치(Scratch)발생, 필름 권취시의 돌기 발생 등의 부작용을 일으키기 때문이다. 화학식 1의 표면전처리제는 유기미립자 표면의 극성기 혹은 전하를 중화시켜 입자간의 상호작용을 억제함으로서 입자간의 응집을 막을수 있는데 R이 알칼기인 경우 입체적인 효과로서도 입자간의 응집을 막아준다고 보여진다. 화학식 1에서 알킬기는 노말알킬기가 바람직하다. 화학식 1의 화합물의 대표적인 예로는 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드가 있다.

또한 유기미립자의 전처리는 화학식 1의 표면전처리제의 수성 또는 유성 용액에 유기미립자를 투입하고 호모믹서와 같은 분산장치로서 분산 표면처리하는 것으로 수행할 수 있다. 수성 또는 유성 전처리제 용액에서 화학식 1의 전처리제는 미립자 대비 0.1~20중량%의 양으로 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에는 유기미립자가 투명도를 저해 하지 않는 범위내에서 적당량 첨가되도록 하여야 한다. 필름의 이활코팅층에 유기미립자의 함량이 너무 많으면 이활성이 너무 커져 귄취시에 폼빠짐과 같은 외관상의 불량을 초래하기 쉽고, 유기미립자의 함량이 너무 적으면 이활성이 나빠 권취시 돌기나 각이 발생하는등 생산에 문제를 야기하기 때문에 본 발명에서는 코팅조성중 코팅수지함량대비 0.001∼5wt% 이내에서 조정하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서 코팅액의 코팅시점은 일련의 필름제조공정중 종방향 연신 후, 횡방향 연신 전이 바람직하다. 특별히 한정하기 위한 것은 아니지만, 예를 들어 극한점도 0.4 내지 0.8㎗/g의 폴리에스테르 수지를 용융압출시켜 15 내지 35℃의 냉각롤에서 정전인가하여 시이트로 성형한 후, 얻어지는 미연신 시이트를 70 내지 120℃에서 종방향으로 2 내지 5배, 바람직하게는 3내지 4.5배 연신시킨 다음, 다시 100 내지 140℃에서 횡방향으로 2 내지 5배, 바람직하게는 3 내지 4.5배 연신시키고 이어서 200 내지 260℃, 바람직하게는 220 내지 250℃에서 상기 2축연신된 시이트를 열고정시켜 폴리에스테르 필름을 얻는 일련의 제조과정중 종방향 연신 후, 횡방향 연신 전의 단계에서 본 발명의 코팅액을 한면, 혹은 양변에 도포하면소망하는 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있게 된다.

특별히 제한하기 위한 것은 아니지만 코팅액을 도포하기전에 필름 표면에 코로나(corona) 방전처리를 하는 것이 바람직하다. 코로나 방전처리하면 폴리에스테르 표면의 소수성 특성이 감소되고, 이에 의해 도포액이 표면을 보다 쉽게 습윤시켜 표면에 대한 코팅액의 코팅성과 코팅층(수지)의 접착력을 향상시킨다.

폴리에스테르 기재필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 9~300㎛가 적당하다.

후술되는 실시에에서 코팅액을 구성하는 기재수지로 아크릴계 에멀젼 수지를 사용하는 것을 예시하고 있으나 본 발명은 이에 한정되지 않으며 당분야에 잘 알려져 있는 통상의 것을 사용하여도 무방하다. 아크릴계 에멀젼 수지를 사용할 경우 유리전이도(Tg)는 20~50℃인 것을 사용하는 것이 적당하다.

코팅액 기재 수지의 사용량은 코팅층의 70중량% 이상을 점유하도록 하는 것이 적당하다.

코팅액 기재 수지의 도포량이 너무 많으면 필름의 투명도와 웨팅 및 레블링성이 나빠지고 너무 적으면 접착력이 떨어지는 어려움이 있다. 따라서 코팅액에는 코팅층의 막강도를 높이기 위한 가교 결합제나 웨팅(wetting), 레블링(leveling)성을 돕기 위한 계면 활성제 등이 함유되기도 한다. 이러한 첨가제들은 웨팅 및 레블링성 또는 접착력 등을 고려하여 적절한 비율로 사용하여야 한다. 그 이유는 가교결합제의양이 너무 많으면 오히려 웨팅 및 레블링성이 나빠지고 계면 활성제의 양이 많아지면 이접착층의 접착력이 떨어지기 때문이다.

이활층을 위한 코팅액에는 상기한 바와 같은 가교결합제, 웨팅제, 레블링제 이외에도 그리고 유화제, 미반응 잔존 모노머등 각종 화합물이 공존한다.

폴리에스테르 필름에 이활성 코팅액을 도포하는 데에는 그라비야 롤 코팅, 메이어바 코팅, 리버스 롤 코팅 딥 코팅, 슬롯코팅, 에어나이프 코팅과 같은 일반적인 도포방식을 사용할 수 있다.

본 발명의 기재필름용 폴리에스테르는 오르소-클로로페놀 용액에서 25℃에서 0.4 내지 0.8㎗/g, 바람직하게는 0.5 내지 0.75㎗/g의 극한 점도를 갖는다. 상기의 극한 점도가 0.4㎗/g 미만인 경우 필름 제조공정중에 파단이 빈번하여 생산성이 저하될 뿐만 아니라 필름의 기계적 물성등이 나쁘고, 극한 점도가 0.8㎗/g 이상인 경우 용융점도가 높아 실질적으로 제조가 어렵다.

이와 같은 본 발명의 폴리에스테르는 디카르복실산 성분과 글라콜 성분을 중충합 시켜 얻어지는데, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에서 폴리에스테르 구성성분중 디카르복실산과 또한 이들산의 메틸에스테르 유도체를 들 수 있으며, 글리콜 성분으로서는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌글리콜, 비스페놀 A 등의 지방족 및 방향족 디올을 들 수 있다. 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 글리세린, 펜타에리스리톨등과 같은 다 관능성 가교 제화합물과, 그리고 모노메톡시 폴리에틸렌 글리콜, 스테아릴 알콜, 팔미트산, 벤조산, 나프타산과 같은 단관능성 말단기 종결제를 첨가할 수 있다.

이와 같은 방법으로 폴리에스테르 중합체를 제조함에 있어 본 발명에서는 전술한 다관능성 가교제 및 단관능성 말단기종결제외에 카본블랙과 같은 착색제, 안료, 염료, 이산화티타늄과 같은 소광제, 인화합물, 자외선 흡수제, 산화방지제, 리튬아세테이트 혹은 소듐아세테이트 혹은 소듐아세테이트와 같은 디에틸렌글리콜 억제제, 난연화제, 형광증백제 및 대전방지제 등을 반응혼합물내에 첨가 할 수가 있다. 이와 같은 방법으로 폴리에스테르 중합체를 제조함에 있어 본 발명에서는 전술한 다관능성 가교제 및 단관능성 말단기종결제외에 카본블랙과 같은 착색제, 안료, 염료, 이산화티타늄과 같은 디에틸렌글리콜 억제제, 난연화제, 형광증백제 및 대전방지제 등을 반응혼합물내에 첨가 할 수가 있다.

본 발명의 폴리에스테르는 65중량%이상이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리에스테르이고 35중량%이내에서 공중합한 것이어도 좋다.

본 발명은 접착성이 뛰어나며 마찰계수가 낮아 이활성이 우수한 고투명 필름을 만들기 위해 필름 내부에 첨가되는 입자의 양을 현격히 줄이거나 없애고, 폴리에스테르 기재필름의 적어도 한면은 필름의 이활을 돕도록하는 이활층을 코팅하고 나머지 한면은 용도에 따라 코팅을 하지 않거나 이활층을 코팅하거나 일반 이접착층을 코팅하거나 할 수 있다.

필름의 투명성을 확보하기 위해 폴리에스테르 기재필름에 이활제를 전혀 첨가하지 않거나 첨가하더라도 100ppm 이하의 제한적인 양으로 첨가하고 이때 사용되는 입자는 구형 실리카, 탄산칼슘, 다공성 실리카, 알루미늄, 알루미늄실리케이트, 티타니아, 지르코니아 같은 무기 입자를 사용할 수 있는데 그 크기는 0.1~5.0㎛ 정도이다.

상술한 바와 같은 본 발명에 의해 제조되는 폴리에스테르 필름은 이활층과그 반대면을 서로 맞대어서 마찰계수를 측정하였을 때 μS(정마찰계수), μK(동마찰계수) 모두 0.5이하의 값을 가지며 제막 권취시 및 슬리팅시 공정상 어려움을 야기하기 않으면서 필름의 투명도를 나타내는 haze는 필름의 두께가 9~300um 범위에서 1.0 이하이다.

상기한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 물론 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

* 마찰계수: 일본 도요세이키사의 마찰계수 측정기를 이용, ASTM D 1894-78에 준해 실시하도 하중이 200 ±5gr인 규정 슬레드를 사용하여 측정하였다.

* 헤이즈(HAZE) : 일본 덴쇼쿠고교(DENSHOKU KOGYO)의 NDH 1000DP로 측정

* 외관 : 밀롤(Mill Roll)상에 감긴 필름의 외관을 관찰

○ … Mill Roll 상에 돌기나 각이 전혀 보이지 않음

△ … Mill Roll 상에 돌기나 각이 미세하게 나타남

× … Mill Roll 상에 돌기나 각이 심하게 나타남

* 스크레치(Scratch): 육안에 의한 발생유무의 평가

[실시예 1 내지 5]

* 이활층형성용 코팅액의 제조

고형분 기준으로 아크릴계 에멀젼 수지(롬 엔드 하스 제품, AC-604) 90 중량%, 하기 표1에 나타낸 유기 미립자 0.3중량%, 바이온계 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르(옥시에틸렌 평균반복단위수는 8.5) 1.7중량%, 수용성 헥사메톡시메틸 멜라민 축합물 3중량%의 비율로 탈이온화한 물에 첨가하여 고형분함량이 6중량%가 되게 코팅액을 조액하였다.

실시예	유 기 미 립 자
1	가교 디비닐벤젠-폴리메타크릴레이트 입자[일본촉매 제품, Type: MX080W , 입자경:0.10~0.15㎛)
2	멜라민-포름알데하이드 입자(일본촉매제품,Type:S, 입자경:0.1~0.3um)
3	가교 폴리스티렌계 입자(삼정동압화학제품, Type:P, 입자경:0.2~1.0um )
4	스티렌-아크릴 공중합입자(종연화학제품,Type:MP-5500, 평균입경:0.4um)
5	아크릴계 입자(종연화학제품,Type:MP-1000, 평균입경:0.4um)

* 폴리에스테르 필름의 제조

폴리에스테르 기재필름의 조성 및 코팅방법: 무정형 실리카를 60ppm 포함하는 극한점도 0.65dl/g의 호모 폴리에스테르 칩을 160℃에서 충분히 건조시킨후 295℃로 압출다이를 통하여 용융압출하고 정전인가법에 의한 밀착법으로 20℃의 냉각드럼상에 시트상으로 급냉시켜 결정화도 5%이하의 무정형 시트(Sheet)를 만든 후 100℃에서 축방향으로 3.5배 연신하였다. 이를 코로나 방전장치로 코로나 처리를 한다음 메이어바를 이용하여 일면에는 표 1의 비율로 조액한 코팅액을 도포하고 이면에는 유기미립자를 첨가하지않은 표1의 코팅액을 도포하였다. 표 1의 코팅액에 첨가한 유기미립자는 유기미립자 대비 7중량%(유효성분)의 테트라에틸암모늄하이드록사이드(35% 수용액; 이하 TEAH로 표기)로 호모믹서로 약 2000rpm의 속도로 30분간 탈이온화한 물에서 10중량%의 농도로 전처리하며 코팅액에 첨가한다.

이어서 110~140℃에 걸쳐 폭방향으로 3.8배 연신하고 240℃에서 4초간 열처리하여 폭방향 3%로 이완하면서 200℃에서 2초간 열처리하여 25㎛의 두께를 갖는 필름을 얻었다. 도포중량은 0.035g/㎡이었다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[실시예 6]

무정형 실리카와 같은 입자를 전혀 함유하지 않은 폴리에스테르 칩을 사용하고 이활층의 반대면에 코팅액을 도포하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 절차를 반복하여 두께 100㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 1 내지 6]

전처리하지 않은 유기미립자를 배합한 코팅액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6과 동일한 절차를 반복하였다.

[비교예 7]

유기미립자를 배합하지 않은 코팅액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과동일한 절차를 반복하였다.

구분	기재필름내실리카입자함량	마찰계수	HAZE(%)	외관	스크래치 발생
		μS				μK
실시예 1	60ppm	0.40	0.45	0.80		무(無)
실시예 2	60ppm	0.35	0.30	0.78	○	무
실시예 3	60ppm	0.43	0.37	0.83	△	무
실시예 4	60ppm	0.28	0.28	0.75	○	무
실시예 5	60ppm	0.30	0.31	0.72	○	무
실시예 6	무(無)	0.30	0.29	0.27	○	무
비교예 1	60ppm	0.44	0.43	0.83	△	유(有)
비교예 2	60ppm	0.38	0.29	0.83	○	유
비교예 3	60ppm	0.45	0.38	0.90	△	유
비교예 4	60ppm	0.35	0.28	0.88	○	유
비교예 5	60ppm	0.32	0.33	0.78	○	유
비교예 6	무(無)	0.39	0.31	0.35	○	유
비교예 7	60ppm	0.59	0.51	0.80	×	유

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 전처리한 유기미립자를 배합한 코팅액으로 필름표면에 도포하면 우수한 이활성과 투명성을 동시에 만족하면서도 물성이 우수한 고품질의 폴리에스테르필름을 제조하는 것이 가능하게 된다.

Claims (3)

1. 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 0.1~1.0㎛의 유기미립자 0.001 ~ 5중량%를 화학식(식중, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소임)의 화합물로 전처리하여 함유시킨 코팅액으로 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면을 인라인 코팅하는 것을 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전처리용 화합물일 테트라에틸암모늄하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3. 상기 청구항들중 어느 한항 기재의 방법으로 제조한 마찰계수 0.5이하, Haze 1.0 이하의 폴리에스테르 필름.