KR100324862B1 - 제1철물질의비절단냉간가공을용이하게하는방법 - Google Patents

제1철물질의비절단냉간가공을용이하게하는방법 Download PDF

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Abstract

인산염 코우팅을 가하여 제 1 철 물질의 비절단 냉간 가공을 용이하게 하는 방법에서, 제 1 철 물질은 주기율표의 제 6 아군의 원소가 없고 질소 화합물이 없고 바람직하게 또한 니켈이 없고 5-20 g/ℓ 아연, 1-15 g/ℓ 마그네슘, 10-26 g/ℓ 인산염(P2O5로서 계산됨), 1-15 g/ℓ 플루오로붕산염(BF4로서 계산됨), 1-7 g/ℓ 염소산염(ClO3로서 계산됨)을 함유하고, Zn:Mg:BF4의 중량비가 1:(0.15-1):(0.15-1) 수치로 조정된 인산염 처리 용액내에 침지된다.

Description

제 1 철 물질의 비절단 냉간 가공을 용이하게 하는 방법
본 발명은 아연 이온, Mg 이온 및 인산염 이온뿐 아니라 산화제를 함유하며 실질적으로 Fe(Ⅱ) 이온이 없는 수성 산 인산염처리 용액내에 침지시킴으로써 인산염 코우팅을 가하여 제 1 철 물질의 비-절단 냉간 가공(冷間 加工)을 용이하게 하는 방법에 관한 것이다.
인산염 코우팅은 대개 금속 표면의 내부식성을 개선시키고 이어서 도포된 페인트의 점착성을 개선시키기 위해 금속 표면에 가해진다. 인산염 코우팅은 또한 비-절단 냉간 가공 작업을 용이하게 하기 위한 기능을 하는데, 상기 경우 이들은 가공물질과 연장에 시이징(seizing)이나 용접(welding)이 일어나지 않도록 돕거나 이어서 가해진 윤활제를 단단하게 결합시켜 이것이 조형 작업에 의해 실질적으로 제거되지 않도록 작용한다는 데 있어 그 자체가 "윤활제"로서 작용한다. 특히 나중에 언급된 성질은 인산염 코우팅과 윤활제의 배합물만이, 가능하게 윤활제를 사용하여 신규 중간체를 처리하지 않고서, 반복된 강한 냉간 가공을 허용하기 때문에 특히 중요하다.
인산염 코우팅을 가함으로써 냉간 가공 작업을 용이하게 하기 위한 무수한방법들이 알려져 있다. 이들은 "층-형성" 방법의 범주 및 훨씬 덜 중요하나 "비-층-형성" 방법의 범주에 속할 수 있다.
"층-형성" 방법에서, 인산염 코우팅은 인산염 처리 용액에 의해 형성되며, 이는 인산염 이온 외에 코우팅을 형성하기 위해 사용된 주(主)부의 양이온을 또한 함유한다. 반면에, 소위 "비-층-형성" 방법에서, 인산염 코우팅의 양이온은 대개 처리되는 금속으로부터 나오며 인산염 용액은 대개 인산염 이온 만을 공급한다.
예를 들면, EP-A-4511O은 침지 또는 플러딩(flooding) 방법에 의해 철 또는 강철 표면상에 인산염 코우팅을 형성하는 방법을 기재하며, 이때 인산염 처리 용액은 적어도 0.3 중량%의 Zn, 적어도 0.3 중량%의 PO4및 적어도 0.75 중량%의 NO3, 또는 철(Ⅱ)을 산화시키지 않는 동등한 촉진제를 함유한 것이 사용된다. Zn:PO4중량비는 0.8을 초과해야 하며 철(Ⅱ) 함량은 0.05-1 중량%로 조정되어야 한다. 여기 기재된 용액은 칼슘을 함유할 수 있으며, 이는 전체적으로 또는 부분적으로 마그네슘으로 대체될 수 있고, 즉 냉간 가공 작업을 위한 제조에서 인산염 코우팅을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
상기 개략된 방법은 철 표면상에서 실시된다. 인산염 처리 용액의 특히 강조된 칼슘 내용물에 의해 부여될 수 있는 이점은 언급되지 않았다.
EP-A-403 241로부터 2-20 g/ℓ 아연, 5-40 g/ℓ 인산염 및 0.05-20 g/ℓ(w 로서 계산됨) 농도의 실리코텅스텐산 및/또는 실리코텅스텐산염을 함유하는 것이 알려져 있다. 인산염 처리 용액은 아질산염, 니트로벤젠 황산염, 과산화수소, 질산염, 및 염소산염을 촉진제로서 함유할 수 있다. 인산염 처리 용액은 부가적으로 니켈, 코발트, 칼슘 및 망간 뿐 아니라 0.5-10 g/ℓ 의 마그네슘을 함유할 수 있는 것으로 기재되었다. 이 방법은 특히 냉간 가공 작업을 계속시키기 위한 금속을 제조하는데 사용될 수 있다.
상기 방법의 단점은 인산염 처리 용액내에 함유된 텅스텐이 이어 사용되는 세정욕에 필수적으로 들어가게 되어 폐수 처리와 관련된 문제점을 발생시킨다는 데 있다.
마지막으로, EP-A-414 301에 기재된 인산염 처리 방법은 0.4-30 g/ℓ 아연, 4-30 g/ℓ P2O5, 5-50 g/ℓ NO3, 10 g/ℓ 이하 Fe(Ⅱ) 및 0.3 g/ℓ 이하 Fe(Ⅲ)를 함유하는 용액을 사용할 것이 요구된다. 상기 용액은 또한 10 g/ℓ 이하의 마그네슘을 함유할 수 있으며 특히 특별한 방식으로 보급되고 특별한 산화 첨가제로써 작용하여 실질적으로 폐수의 형성 없이 가공을 허용하는 상기 방법의 실제 목적이 달성될 수 있도록 한다. 인산염 처리 용액의 마그네슘 내용물 또는 청구된 바에 의하면 동등한 이들의 칼슘 내용물은, 혼합된 인산염을 함유하는 코우팅이 알칼리에 대해 보다 높은 저항성을 갖고 이러한 이유로 페인트용 세척 하도제(wash primer)로서 특히 적합한 이점을 갖는다고 기재되었다.
상기 논의된 인산염 처리 방법 및 대개의 다른 인산염 처리 방법은 공통적으로 질산염, 아질산염 및/또는 유기 니트로 화합물, 예컨대 니트로벤젠 설폰산염을 촉진제로서 사용하고 있다. 그러나 상기 화합물은 제거 및 분해가 어려울 수 있으므로 세척이나 폐수 처리에 있어 문제점이 발생한다.
본 발명의 목적은 알려진 방법의 단점을 피하고 특히 폐수 문제를 야기하지 않으며 냉간 가공 작업을 위해 충분한 두께로 단단하게 점착되는 코우팅을 형성시키면서도 단순한 방식으로 실시될 수 있는 방법에 있어 인산염 코우팅을 가함으로써 제 1 철 물질의 냉간 가공을 용이하게 하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따라, 주기율표의 제 6 아군의 원소가 없고 질소 화합물이 없고, 5-20 g/ℓ 아연, 1-15 g/ℓ 마그네슘, 10-26 g/ℓ 인산염(P2O5로서 계산됨), 1-15 g/ℓ 플루오로붕산염(BF4로서 계산됨), 1-7 g/ℓ 염소산염(ClO3로 계산됨)을 함유하며 Zn:Mg:BF4의 중량비가 1:(0.15-1):(0.15-1)의 수치로 조정되는 인산염 처리 용액에 제 1 철 물질을 침지시키는 방식으로 상기 종류의 방법을 실시함으로써 이루어진다.
질소 화합물의 부재는 세정 폐기물 및 소모 인산염 처리욕의 가공에 포함된 경비가 실질적으로 감소되도록 한다. 본 발명에 따른 방법의 원리에 있어 활성 성분 및 그 농도가 적당하게 선택되고 인산염 처리 용액 내 Zn/Mg/BF4의 비가 특히 주의깊게 조정된다면 상기 질소 화합물의 부재가 가능할 것으로 인식되어왔다. 충분한 냉간 가공을 허용하는 인산염층의 형성은 이들 조건하에서만 보증될 것이다. 결과 인산염 코우팅의 결정 구조 때문에, 인산염 처리 이전에 인산 티타늄을 기재로 하는 활성화제를 사용한 그 밖의 일반적인 활성화 처리가 생략될 수 있다. 이는 활성화 처리를 생략하는 것이 필요하다는 뜻은 아니나, 달성되는 부가적인 입자 정제가 그 밖의 일반적인 것보다 훨씬 작을 것이다.
이러한 이유로, 본 발명의 바람직한 특징적 구성은 6-17 g/ℓ 아연, 2-5 g/ℓ 마그네슘, 13-20 g/ℓ 인산염(P2O5로서 계산됨), 2-5 g/ℓ 플루오로붕산염(BF4로서 계산됨), 2-4 g/ℓ 염소산염(ClO3로서 계산됨)을 함유하는 인산염 처리 용액에 제 1 철 물질을 침지시키는 것이다.
본 발명의 상기 특징 및 또한 Zn:Mg:BF4의 중량비를 1:(0.23-0.46): (0.23-0.46)로 조정함으로써 화학제의 소모가 매우 낮고 특히 양호한 인산염층을 형성시키는 이점이 얻어진다.
또한, 5-40 g/ℓ 및 바람직하게 10-30 g/ℓ 황산염을 함유하는 인산염 처리용액에 제 1 철 물질을 침지시키는 것이 바람직할 것이다. 이론상 인산염 처리 용액은 염화물 및 아세트산염의 첨가에 의해 전기적으로 중성으로 조정될 수 있으나, 이는 처리된 가공물이 어느 정도 부식에 민감하거나(염화물), 비교적 많은 경비가 소요되기(아세트산염) 때문에 덜 바람직할 것이다. 게다가, 황산염의 첨가는 일반적으로 가해진 윤활제에 대한 흡착 용량 및 고정(anchoring)을 증진시킬 것이라는 데 있어서 결과로 형성되는 인산염층의 결정 구조에 바람직한 영향을 준다는 이점이 있을 것이다.
본 발명의 부가적인 바람직한 특징에 따라, 가해질 인산염 처리 용액의 산비는 0.1-0.4 내에 존재해야 한다. 산비는 "유리산"-P2O5로서 계산됨-대 소위 "피셔(Fischer) 총 산", 즉 10 mℓ의 욕 샘플의 적정 중 0.1 n NaOH의 mℓ의 소모에 의해 형성된 P2O5의 총량의 비이다(W. Raush "Die Phosphatierung vonMetallen", 2판, Eugen G. Leuze Verlag D Saalgau 1988, p 299-304).
본 발명의 부가적인 바람직한 구체예로 제 1 철 물질을 니켈이 없는 인산염처리 용액에 침지한다.
니켈의 부재는 하수구로 방출되기 전에 세척 또는 소모 인산염 처리욕의 처리가 단순화되고 처리 결과로서 형성된 슬러지 문제가 덜 발생될 것이라는 이점을 부여할 것이다. 가공을 위생학 면에서, 니켈의 부재는 인산염 처리 공장 및 냉각 가공(분진의 증가)용 장치에서 이로울 것이다.
인산염처리 용액이 가해지는 온도는 광범위하게 자유로이 선택될 수 있다. 본 발명의 부가적인 바람직한 특징에 따라, 제 1 철 물질은 온도가 50-70℃로 조정된 인산염 처리 용액에 침지된다. 층이 형성되는 속도를 고려한 최적 조건이 형성되며 열적 경제성이 상기 경우 달성될 것이다. 상기 언급된 온도에서 처리는 대개 3-15분의 시간이 소요된다.
인산염 처리 용액은 개별적인 성분들로부터 상기와 같이 배합될 수 있으나 이를 농축물로부터 배합하는 것이 특히 바람직할 것이다. 두 경우 모두에서, 양이온은 예컨대 금속, 산화물, 탄산염, 황산염 인산염 및 원한다면 또한 염소산으로서 도입된다. 상기 성분은 알칼리 인산염 및/또는 인산으로서 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 인산염 처리 용액은 상기 언급된 성분들 외에 이제까지 알려진 부가적인 첨가제를 함유할 수 있으며, 이는 대개의 경우 소량으로 만 존재한다. 이들 첨가제는 예컨대 구리, 망간, 칼슘 및 슬러지-상태 조정제를 포함한다.
인산염 처리 용액은 침지에 의해 가해지며, 이 용어는 또한 플러딩을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 약 5-15 g/㎡의 중량을 갖는 인산염 코우팅 층을 형성하기 위해 변화될 수 있다. 이는 의도된 냉간 가공 작업의 엄중도 및 가공물 등의 크기에 층의 중량을 맞출 것이다. 층의 중량을 선택하는데 있어, 윤활제가 이어서 가해지는지 아닌지를 또한 고려해야 한다.
가공물은 인산염 처리 이전에 통상적인 방식으로, 예컨대 세척, 산세척, 세정 및 임의적 활성화에 의해 처리된다. 후처리를 위해, 일반적으로 냉간 가공 작업에 통상적인 윤활제가 가해진다. 이는 코우팅 작업 직후 또는 중간 단계 세정 후에 실시될 수 있다. 대안으로, 윤활제는 조형 작업 직전에 및 원한다면 조형 단계들 중에 가해질 수 있다. 아연 소우프(soap)를 형성하기 위해 윤활제가 가해지면, 인산염 코우팅은 반응에 충분한 수분 함량을 가져야 한다.
가해지는 윤활제는 소우프, 오일 및 냉간 가공 작업을 보조하기 위한 다른 물질 또는 특히 산 음이온내에 8-18개 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 소우프의 유탁액으로 구성될 수 있다. 인산염 코우팅의 양이온과의 상기 언급된 반응을 고려하여, 나트륨 소우프 및/또는 칼륨 소우프, 특히 스테아린산염을 사용하는 것이 특히 바람직할 것이다.
본 발명의 실행에 바람직한 단계들의 순서는 하기로 구성된다 :
1. 세척(임의로 부가적인 산세척으로);
2. 열수로 세정;
3. 인산염 용액으로 처리;
4. 냉수로 세정;
5, 약 알칼리성 용액으로 세정;
6. 스테아린산 나트륨을 기재로하는 윤활제의 나머지와 접촉;
7. 건조
예비 처리에는 임의로 활성화 단계가 추가될 수 있다. 상기 경우 제 1 철 물질은 중간물 저장 즉시 또는 후에 냉간 가공을 받을 수 있다.
본 발명은 보다 상세히 그리고 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예 1
직경 5.5 mm인 C45등급 강철선을 하기 절차에 따라 처리하였다:
1. 60℃의 온도에서 5 g/ℓ의 농도를 갖는 알칼리성 세척액에 침지시킴으로써 세척하고;
2. 주변 온도에서 수돗물로 세정하고;
3. 40℃에서 17중량%의 농도를 갖는 염산으로 산세척하고;
4. 주연 온도에서 수돗물로 세정하고;
5. 60℃에서 15 g/ℓ Zn, 4.5 g/ℓ Mg, 15 g/ℓ 인산염(P2O5로서 계산됨), 4.5 g/ℓ 플루오로붕산염(BF4로서 계산됨), 3.0 g/ℓ 염소산염(ClO3로서 계산됨), 29.2 g/ℓ 황산염(SO4로서 계산됨)을 함유하는 인산염 용액(산비 0.28-0.38)내에 8 분간 침지시킴으로써 총 중량 10 g/㎡로 인산염 처리하고;
6. 주변 온도에서 수돗물로 세정하고;
7. 80℃에서 붕사 용액을 가하고;
8. 봉사 용액을 건조시킨다.
이렇게 예비처리된 강철선을 서로 다른 방법에 따라 연속하여 압연시켰다;
서로 다른 방식으로:
a) 20 m/초의 압연 속도로 12회 통과시켜 1.2 mm의 최종 직경으로;
b) 5 m/초의 압연 속도로 5회 통과시켜 2.82 mm의 최종 직경으로;
c) 8 m/초의 압연 속도로 8회 통과시켜 1.8 mm의 최종 직경으로 압연시켰다.
모든 경우 최종 통과를 포함하여 조형이 만족스러웠다. 최종 통과 후에 밀착 인산염층이 여전히 존재하였다.
실시예 2
등급 ST 35 및 등급 ST 52 강철로 제조된 관을 하기 절차에 따라 처리하였다;
1. 40℃에서 17 중량%의 농도를 갖는 염산으로 산세척하고;
2. 주변 온도에서 수돗물로 세정하고;
3. 실온에서 인산 티타늄(1 g/ℓ)을 기재로 하는 활성화제로 활성화시키고;
4. 60℃에서 7.5 g/ℓ Zn, 2.25 g/ℓ Mg, 15 g/ℓ 인산염(P2O5로서 계산됨),
2.25 g/ℓ 플루오로붕산염(BF4로서 계산됨), 3.0 g/ℓ 염소산염(ClO3로서 계산됨), 12.1 g/ℓ 황산염(SO4 로서 계산됨)을 함유하는 인산염 처리 용액(산비0.28-0.38)내에서 10 분간 침지시킴으로써 총 중량 7 g/㎡로 인산염 처리하고;
5. 주변 온도에서 수돗물로 세정하고;
6. 스테아린산 나트륨 용액을 가하고;
7. 소우프 용액을 건조시킨다.
그리고 나서 상기된 바와 같이 예비 처리된 관은 1회 압연 통과시켜 윤곽을 만들었다.
등급 ST 35 강철로 제조된 관을 60 m/분으로 압연시키고 등급 ST 52 강철로 제조된 관을 30 m/분으로 압연시켰다.
모든 경우 통과가 만족스러웠고 조형 작업 후에도 밀착 인산염층이 여전히 존재하였다.

Claims (9)

  1. 아연 이온, Mg 이온 및 인산염 이온, 및 산화제를 함유하는 수성산 인산염 처리 용액에 침지시킴으로써 인산염 코우팅을 가하여 제 1 철 물질의 비절단 냉간 가공을 용이하게 하는 방법에 있어서,주기율표의제 6 아군의 원소가 없고 질소 화합물이 없고, 5-20 g/ℓ 아연, 1-15 g/ℓ 마그네슘, 10-26 g/ℓ 인산염(P2O5로서 계산됨), 1-15 g/ℓ 플루오로붕산염(BF4로서 계산됨), 1-7 g/ℓ 염소산염(ClO3로서 계산됨)을 함유하고, Zn:Mg:BF4의 중량비가 1:(0.15-1):(0.15-1)의 수치로 조정되는 인산염 처리 용액에 제 1 철 물질을 침지시킴을 특징으로 하는 제 1 철 물질의 비절단 냉간 가공을 용이하게 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 6-17 g/ℓ 아연, 2-5 g/ℓ 마그네슘, 13-20 g/ℓ 인산 염(P2O5로서 계산됨), 2-5 g/ℓ 플루오로붕산염(BF4로서 계산됨), 2-4 g/ℓ 염소산염 (ClO3로서 계산됨)을 함유하는 인산염 처리 용액에 제 1 철 물질을 침지시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 1:(0.23-0.46):(0.23-0.46)로 Zn:Mg:BF4의 중량비를 갖도록 조정되는 인산염 처리 용액내에 제 1 철 물질을 침지시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 5-40 g/ℓ 황산염(SO4로서 계산됨)을 함유하는 인산염 처리 용액내에 제 1 철 물질을 침지시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 10-30 g/ℓ 황산염(SO4로서 계산됨)을 함유하는 인산염 처리 용액내에 제 1 철 물질을 침지시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1-5 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1-0.4의 산비를 갖는 인산염 처리 용액내에 제 1 철 물질을 침지시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1-5 항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈이 없는 인산염 처리 용액에 제 1 철 물질을 침지시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1-5 항 중 어느 한 항에 있어서, 50-70℃로 온도가 조정된 인산염 처리 용액내에 제 1 철 물질을 침지시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1-5 항 중 어느 한 항에 있어서, 3-15 분간 인산염 처리 용액내에 제 1 철 물질을 침지시킴을 특징으로 하는 방법.
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