KR100323026B1 - 반도체 세라믹, 반도체 세라믹 소자 및 회로 보호 소자 - Google Patents

반도체 세라믹, 반도체 세라믹 소자 및 회로 보호 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 실온 비저항이 3Ω·㎝ 이하이고, 저항 온도 특성이 9%/℃ 이상인 반도체 세라믹 및 반도체 세라믹 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 반도체 세라믹은 정 저항 온도 계수를 가지며, R1이 결정 입자의 입내 저항값이고, R2가 결정 입자의 입계 저항값이고, R1+R2가 R1과 R2의 합계를 나타내는 전체 저항값일 때, R1/(R1+R2)의 비율이 0.35∼0.85인 것을 특징으로 한다.

Description

반도체 세라믹, 반도체 세라믹 소자 및 회로 보호 소자{Semiconductor ceramic, semiconductor ceramic element and circuit protection element}
본 발명은 반도체 세라믹, 특히 정 저항 온도 특성을 가지는 반도체 세라믹, 반도체 세라믹 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반도체 세라믹 소자를 이용하여 형성된 회로 보호 소자에 관한 것이다.
종래부터, 반도체 소자는, 과전류에 의한 손상으로부터 전기 회로를 보호하는데 사용되거나, 컬러 텔레비전 수상기의 소자기(demagnetization)로서 사용되어 왔다. 이러한 종류의 반도체 소자는, 퀴리 온도 이상에서 급격히 고저항화하는 정 저항 온도 특성(이하, 'PTC 특성'이라 한다)을 가지는 반도체 세라믹에 전극이 형성되어 있다. 한편, 반도체 소자를 형성하는데 사용되는 반도체 세라믹으로서, 실온에서의 비저항이 비교적 작고, 저항 온도 계수가 비교적 큰 티탄산 바륨계 세라믹이 이용되고 있다.
그러나, 이 티탄산 바륨계 반도체 세라믹에는 저항 온도 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 실온에서의 비저항(이하, '실온 비저항'이라 한다)의 저감 및 내전압의 향상이 요구되고 있다. 따라서, 이러한 요구들을 만족하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있다.
예를 들면, 일본국 특허 공개공보 3-54165호에는, 45∼87mol%의 BaTiO3, 3∼20mol%의 PbTiO3, 5∼20mol%의 SrTiO3, 5∼15mol%의 CaTiO3를 주성분으로서 포함하고, 또한 Sb, Bi, Nb, Ta 및 희토류 원소로 구성된 그룹에서 선택되는 한 물질인 반도체화제, 0.2∼0.5mol%의 Mn, 및 0∼0.45mol%의 SiO2를 포함하는 티탄산 바륨계 반도체 세라믹이 개시되어 있다. 그러한 조성으로 하여, 실온 비저항을 3∼10Ω·㎝의 범위내로 억제할 수 있다.
또한, 일본국 특허 공개공보 3-88770호에는, 45∼85mol%의 BaTiO3, 1∼20mol% PbTiO3, 1∼20mol%의 SrTiO3, 5∼20mol%의 CaTiO3를 주성분으로서 포함하고, 0.1∼0.3mol%의 반도체화제, 0.006∼0.025mol%의 Mn, 0.1∼1mol%의 SiO2를 첨가제로서 포함하는 반도체 세라믹이 개시되어 있다. 그러한 조성을 이용하고, 혼합물의 입자 크기를 조정함으로써, 그 실온 비저항을 4∼8Ω·㎝의 범위내로 억제할 수 있고, 저항 온도 특성의 기울기를 9%/℃ 이상으로 유지할 수 있다.
더욱이, 일본국 특허 공개공보 9-22801호에는, 반도체 세라믹 결정 입자의 입계(intergranular) 저항값과 입내(transgranular) 저항값으로 이루어지는 전체 저항값에서 차지하는 입계 저항값의 비율이 20%이하로 억제되는 경우, 반도체 세라믹의 내전압을 향상시킬 수 있는 사실이 개시되어 있다.
이런 식으로, PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹에 대해서, 저항 온도 특성의 향상, 실온 비저항의 저감 및 내전압의 향상을 요구하고 있지만, 본 발명의 시장으로부터 반도체 세라믹에 대한 요구가 점점 증가되고 있다. 특히, 회로 보호용으로 이용되는 반도체 세라믹에 대해서는, 전력 소비를 저감하기 위해 더욱 낮은 실온 비저항을 가지는 것이 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은 실온 비저항이 3Ω·㎝ 이하이고, 저항 온도 특성이 9%/℃ 이상인 반도체 세라믹 및 반도체 세라믹 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적에 감안하여 이루어진 것이다.
본 발명의 제 1 양상에 따른 반도체 세라믹은, 정 저항 온도 계수를 가지며, R1이 결정 입자의 입내 저항값이고, R2가 결정 입자의 입계 저항값이고, R1+R2가 R1과 R2의 합계를 나타내는 전체 저항값일 때, R1/(R1+R2)의 비율이 0.35∼0.85인 것을 특징으로 한다.
상기 입내 저항값 대 전체 저항값의 비율로 형성하여, 3Ω·㎝이하의 실온 비저항과, 9%/℃이상의 저항 온도 특성을 가지는 반도체 세라믹 소자를 얻을 수 있다.
더욱이, 본 발명의 제 2 양상에 따른 반도체 세라믹에서, 상기 결정 입자는 티탄산 바륨을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
이런 식으로, 상술한 조성으로 함으로써, 우수한 PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제 3 양상에 따른 반도체 세라믹 소자는, 본 발명의 제 1 양상 또는 제 2 양상에 따라 얻어진 반도체 세라믹 위에 전극을 형성한 것을 특징으로 한다.
더욱이, 본 발명의 제 4 양상에 따라 만들어진 회로 보호 소자는, 본 발명의 제 3 양상에 따른 반도체 세라믹 소자를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.
이런 식으로 반도체 세라믹을 이용함으로써, 실온 비저항이 낮은 본 발명의 반도체 세라믹 소자를 보다 효과적으로 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 만들어진 반도체 세라믹 소자를 나타내는 개략 사시도이다.
도 2는 복소수 임피던스법이라 불리는 방법을 이용하여 측정한 여러 저항값의 측정예를 나타내는 그래프이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 반도체 세라믹 소자
3 : 반도체 세라믹
5 : 전극
본 발명에 따른 반도체 세라믹은, 정 저항 온도 계수를 가지며, R1이 결정 입자의 입내 저항값이고, R2가 결정 입자의 입계 저항값이고, R1+R2가 R1과 R2의 합계를 나타내는 전체 저항값일 때, R1/(R1+R2)의 비율이 0.35∼0.85이다.
상기 반도체 세라믹의 조성을 특별한 범위로 한정할 필요는 없지만, PTC 특성이 우수하다는 점에서, 주성분에 BaTiO3를 포함하는 조성을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, BaTiO3를 포함하는 주성분은, BaTiO3외에도, PbTiO3, SrTiO3및 CaTiO3를 포함하는 다른 물질을 함유하여도 된다. 더욱이, 주성분은 BaTiO3가 30∼97mol%, PbTiO3가 1∼50mol%, SrTiO3가 1∼30mol%, CaTiO3가 1∼25mol%(합계 100mol%)인 범위내에서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 주성분 외에도, 부성분으로서, La, Sb, Nb, Y 및 희토류 원소로 구성된 그룹에서 선택되는 하나의 물질인 반도체화제를 포함하고, 또한 Si나 Mn 등과 같은 산화물을 포함한다. 그러나, 반도체화제로서, 실온 비저항의 로트간 분산이 작고, 실온 비저항을 보다 작게 할 수 있는 Sm2O3를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 전체 저항값은, 입내 저항값(R1)과 입계 저항값(R2)의 합이다. 즉, 입내 저항값/전체 저항값 = 입내 저항값/(입내 저항값 + 입계 저항값) = R1/(R1+R2)이다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명의 반도체 세라믹을 보다 상세하게 설명한다.
실시예
주성분의 출발 원료로서 BaCO3가 60mol, PbO가 10mol, SrCO3가 15mol, CaCO3가 15mol, TiO2가 100mol이 되도록 여러 물질을 칭량하였다. 더욱이, 반도체화제로서 Sm2O3가 0.1mol, 첨가제로서 MnCO3가 0.02mol, 다른 첨가제로서 SiO2가 1mol이 되도록 부성분의 출발 원료를 칭량하였다.
다음으로, 상기 원료들을 서로 배합하고, 볼밀을 이용하여 5시간 습식 혼합하였다. 그 후, 혼합된 재료들을 탈수, 건조하여 고형 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 1150℃에서 2시간 미리 소성한다. 계속해서, 바인더를 혼합하고, 다시 조립 처리하여 소정의 조립자를 형성하였다. 그 후, 이 조립자를 1.5ton/㎠의 조건하에서 가압 성형하여, 각각 두께 4.0㎜, 직경 9.0㎜를 가지는 원판상으로 형성하였다. 얻어진 성형체를 1350℃에서 1시간 소성하였다. 이 때, 입내 저항값/전체 저항값의 비율이 표 1과 같이 되도록, 1150∼1250℃의 온도 범위내로 산화 조건을 바꾸어, 원하는 종류의 반도체 세라믹을 얻었다. 그러나, 구체적 수치는, 소성된 세라믹의 치수 및 소성 처리에 사용하는 도가니의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
다음으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 반도체 세라믹(3)의 양 주면에 In-Ga 전극 페이스트를 도포한다. 이런 식으로, 도면에 도시한 방법으로 표면 전극(5)을 형성하여, 반도체 세라믹 소자(1)를 형성하였다.
다음으로, 반도체 세라믹 소자의 실온 비저항(ρ25) 및 저항 온도 계수(α)를 측정하였다. 더욱이, 반도체 세라믹의 결정 입자의 입내 저항값(R1), 입계 저항값(R2) 및 전체 저항값(R1+R2)를 측정하였다. 그러나, 입내 저항값(R1) 및 입계저항값(R2)은 복소수 임피던스법에 의해 측정하였다. 여기서, 복소수 임피던스법에 따른 입내 저항값 및 입계 저항값의 측정 방법을 상세히 설명한다. 사실상, 임피던스 분석기를 이용하여, 100㎒∼30㎒의 주파수대에서 측정을 하여, 도 2에 도시하는 측정점을 얻었다. 이 입내 저항값 및 전체 저항값을 구하기 위해, 도 2에 도시한 원호로 측점점들을 연결하였다. 그러나, 그래프를 준비하는 과정에서, 원호의 우측 부분은 측정점의 일치성을 높게 유지하도록 작도되었다. 또한, 원호의 좌측 부분은 측정점이 원호의 우측 부분과 일치하지 않도록 작도되었다. 이런 식으로, 도 2에 도시한 그래프는, 점 0.84Ω이 입내 저항값(R1), 점 1.45Ω이 전체 저항값(R1+R2), 전체 저항값(R1+R2)과 입내 저항값(R1)의 차이, 즉, 차이(1.45Ω-0.84Ω=0.61Ω)가 입계 저항값(R2)임을 나타낸다. 이런 식으로, 입내 저항값(R1)과 입계 저항값(R2)에서, 입내 저항값대 전체 저항값의 비율(R1/(R1+R2))을 산출하였다. 그 산출된 결과를 표 1에 나타낸다. 그러나, 표 1에서, ※표시는 본 발명의 범위를 벗어나는 자료를 나타낸다.
샘플번호 입내저항값(Ω) 입계저항값(Ω) 전체저항값(Ω) 입내저항값/전체저항값의비율 실온비저항(Ω·㎠) 저항온도특성(%/℃) 소성분위기
※ 1 0.74 1.64 2.38 0.31 3.8 12.1 대기만
2 0.7 1.19 1.89 0.37 3.0 12.8 N2+O2
3 0.75 0.82 1.57 0.48 2.5 11.8 N2+O2
4 0.82 0.82 1.64 0.50 2.6 10.7 N2+O2
5 0.79 0.72 1.51 0.52 2.4 10.9 H2/N2+O2
6 0.93 0.71 1.64 0.57 2.6 12.5 N2+O2
7 0.88 0.63 1.51 0.58 2.4 10.8 N2+O2
8 0.84 0.61 1.45 0.58 2.3 11.1 H2/N2+O2
9 0.84 0.54 1.38 0.61 2.2 11.4 N2+O2
10 0.95 0.56 1.51 0.63 2.4 11.9 N2+O2
11 0.86 0.33 1.19 0.72 1.9 10.6 H2/N2+O2
12 0.84 0.29 1.13 0.74 1.8 9.9 N2+O2
13 0.77 0.17 0.94 0.82 1.5 9.1 H2/N2+O2
※14 0.55 0.08 0.63 0.88 1.0 2.9 N2
※는 본 발명의 범위를 벗어나는 자료를 나타냄
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 반도체 세라믹은, 실온 비저항이 3.0Ω·㎝이하이고, 저항 온도 계수가 9%/℃이상이다.
여기서, 입내 저항값대 전체 저항값의 비율(R1/(R1+R2))을 0.35∼0.85의 범위내로 한정해야 하는 이유는, 다음과 같이 설명할 수 있다. 말하자면, 샘플 번호 1의 경우와 같이, (R1/(R1+R2))의 비율이 0.35보다 작은 경우, 저항 온도 계수가 12.1%/℃로 높지만, 실온 비저항이 3Ω·㎝를 초과하여 바람직하지 않다. 한편, 샘플 번호 14의 경우와 같이, (R1/(R1+R2))의 비율이 0.85보다 큰 경우, 실온 비저항이 1.0Ω·㎝로 작지만, 저항 온도 계수가 9%/℃보다 대폭 낮아져 바람직하지 않다.
본 발명의 반도체 세라믹은, 정 저항 온도 계수를 가지는 반도체 세라믹이다. 특히, R1이 결정 입자의 입내 저항값이고, R2가 결정 입자의 입계 저항값이고, R1+R2가 R1과 R2의 합계를 나타내는 전체 저항값일 때, R1/(R1+R2)의 비율은 0.35∼0.85이다. 따라서, 실온 비저항을 3.0Ω·㎝이하로 할 수 있고, 그 저항 온도 특성을 9%/℃이상으로 할 수 있다.
또한, 상기 티탄산 바륨을 포함하는 결정 입자를 주성분으로 함으로써, 우수한 PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹을 얻을 수 있다.
더욱이, 본 발명의 반도체 세라믹 소자는, 상기 반도체 세라믹 위에 전극을 형성한 것이다. 또한, 상기 반도체 세라믹 소자는 전기 회로를 보호하는데 이용되므로, 실온 저항이 낮은 본 발명의 반도체 세라믹 소자를 보다 효과적으로 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 정 저항 온도 계수를 가지는 반도체 세라믹으로서,
    R1이 결정 입자의 입내(transgranular) 저항값이고, R2가 결정 입자의 입계(intergranular) 저항값이고, R1+R2가 R1과 R2의 합계를 나타내는 전체 저항값일 때, R1/(R1+R2)의 비율이 0.35∼0.85인 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정 입자는 티탄산 바륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반도체 세라믹 위에 전극을 형성한 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹 소자.
  4. 제 3 항에 기재된 반도체 세라믹 소자에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 회로 보호 소자.
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