KR100303761B1 - 유리구체및소성점토를함유한폴리에스테르필름 - Google Patents

유리구체및소성점토를함유한폴리에스테르필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 입도를 가진 유리 구체 및 소성 백토가 폴리머 필름 중량에 기준하여 특정량 첨합되어 있는 선형 폴리에스테르 필름 또는 시트 및 이러한 필름 또는 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 충전재를 첨가함으로써 허용가능한 광학적 투명도 및 투과도를 유지하면서 취급적성을 비롯한 필름의 몇몇 특성이 향상된다.

Description

[발명의 명칭]
유리구체 및 소성 점토를 함유한 폴리에스테르 필름
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 폴리머 필름, 특히 충전재의 조합물을 지닌 폴리머 필름과 이러한 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
선형 폴리에스테르의 필름 또는 시트는 수년간 상업적으로 시판되고 있다. 폴리머 필름은 우수한 연신 배향성을 가지고 있으며, 특히 이축 필름 배향 공저에 적합하여 그결과 뛰어난 특성을 지닌 필름을 제공한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 PET로 공지된 폴리머 필름은 강하며, 고유의 화학적 열적 안정성이 우수하다. 폴리머 제조 및 필름 가공 공정은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed, vol. 12, John Wiley and Sons, Inc., 1-313 페이지) 및 수많은 미합중국 및 외국 특허를 포함하는 수많은 문헌에도 기재되어 있다.
폴리머 필름은 취급 적성이 불량하여 필름을 고품질 질 (reel)에 권취하기가 어렵과 슬리팅 (slitting) 기계와 같은 가공장치를 통해 효율적으로 통과하지 못하는 경우가 때로는 있는 것으로 알려져 있다. 필름 취급 적성은 적합하게는 코팅을 사용하거나 선택적으로 유기 및 무기 입자와 같은 충전제를 필름에 혼입시킴으로써 필름의 표면 거칠기 (roughness)를 증대시켜 향상시킬 수 있다. 코팅 및 충전재의 조합물을 사용하여 필름 취급적성을 향상시킬 수 있다. 코팅을 사용하여 필름의 취급 적성을 향상시키는 경우에는, 예를들어 대전방지, 점착촉진 또는 이형 성능을 제공하기 위해 필요할 수 있는 부가적인 코팅층을 도포하기가 어렵기 때문에 필름의 사용 용도를 제한한다는 문제점이 있다.
필름의 취급 적성을 향상시키기 위해 다양한 충전재를 필름에 혼입시킬 수 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제5,132,356호 동 제5,137,939호에 기재된 유리구체 (glass spheres) 및 발연 실리카; 미합중국 특허 제4,274,025호에 교시된 바와같은 합성 실리카, 칼슘 보레이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 칼슘 또는 알류미늄 실리케이트 및 유리구체를 포함한 무기 재료가 있다. 이들 충전재는 성능 향상을 제공하기는 하지만 일반적으로 이들 충전재를 함유한 필름은 특정 용도롤 국한된다.
미립자 충전재를 필름에 혼입시키면 특히 폴리머 가공시 수많은 문제가 발생한다. 일반적으로 충전재를 중합되기전의 수지 시스템에 혼입시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이경우에는 충전재가 중합반응 및 관련 반응조건에 노출되므로 또다른 충전재 성능을 고려하여야 한다. 중합완료에 필요한 열, 시간, 교반 및 압력과 같은 공정 조건에 의해 충전재의 반응, 분해, 응집등이 야기될 수 있다. 따라서, 충전재의 가공 특성에 의해 수많은 가공 문제가 존재할 수 있다.
포장, 금속화 필름, 복사 필름 및 일반 산업용 필름과 같은 다양한 필름 용도에 있어서, 광학적 선명성 및 투명성은 중요한 기준이다. 광투과도가 높고, 흐림(haze)은 적으며 취급 적성이 우수한 필름과, 용도 및 가공성에 있어서 보다 보편적인 충전재가 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 놀랍게도 상술한 문제점중 하나이상을 극복하거나 실질적으로 감소시킨다.
따라서, 본 발명은 블러킹 방지능이 향상되고, 크리싱 (creasing), 핌플링 (pimpling) 및 기계방향 (MD) 주름이 감소된 것을 포함하는 우수한 취급 적성의 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명의 제2 양상에서는 취급적성이 우수할뿐만 아니라 흐림이 낮고 광학적 투명도가 양호한 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명의 제3 양상에서는 가공 특성이 양호한 충전재의 조합물을 혼입시킨 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명의 제4 양상에서는 중합반응을 겪게되어 반응 조건에 노출될 때 반응, 분해 또는 응집하지 않는 충전재의 조합물을 혼입시킨 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명은 특정 입자크기의 유리구체 및 소성 점토 (calcined clay)의 조합물이 폴리에스테르 필름 중량에 기준하여 특정량 혼입된 선형 폴리에스테르의 필름 또는 시트 및 이러한 시트 또는 필름의 제조방법에 관한 것이다. 이들 충전재를 첨가함으로써 허용가능한 광학적 선명성 및 투명성을 유지하면서 취급적성을 포함한 필름의 몇몇 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 (a) 폴리머 중량에 기준하여 30-350 ppm의 평균입도가 1-8 미크론인 유리구체 및 (b) 폴리머 중량에 기준하여 10,000 ppm 이하의 소성 점토의 조합물이 혼입되어 있는 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
본 발명의 실시에 유용한 유리구체는 고체 유리구체이며, 임의의 화학조성에 국한되지 않고, 표면은 평활면 (smooth surface) 이거나, 식각면 (etched surface) 일 수 있다. 표면은 원하는 표면 부식도를 얻기에 충분한 시간동안 유리구체를 질산과 접촉시킴으로써 식각할 수 있다. 유리구체는 실질적으로 구형이며, 통상의 입도 분석기로 측정한 주어진 샘플 입자의 약 50% 이상의 직경을 의미하는 평균 입도는 수 미크론이다. 바람직한 유리구체는 PQ Corporation의 계열사인 Potters Industries, Inc. 가 상표명 SPHERIGLASS로 시판하고 있는 제품이다.
본 발명의 필름에 혼입되는 유리구체는 전형적으로 평균입도가 직경으로 2-5.2 미크론, 더욱 일반적으로는 2-4 미크론이다. 유리구체는 폴리머 중량에 기준하여 25-350 ppm, 바람직하게는 50-350 ppm, 가장 바람직하게는 100-300 ppm의 소량으로 존재한다.
본 발명에 유용한 소성 점토는 통상의 함수 점토를 가공 처리하여 제조할 수 있다. 일반적으로 소성 점토 제조 방법중 하나는 다음과 같다: 우선 함수 점토를 건조 밀링한 다음, 공기식 분급 및 정제하고, 점토를 최소한 1000℃에 노출시켜 소성시킨후 물에서 샌드 밀링하여 후속 가공하고, 최종적으로 공비 증류시켜 물을 제거하여 에틸렌 글리콜 슬러리를 제조한다.
소성 점토의 주어진 샘플은 통상의 입도분석기로 측정한 입자의 약 50% 이상의 크기를 나타내는 평균입도가 수 미크론이다. 본 발명의 소성 점토의 평균입도는 1 미크론 미만, 바람직하게는 0.85 미크론 미만, 가장 바람직하게는 0.25-0.75 미크론이다. 소성 점토는 슬러리 총중량에 기준하여 최대 55 중량% 고체, 전형적으로 50 중량% 고체를 포함하는 에틸렌 글리콜 슬러리 중의 폴리머에 도입될 수 있다. 바람직하게는 소성 점토 슬러리는 English China Clay International 사의 상표명 InFilm 3117로서, Microtrac Model Ⅱ-입도 분석기로 측정한 평균입도가 0.3 미크론이고, 2 미크론 미만이 98%, 0.5 미크론 미만이 90%인 입도분포를 갖는 제품이다.
폴리에스테르 필름에 존재하는 소성 점토의 양은 폴리에스테르 필름의 폴리머 중량에 기준하여 10,000 ppm 이하, 일반적으로 8,000 ppm 이하, 바람직하게는 1000-5000 ppm 이다.
필요한 양의 유리구체 및 소성 점토는 폴리머를 압출하기전 임의의 필름 제조 공정에서 폴리에스테르 필름 형성 폴리머에 첨가할 수 있다. 일반적으로 본 발명의 실시에 있어서 유리구체 및 소성 점토 입자를 폴리에스테르의 중합 제조시 혼입시키는 것이 바람직하다. 통상의 절차는 상기 입자들을 폴리에스테르 제조에 사용되는 중축합 혼합물에 부가하는 것이다. 유리구체 및 소성 점토를 폴리에스테르 폴리머 제조시 모노머가 형성되는 에스테르 교환반응후에 슬러리로서 부가하는 것이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 예를들어, 입자들을 폴리에스테르를 형성하는 글리콜내 슬러리로서 중축합 반응 개시전에 부가할 수 있다.
본 발명의 필름 제조에 유용한 폴리머는 당업자에게 공지되어 있으며, 임의의 필름 - 형성 폴리머 재료로부터 얻을 수 있다. 1개 이상의 디키복실산 또는 이들의 저급 알킬(최대 C6) 디에스테르, 예를들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7- 나프탈렌 디카복실산, 숙신산, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐 디카복실산, 헥사하이드로 테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카복시-페녹시에탄(임으로 피발산과 같은 모노카복실산과 함께)을 1개 이상의 글리콜, 즉 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-싸이클로헥산디메탄올을 축합시켜 얻을 수 있는 합성 선형 폴리에스테르 폴리머가 본 발명의 필름 제조에 특히 유효한 것으로 밝혀졌다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하며, 특히 영국 특허 제838,708호에 기재된 바와같이 70-235℃의 온도에서 이축 배향되고, 바람직하게는 일반적으로 150-250℃의 온도에서 열고정된 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물로 제조한 폴리에스테르 필름은 일축 또는 이축 배향 될 수 있으나, 필름 평면에서 상호 수직인 두방향으로 연신하여 기계적 물리적 특성의 조합물이 만족스럽도록 이축 배향된 것이 바람직하다. 바람직하게는, 필름을 70 - 150℃의 온도에서 상호 수직인 두방향으로 순차적으로 연신시켜 이축 배향시키다. 이러한 연신 방법은 영국 특허 제838,708호를 비롯하여 수많은 특허에 기재되어 있다. 이들 기술은 폴리에스테르 필름 제조 업계의 당업자들에게 공지되어 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 일반적으로 두께가 175 미크론 이하, 더욱 일반적으로는 100 미크론 이하, 바람직하게는 50 미크론 이하, 가장 바람직하게는 9 - 25 미크론이다.
통상의 코팅 매체는 본 발명 폴리에스테르 필름의 한쪽 또는 양쪽면에 임의로 도포할 수 있다. 이러한 코팅은 관례상 접착 또는 대전방지성을 향상시키기 위해 부가된다. 이들 코팅의 화학적 조성은 당업자에게 공지되어 있으며 수많은 특허 및 간행물에 기재되어 있다. 코팅 매체는 일축 배향 또는 이축 배향된 필름 기재에 도포할 수 있다. 동시 이축 배향 연신공정에서, 코팅 매체는 연신 배향 개시전 또는 완료후에 기재에 적당히 도포할 수 있다. 순차적 이축 배향 연신 공정에서는 코팅 매체를 상기 두 연신 단계 사이, 즉 이축 연신 운전의 종단 및 횡단 연신 단계사이에 필름 기재에 도포하는 것이 바람직하다. 이러한 연신 및 코팅 순서는 특히 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 제조시 바람직하다. 필름은 일단 회전 로울러 시리즈상에서 종단 방향으로 연신한 후, 코팅 매체로 코팅시키고, 마지막으로 스텐터 오븐에서 횡단 방향으로 연신한 다음 코팅된 필름을 열 고정시키는 것이 바람직하다.
임의의 코팅 매체를 수성 분산액 또는 유기용제 용액으로서 딥 코팅, 비드코팅, 그라비야, 리버스 로울러 코팅 또는 슬롯 코팅과 같은 적합한 통상의 코팅기법으로 폴리에스테르 필름에 도포할 수 있다.
후속 연신 및(또는) 열고정시 코팅된 필름에 가해지는 온도는 수성매질 또는 용매 도포 조성물의 경우에는 용매를 건조시키는데 효과적이며, 코팅 유착 및 코팅이 연속적이고 균일한 층을 형성하도록 하는데 효과적이다.
임의의 코팅층을 폴리에스테르 기재의 한쪽 또는 양쪽면에 도포할 수 있으며 코팅층의 한쪽 또는 양쪽은 부가적인 재료로 코팅될 수 있다. 따라서 코팅층의 기능은 부가적인 코팅층(들)의 후속 침착을 돕기위한 하도층 (primer layer) 이거나 또는 필름의 취급적성을 향상시키기 위한 코팅일 수 있다.
조성물 제조에 사용되는 폴리에스테르 필름 기재의 1개이상의 폴리머층 및 임의의 코팅층은 열가소어 폴리에스테르 필름 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 따라서 염료, 안료, 발포제, 윤활제, 산화방지제, 블러킹 방지제, 계면활성제, 활주제, 광택향상제, 프로디그레이던트, 자외선 안정제, 점도 조정제, 분산 안정제, 충전재 및 충전 조성물과 같은 첨가제를 필요하다면 폴레에스테르 필름 기재 및(또는) 코팅층(들)에 혼입시킬 수 있다.
본 발명은 본 발명의 몇몇 구체예를 보여주는 다음 실시예들을 참고로하면 더욱 이해하기 쉬울 것이다.
[실시예]
본 실시예에서는 하기 재료 및 테스트 절차를 사용하였다:
유리 구체 입도 2.0 - Potters Industries, Inc. 에 의해 시판되는 SPHERIGLASS E250P2BH, Microtrac Model Ⅱ - 입도 분석기로 측정한 입도 2.0 미크론, 입도 분포는 8 미크론 미만 99.9%, 5 미크론 미만 75%, 2.0 미크론 미만 50%.
유리 구체 입도 3.8 - Potters Industries, Inc. 에 의해 시판되는 SPHERIGLASS E250P2BH, Microtrac Model Ⅱ - 입도 분석기로 측정한 입도 3.8 미크론, 입도 분포는 10 미크론 미만 99.9%, 6 미크론 미만 75%, 3.8 미크론 미만 50%.
유리 구체 입도 5.2 - Potters Industries, Inc. 에 의해 시판되는 SPHERIGLASS E250P2BH, Microtrac Model Ⅱ - 입도 분석기로 측정한 평균 입도 5.2 미크론. 충전재 농도: 폴리머의 중량에 기준한 ppm으로 주어짐.
충전재 농도: 별다른 언급이 없는한 모든 충전재 농도는 폴리머 중량에 기준한 ppm으로 주어짐.
평균 입도: 모든 평균입도의 단위는 미크론이며 Microtrac Model Ⅱ - 입도 분석기로 측정.
흐림도 %: Gardner Hazemeter로 측정.
MD 등급: 필름의 권취 품질 평가 척도, 최소한 4,572m(15,000 ft)의 필름을 약 549m/min(1800 ft/min)의 선속도로 코어상에 고속 권취시킨다음, 증가한 필름 라인의 너비를 측정한 후 이러한 라인의 합계를 필름의 총 너비로 나누어 1 내지 10 등급으로 표준화하여 (1은 가시 라인이 0 임을 의미) 필름의 품질을 평가하였다.
스페클(speckle) 등급: 필름 표면의 광학적 품질 평가 척도, 필름의 금속화 표면으로부터 반사되는 빛의 반사변형을 관찰하여 스페클이 거의 없을 때를 1 등급으로 표시하였다.
[실시예 1]
약 2040kg의 에틸렌 글리콜을 Ross Inc. 사의 3000kg 고전단 믹서에 넣었다. 이어서, 교반하에 English China Clay International 사의 상표명 InFilm 3117로서 Microtrac Model Ⅱ - 입도 분석기로 측정한 평균입도 약 0.3 미크론, 입도 분포는 2 미크론 미만 98%, 0.5 미크론 미만 90%인 에틸렌 글리콜중의 약 51% 고체인 약 646.6kg의 소성 점토 슬러리: 및 평균입도 3.8 미크론인 약 30.28kg의 유리구체를 부가하여 최종 필름 생성물이 폴리머 중량에 기준하여 약 275 ppm의 유리구체 및 약 3000 ppm의 소성 점토를 포함하도록 하였다. 약 220℃의 분리 용기에서 약 2100ℓ의 디메틸 페레프탈레이트(DMF)를 1260ℓ의 에틸렌 글리콜과 반응시켜 비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트(단량체)를 제조하였다. 혼합된 충전재 슬러리를 약 1시간동안 혼합한후 모노머를 계속 교반하면서 모노머에 펌프로 공급하였다. 모노머 조성물의 온도를 약 240℃로 상승시킨후 과량의 에틸렌 글리콜이 실질적으로 모두 제거될때까지 대략 10분간 계속 교반하였다.
모노머/혼합된 충전 조성물을 통상의 오토클레이브에 넣은후, 용융된 모노머를 약 285-290℃, 약 53.3 Pa(0.4 mmHg)에서 교반하에 중합시켰다. 그결과 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 대략 실온으로 냉각시킨후 통상의 펠렛타이저로 칩형태로 전환시켰다.
건조된 칩을 통상의 필름 제조 장치를 사용하여 약 285℃에서 필름으로 압출 시킨후 통상의 장치를 사용하여 상호 수직인 두 방향으로 연신비가 각각 약 3.1:1이 되도록 순차적으로 연신시켜 이축 배향한 다음 약 220℃에서 열고정시켰다. 그결과 얻은 충전 필름 생성물은 총 두께 약 12 미크론, Gardner Hazemeter로 측정한 흐림 품질 약 3.6%이었다. 또한 광학적 투명도가 양호하였으며, 6096 m(20,000 ft) 이상의 필름을 선속도 약 549 m/min(180 ft/min)으로 코어상에 고속 권취시키는 권취 품질에 대해서도 평가한 결과, 감긴 필름의 외부 표면에서는 블러킹 핌플이 거의 관찰되지 않았으며, MD 주름이나 크리스도 존재하지 않았다. 또한 약 21.6cm ×약 28.0 cm(dir 8.5 ×약 11 인치) 필름 샘플을 금속화하여 금속화 표면에서 반사되는 빛의 변형량을 측정하여 나타낸 스페클 등급은 약 5 이었다.
[실시예 2-7]
실시예 2-7은 충전재의 양 및 입도를 변화시켜가면서 실시예 1의 절차에 따라 실시하였으며 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. 하기 표 1에는 이들 충전된 필름의 % 흐림도, 기계방향 라인 등급 및 스페클 등급의 평가 결과도 나와있다.
표 1

Claims (9)

  1. (a) 폴리머 중량에 기준하여 25 - 350 ppm의 평균입도 1 - 8 미크론인 유리구체 및 (b) 폴리머 중량에 기준하여 10,000 ppm 이하의 소성 점토의 조합물이 혼입되어 있는 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 소성 점토의 평균입도가 1 미크론 미만인 필름.
  3. 제2항에 있어서, 소성 점토가 폴리머 중량에 기준하여 8,000 ppm 미만 존재하는 필름.
  4. 제1항에 있어서, 유리 구체의 평균입도가 2 - 5.2 미크론인 필름.
  5. 제4항에 있어서, 유리 구체가 폴리머 중량에 기준하여 50 - 300 ppm 존재하는 필름.
  6. 제1항에 있어서, 필름 두께가 50 미크론 미만인 필름.
  7. (a) 폴리머 중량에 기준하여 100 - 300 ppm의 평균입도 2.0 - 4.0 미크론인 유리구체 및 (b) 폴리머 중량에 기준하여 1,000 - 5,000 ppm의 평균입도 0.25 - 0.75 미크론인 소성 점토의 조합물이 혼입되어 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 필름.
  8. 제7항에 있어서, 소성 점토의 평균입도가 0.3 미크론이며, 입도 분포는 2 미크론 미만 98%, 0.5 미크론 미만 90% 인 필름.
  9. (a) 폴리머 중량에 기준하여 30 - 350 ppm의 평균입도 1 - 8 미크론인 유리구체 및 (b) 폴리머 중량에 기준하여 10,000 ppm 이하의 소성 점토의 조합물이 혼입되어 있는 폴리에스테르 폴리머를 포함하며, 한쪽 또는 양쪽 표면이 코팅층으로 코팅되어 있는 폴리에스테르 필름.
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