KR100297621B1 - 세라믹하니캄구조체및세라믹하니캄구조체로된촉매 - Google Patents

세라믹하니캄구조체및세라믹하니캄구조체로된촉매 Download PDF

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Abstract

세라믹 하니캄 촉매는 얇은 벽의 하니캄 구조체 (10) 와 이 하니캄 구조체 (10) 에 의해 운반되는 촉매물을 구비한다. 하니캄 구조체 (10) 는 외주벽 (11) 에 의해 한정되는 다수의 종방향으로 신장하는 유동통로 (13) 와 감소된 두께 (t) 를 갖는 격벽 (12) 을 갖는다. 하니캄 구조체 (10) 는 격벽 두께 (t) 와 개구된 전면면적 (OFA) 또는 용적 밀도 (G) 사이의 특별한 관계를 만족시킨다. 얇은 벽의 격벽에도 불구하고, 하니캄 구조체 (10) 는 실제적으로 만족스러운 압축 응력 특성을 갖는다. 하니캄 구조체 (10) 를 포함하는 촉매는 감소된 압력 손실과 열용량을 갖는다.

Description

세라믹 하니캄 구조체 및 세라믹 하니캄 구조체로 된 촉매
제1도는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 하니캄 구조체의 전체 배치를 나타내는 사시도.
제2도는 본 발명에 따른 세라믹 하니캄 구조체에서의 유동통로와 격벽의 일 예를 나타내는 개략도.
제3도는 세라믹 하니캄 구조체의 격벽 두께와 개구율 사이의 관계를 나타내는 그래프.
제4도는 세라믹 하니캄 구조체의 격벽 두께와 용적 밀도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
제5도는 외주벽의 변형도와 개구율 사이의 관계를 나타내는 그래프.
제6a도 및 제6b도는 하니캄 구조체가 압출된 직후의 하니캄 구조체의 반송 상태와, 그 반송시 격벽의 국부 변형의 발생을 나타내는 설명도.
제7도는 세라믹 하니캄 구조체의 개구율과 격벽의 간격사이의 관계를 나타내는 그래프.
제8도는 세라믹 하니캄 구조체의 압력손실 특성의 측정장치를 나타내는 선도.
제9도는 제8도의 장치에 의해 측정된 압력 손실특성을 나타내는 그래프.
제10도는 공기유량을 일정하게 하고, 제8도의 장치에 의해 측정된, 개구율의 변화에 따른 압력손실의 변화를 나타내는 그래프.
제11도는 실제 기관을 사용한 하니캄 구조체용 시험장치를 나타내는 선도.
제12도는 제11도의 시험 장치로 측정된, 기관 출력 특성을 나타내는 그래프.
제13a도는 차량 주행시험의 대표예로서 LA-4 모드에 기초한 차량 속력 패턴을 나타내는 선도.
제13b도는 LA-4 모드에서 초기 505 초 동안에 차량 속력패턴을 나타내는 상세도.
제14도는 LA-4 모드에서 초기 505 초간에 누적된 하이드로카본 배출량을 나타내는 그래프.
제15도는 LA-4 모드에서 초기 505 초 동안의 하이드로카본 배출량과 하니캄 구조체의 격벽두께 사이의 관계를 나타내는 그래프.
제16도는 하니캄 구조채의 촉매 열용량과 하이드로카본 배출량 사이의 관계를 나타내는 그래프.
제17도는 다양한 배기가스 성분에 대한 촉매의 열용량과 정화 효율사이의 관계를 나타내는 그래프.
제18도는 LA-4 모드에서 초기 505 초 동안에 다양한 하니캄 구조체의 온도 변화를 나타내는 그래프.
제19도는 LA-4 모드에서 초기 505 초 동안에 다양한 배기가스 성분의 배기량을 나타내는 그래프.
제20도는 하니캄 구조체에서 격벽의 중심선의 정의를 나타내는 선도.
제21a도 및 제21b도는 하니캄 구조체에서 격벽의 굽힘 변형의 다양한 모드와, 상기 변형모드의 변형량을 나타내는 설명도.
제22도는 격벽의 최대 굽힘변형량 (길이비 LB/LA) 과 아이소스태틱(isostatic) 강도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
제23도는 하니캄 구조체의 단면에서 굽힘변형된 격벽의 발생빈도를 도시한 그래프.
제24도는 격벽의 총수에 대한 1.10 과 1.15 사이의 범위 내의 길이비 LB/LA를 갖는 격벽의 수의 비율과 아이소스태틱 강도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
제25a도 및 제25b도는 굽힘변형된 격벽의 가능한 형상을 나타내는 설명도.
제26도는 장방형 단면의 유동통로를 갖는 하니캄 구조체의 격벽의 찌그러짐 (crushed) 변형량을 나타내는 설명도.
제27a도 및 제27b도는 6 각형 단면의 유동통로를 갖는 하니캄 구조체의 격벽의 찌그러짐 변형 전후의 상태를 각각 나타내는 설명도.
제28도는 격벽두께를 변수로하여, 장방형 단면의 유동통로의 경우에 대각선의 길이비 Lmax/Lmin와 아이소스태틱 강도사이의 관계를 나타내는 그래프.
제29도는 격벽두께를 변수로하여, 6각형 단면의 유동통로의 경우에 대각선의 길이비 Lmax/Lmin와 아이소스태틱 강도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
제30a도 및 제30b도는 장방형 단면의 유동통로를 갖는 하니캄 구조체에서 격벽의 결함상태를 나타내는 설명도.
제31도는 격벽두께를 변수로하여, 총 격벽 중 결함있는 격벽의 수와 아이소스태틱 강도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
제32도는 격벽두께를 변수로하여, 외주영역에서 결함있는 격벽의 수와 아이소스태틱 강도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 하니캄 구조체 25 : 압력계
11 : 외주벽 (peripheral wall) 12 : 격벽
13 : 유동통로 30 : 시험장치
20 : 측정장치 31 : 내연기관
21 : 공기송풍기 32 : 배기 매니폴드(exhaust manifold)
22 : 유동 직선화 영역 33 : 컨버터 (converter)
23 : 측정 영역 24 : 하니캄 구조체
본 발명은, 촉매캐리어용으로 적합한 세라믹 하니캄 구조체에 있어서, 하니캄 구조체를 통하여 종방향으로 신장하며 다각형셀 형상 단면을 갖는 다수의 유동 채널이 외주벽과 이 외주벽의 내부에 배치된 격벽에 의해 형성되는 세라믹 하니캄 구조체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 하니캄 구조체와 그것으로 운반된 촉매성분으로 이루어진 세라믹 하니캄 촉매에 관한 것이다.
상기 언급된 배치를 갖는 세라믹 하니캄 구조체가 예컨대, 자동차용 배기가스 정화 장치에서 촉매캐리어로 널리 사용된다. 촉매 캐리어로서 세라믹 하니캄 구조체는, 우수한 배기가스 정화 성능과, 높은 개구율의 결과로서 배기가스의 통과시의 낮은 압력손실 때문에 널리 사용되게 되었다.
이와 관련하여, 실제 사용되는 발전된 세라믹 하니캄 구조체는, 예컨대, 0.170mm 의 격벽두께와 1cm2당 60 셀의 셀밀도를 갖는다.
최근의 환경 문제와 관련하여 배기가스 규제의 강화, 예컨대, 미국에서의 배기가스 평가 시험모드의 하나인 LA-4 모드에서 하이드로카본 (HC) 의 총방출량의 감소요구에 따르기 위한, 종래의 하니캄 구조체와 비교하여 현저한 배기가스 정화 성능을 성취할 수 있는 개량된 세라믹 하니캄 구조체에 대한 강한 요구가 있다. 특히, 엔진의 시동직후의 구동상태에서, 즉, 소위 상온 (cold) 시동 상태에서, 배기가스 정화 효율은, 촉매가 아직 충분히 예열되지 않고 따라서 충분히 활성화 되지 않았기 때문에, 현저히 낮아진다. 따라서, 상온 시동상태시에 촉매의 조기 활성화가 배기가스 규제를 충족하기 위해서 가장 중요한 일로 판단된다. 상기 관점에서, 일반적인 내용으로서, 세라믹 하니캄 구조체의 격벽의 두께를 감소시키는것이 제안되었다. 얇은 벽의 세라믹 하니캄 구조체는, 한편 개구율을 증가시켜서 압력 손실을 감소시키고 구조 중량을 감소시키며, 다른 한편 촉매의 열용량을 감소시켜서 촉매의 온도 상승속력을 향상시키는 역할을 한다. 이 경우에, 하니캄 구조체의 기하학적으로 큰 표면적이 얻어져서, 콤팩트한 구조를 실현시킬 수 있게 된다. 그러나, 얇은 벽의 세라믹 하니캄 구조는, 구조 강도의 하나의 지표로서 아이소스태틱 파괴강도에 대한 소정의 최소 보증치를 달성하는 것이 일반적으로 곤란하기 때문에, 신중히 취급하는 것이 필요로 된다. 따라서, 촉매 캐리어의 손상은, 설비작업시에, 즉, 실제사용조건에서 진동등에 의한 하니캄 구조체의 이동을 방지하도록 촉매 컨버터 케이싱에 하니캄 구조체를 탑재하는 소위 "캐닝 (canning)" 시에 야기된다. 이와 관련하여, 하니캄 구조체가 유동 통로 방향에서 또는 외벽면 및 유동통로 방향에서 지지되는 경우도 있지만, 전형적인 캐닝법은 외벽면에서 하니캄 구조체를 지지하는 것이다. 따라서, 상기 언급된 최소 보증치가 아이소스태틱 파괴강도에서 5kgf/cm2이상, 바람직하게는 10kgf/cm2이상으로 될 것이 일반적으로 필요하다고 판단된다. 종래, 세라믹 하니캄 구조에서 격벽의 감소와 충분한 아이소스태틱 파괴강도의 달성은 상호간 모순의 문제로 인식되어 왔으며, 또한 신뢰성있고 만족한 방식으로 실제 사용되는, 0.170mm 이하의 격벽두께를 갖는 어떠한 세라믹 하니캄 구조도 공지되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 언급된 문제가 동시에 해소되고 신규하고 독창적인 개념에 기초하여, 바람직한 개구율과 얇은 격벽에도 불구하고 충분한 아이소스태틱 파괴강도를 갖는 얇은 벽의 세라믹 하니캄 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 얇은 격벽에도 불구하고 충분한 아이소스태틱 파괴강도를 갖는 얇은 벽의 세라믹 하니캄 구조체에 의해 제공되는 감소된 열용량을 갖는 개량된 세라믹 하니캄 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면,
0.1mm 이상, 바람직하게는 0.15mm 이상의 두께를 갖는 외주벽과 0.050mm 내지 0.150mm 사이의 범위의 두께 (t) 를 가지며 이 외주벽 내부에 배치된 격벽을 구비하는 세라믹 하니캄 구조체로서, 다수의 유동채널이 상기 외주벽과 상기 격벽에 의해 형성되고 이웃하는 유동통로들 사이의 상기 격벽을 통해서 상호 인접하게 배치되며, 상기 유동통로는 다각형 셀 형상의 단면을 가지고 상기 하니캄 구조체를 통하여 종방향으로 신장하며, 상기 하니캄 구조체는 소정의 참비중과 공극률을 갖는 세라믹 재료를 포함하며, 또한 상기 하니캄 구조체는 다음 식 (1) 및 (2),
0.65 ≤ OFA ≤ - 0.58 x t + 0.98 ···(1)
k x {1 - (-0.58 x t + 0.98)} ≤ G ≤ k x 0.35 ···(2)
중 하나 이상을 만족시키며, OFA 와 G 는 각각 하니캄 구조체의 개구율과 용적밀도이고 또한 k 는 상기 참비중에 (1 - 공극률) 을 곱한 것을 나타내는 인자이며, 하니캄 구조체는 추가로 50kgf/cm2이상의 A 축 압축 강도와 5kgf/cm2이상, 바람직하게는 10kgf/cm2이상의 B 축 압축 강도를 갖는 세라믹 하니캄 구조체가 제공된다.
또한 본 발명은, 세라믹 하니캄 구조체로 형성된 촉매캐리어와 하니캄 구조체가 지니는 촉매성분을 구비하는 세라믹 하니캄 촉매로서, 이 세라믹 하니캄 구조체가 본 발명의 상기 언급된 개량된 특성을 구비하는 세라믹 하니캄 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 촉매는 촉매의 단위 체적 1m3당 450kJ/K 이하의 열용량을 가지며, 410kJ/K 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 사용되는 "A 축 압축강도", "B 축 압축강도" 및 "아이소스태틱 강도" 는 모두 사단법인 일본 자동차 기술회 발행의 자동차 규격인 JASO 규격 M505-87 에 규정된 압축강도를 지칭한다. 따라서, A 축 압축강도는, 하니캄 구조의 유동통로 방향에, 즉 하니캄 구조체의 단면에 수직방향에 압축 하중이 부하된 경우에서의 파괴강도에 해당한다. B축 압축강도는 하니캄 구조체의 단면에 평행하고, 격벽에 수직인 방향으로 압축하중이 작용할 경우의 파괴강도로 정의된다. 또한, 아이소스태틱 강도는, 아이소스태틱, 즉 아이소트로픽 하이드로스태틱(isotropic hydrostatic) 하중이 하니캄 구조에 부하될 때의 압축파괴 강도에 관한 것이며, 또한 파괴의 발생시에서의 압력치에 의해 나타내어진다.
A 축 압축 강도는 격벽등의 변형도 등과 같은, 하니캄 구조의 흐트러짐에 의해 현저하게 영향받지는 않으나, 압축 하중이 유동 통로방향에서 부하되므로 재료강도와 밀접한 관계를 갖는다. 그 반대로, B 축 압축 강도는 재료강도에 의존한다고 하지만, 그것은 격벽의 변형도와 같은 하니캄 구조의 흐트러짐에 더욱 강하게 영향받는다. 이것은 아이소스태틱 강도에도 적용되며, 따라서 아이소스태틱 강도와 B 축 압축강도중 어느 하나는 구조의 강도특성의 지표로서 기능한다. 그러나, B 축 압축 응력은 외주벽이 없고, 따라서 외주벽 구조의 어떤 영향도 없는 상태에서 측정된다.
물론, 외주벽은 그의 외주면에 캐닝할 때 하중을 지탱하고 외압으로부터 내부 하니캄 구조를 보호하는 외부쉘 (Shell) 로서의 기능을 나타낸다. 외주벽은 이런 면에서 중요할 역할을 한다. 왜냐하면, 많은 경우에 그의 파괴로 인하여 외주벽에 인접한 격벽에 비정상적 하중이 작용하여 연쇄적 국부 파괴가 시작되기 때문이다. 이런 관계에서, 하니캄 구조체의 압출성형 특성을 또한 고려하면, 외주벽 두께가 0.15mm 이상이 되는것이 바람직하다.
하중의 인가 상태가 상이하고 또한 발생된 응력분포가 또한 상이하기 때문에, 아이소스태틱 강도와 B 축 압축강도 사이의 상관관계는 명확하지 않다. 그러나, B 축 압축강도가 높으면 높을수록 아이소스태틱 강도도 높아지는 경향이 있다.
상기 설명된 바와같이, A 축 압축강도는 주로 재료강도면의 영향을 나타내고 B 축 압축강도는 하니캄 구조면의 영향을 나타내므로, A 축 압축강도와 B 축 압축강도는 하니캄 구조의 강도 특성의 기본적 지표이다. 아이소스태틱 강도는, 한편, 실제 구조의 강도특성을 나타내며 또한 재료, 하니캄 구조, 및 외주벽 두께에 의해 나타나는 외주벽구조의 영향의 상호관계의 결과로서 표현된다.
본 발명에 따르면, 세라믹 하니캄 촉매용의 촉매 캐리어로서 세라믹 하니캄 구조체의 격벽은 선행기술에서 이미 공지된 것들과 비교하여 얇은 벽으로서 구성된다. 따라서, 개구율을 증가시키고 압력손실을 감소시킬 뿐아니라, 촉매 캐리어로서 하니캄 구조의 열용량을, 또한 따라서 촉매 자체의 열용량을 감소시킬 수 있다. 촉매의 열용량이 작을수록, 상온 시동 상태에서 촉매온도는 더 빨리 상승하며, 따라서 촉매가 빨리 활성화 되게 하여 높은 정화 성능을 달성할 수 있게 함은 물론이다. 본 발명에 따르면, 또한 제 (1) 식 및/또한 제 (2) 식으로 표현되는 상기 언급된 소정 조건이 격벽의 두께와 개구율 및/또는 하니캄 구조의 용적 밀도 사이에 만족되어서 얇은 벽의 구성에도 불구하고 하니캄 구조체의 실용상 만족스런 압축강도를 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 언급된 기본특성을 갖는 세라믹 하니캄 구조체의 구성은, 격벽의 두께가 0.124mm 이하 일때, 개구율 OFA 이 0.70 이상 일때 또는 용적밀도 G 가 k x 0.30 이하 일때, 다음 이유 때문에, 실용적인 관점에서 특히 장점을 갖는다. 즉, 0.124mm 이하의 벽두께 t 를 갖는 하니캄 구조가 촉매 캐리어로서 사용되면, 실용상 만족스런 압축 강도특성이 실현되는 한편 특히 우수한 배기가스 정화 성능이 달성될 수 있다. 게다가, 하니캄 구조의 개구율이 하한 측에서 0.7 이상이거나 또는 하니캄 구조의 용적밀도 G 가 상한측에서 k x 0.30 이하인 경우, 우수한 압력손실 특성 및 현저한 배기가스 정화 성능을 실현하는 한편 만족스러운 압축 강도 특성을 실현할 수 있게 된다. 또한, 그것이 자동차용 배기가스 정화 시스템에서 촉매 캐리어로서 사용되는 경우, 하니캄 구조체의 중량이 감소되므로, 자동차의 차체 중량을 감소시키고 따라서 연료 소비 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 이하 첨부도면을 참조하여 상세히 설명될 것이다.
제 1 도를 보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 하니캄 구조체가 도시되며, 이는 저네로서 도면부호 10 으로 표시된다. 하니캄 구조체 (10) 에는 외주벽 (11) 과 그 내부에 배치된 격벽 (12) 이 설치된다. 격벽 (12) 은 하니캄 구조체 (10) 에서 다각형상 단면, 예컨대 삼각형, 장방형 또는 6 각형 단면의 셀의 형상의 다수의 유동통로 (13) 를 형성한다. 이들 유동통로 (13) 는, 내연기관의 배기가스와 같은 유체를 관통시키기 위하여, 하니캄 구조체 (10) 를 통하여 종방향으로 신장한다. 하니캄 구조체 (10) 는, 제 1 도에 나타낸 바와 같이, 유동통로 방향에 수직의 단면에서 라운딩되거나 원형일 수도 있다. 그 대신에, 하니캄 구조체 (10) 는 상이한 단면형상, 예컨대, 늘어난 원의 계란형단면 또는 타원형 윤곽, 또는 다른 비원형 단면을 가질 수도 있다. 본질적으로 상기 단면형상을 갖는 하니캄 구조체가 공지되고 실용적으로 사용된다. 더우기, 하니캄 구조체는 공지된 종래 방법에서 본질적으로 직선 또는 곡선형 중 하나일 수도 있는 유동통로 (13) 의 방향으로 신장한 종축을 갖는다.
본 발명에 따른 하니캄 구조체 (10) 는, 예컨대, 자동차용 배기가스 정화 장치에서 촉매캐리어로서 적절히 사용될 수 있다. 하니캄 구조체 (10) 는 본질적으로 코오디어라이트 (cordierite), 물라이트 (mullite), 알루미나, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드 또는 지르코니아로 구성된 일체로 압출성형된 구조체일 수도 있다. 그러나, 파쇄저항 특성이 또한 고려되면, 하니캄 구조체 (10) 는 장방형 단면의 유동 채널 (13) 을 갖고 또한 본질적으로 코오디어라이트로 구성된 일체로 압출된 구조체인 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, 하니캄 구조체 (10) 가 촉매캐리어로 사용되면, 예컨대, 격벽 (12) 의 표면은 촉매 체적에 따라 100g/l 이상의 양으로, γ - 알루미나 등과 같은 기저 물질에 의해 초기피복된다. 계속하여, 본질적으로 Pt, Rh 및 Pd 중 하나 이상의 귀금속으로 구성되는 촉매성분은, 촉매량에 따라 2g/l 이상의 양으로, 기저 재료의 표면상에 놓여진다. 이 경우에, 상기 설명된 바와같이, 기저재료와 촉매성분으로 피복된 하니캄 구조체 (10) 를 포함하는 세라믹 하니캄 촉매는 촉매 1m3당 450kJ/K 이하, 바람직하게는 410kJ/K 이하의 열 용량을 갖는다.
본 발명에 따르면, 세라믹 하니캄 구조체 (10) 는 50kgf/cm2이상의 A 축 압축 강도와, 5kgf/cm2이상, 바람직하게는 10kgf/cm2이상의 B 축 압축 강도를 갖는다. 하니캄 구조체 (10) 의 외주벽 (11) 의 두께는 최소한 0.1mm 이며, 또한 격벽 (12) 의 두께 t (제 2 도)가 0.050mm 와 0.150mm 사이의 범위내이다. 또한, 본 발명에 따르면, 개구율 OFA 및 하니캄 구조체 (10) 의 용적밀도 (G) 는 다음의 제 (1) 식 및 제 (2) 식. 즉,
0.65 ≤ OFA ≤ - 0.58 x t + 0.98 ···(1)
k x {1 - (- 0.58 x t + 0.98)} ≤ G ≤ k x 0.35 ··· (2)
을 만족시키며, k 는 하니캄 구조체 (10) 을 형성하는 세라믹 재료의 참비중을 나타내는 인자이고 (1 - 재료공극률) 로 곱해진다.
이 기술에서 알수 있듯이, 하니캄 구조체 (10) 의 용적 밀도 G 와 개구율 OFA 는 상호 보완적인 관계를 가져서, 재료의 침비중과 공극률이 알려진 경우, 그들중 하나가 결정되면, 다른것이 저절로 결정될 수 있다.
본 발명은 제 3 도 및 제 4 도에서 나타낸 바와같이 용적 밀도 G 와 격벽두께 t 사이 및 개구율 OFA 와 격벽두께 t 사이의 특별한 관계를 각각 정의하며, 여기서 제 (1) 식과 제 (2) 식이 해칭된 영역에서 만족된다. 제 (1) 식에서 개구율 OFA 의 상한치 (- 0.58 x t + 0.98) 는 제 5 도에 나타낸 바와같은 조사결과에 기초된 근사식이며, 여기에서 다양한 샘플의 외주벽의 국부변형과 개구율 사이의 관계가 격벽두께 t 를 변수로하여 검토되고, 이들 샘플의 적합성은 변형도에 따라서 판단된다.
즉, 압출성형 직후에 하니캄 구조체는 제 6a 도에 나타낸 바와같이, 받침대의 실질적으로 수평인 지지면과 그들의 외주면이 맞닿고서 받침면 상에 임시로 지지되면서 다음 단계로 반송된다. 상기 반송시 하니캄 구조체는 연하며 따라서, 제 6b 도에 나타낸 바와 같이, 외주벽에서 국부변형이 발생할 수도 있다. 이러한 하니캄 구조체의 외주벽에서의 상기 국부변형으로, 하니캄 구조체의 치우친 접촉이 캐닝시 발생될 수도 있고, 또는 외주벽 국부변형영역의 근처의 격벽이 연속적으로 변형될 수도 있고, 따라서 아이소스태틱 강도의 저하 및/또는 하니캄 구조의 파손 가능성을 높이게 된다.
따라서, 하니캄 구조의 개구율 OFA 에 대한 외주벽의 변형도를 고려함으로써 하니캄 구조체의 승인 여부를 판정하였다.
이 기술에서 알려진 바와같이, 개구율 OFA 의 증가는, 셀 밀도의 감소, 하니캄 구조를 형성하는 격벽 수의 감소 및 외주벽을 지지하는 격벽의 간격 (셀 피치) 의 증가를 야기한다. 하니캄 구조에서 격벽 간격과 개구율 OFA 사이의 관계는 제 7 도에 나타내어진다. 어떠한 격벽 두께에서도, 격벽 간격은 특정 개구율에서 급속히 커지는 것이 제 7 도에서 명확히 알수 있다. 추가로, 개구율 OFA 와 격벽두께 t 사이의 관계에 대하여 조사 하였다. 그 결과, 격벽들 사이에 지지된 외주벽은 개구율이 - 0.58 x t + 0.98 을 초과할 때 변형되는 경향이 있음이 확인되었다. 또한 외주벽의 상기한 변형으로 외주벽의 국부변형 경향 및 외주벽을 지지하는 인접하는 격벽의 연속적인 변형의 경향이 강해졌으며, 따라서 하니캄 구조체의 아이소스태틱 강도를 현저하게 저하시키게 되는 것이 확인되었다. 격벽 및 외주벽의 변형이 없는 이상적인 정확한 형상을 갖는다면, 아이소스태틱 하중의 인가는 하니캄 구조에서 극복할 수 있는 압축 응력장을 발생시킨다. 그러나, 국부변형의 발생은 변형된 영역에서 인장응력을 발생시킬 수도 있고, 그후 아이소스태틱 강도가 인자응력에 의해 지배되고 또 급속히 저하된다.
상기 언급된 조건을 만족시키고, 본 발명에 따른 세라믹 하니캄 촉매와 세라믹 하니캄 구조체 (10) 의 우수한 기능상 특성이, 다양한 실험 결과에 기초하여 이하 더욱 상세히 설명될 것이다.
우선, 본 발명에 따른 세라믹 하니캄 구조체 (10) 의 개구율과 압력손실 특성 사이의 관계를 특정하기 위한 조사가 수행되었다.
제 8 도에서, 하니캄 구조체의 압력손실 특성의 측정용 측정장치 (20) 가 도시된다. 측정장치 (20) 는 공기 송풍기(21), 유동직선화 영역(22) 및 측정영역 (23) 을 구비한다. 상기 측정 장치로의 측정은, 압력손실이 측정될 대상, 즉 하니캄 구조체 (24) 를 측정영역 (23) 내에 배치하고, 송풍기 (21) 를 작동하여 가압공기가 유동직선화 영역(22) 을 통하여 공급되고 하니캄 구조체 (24) 의 유동채널을 통과하며, 또한 측정영역 (23) 에 연결된 압력계 (25) 에 의하여, 하니캄 구조체 (24) 를 통한 압력차, 즉, 하니캄 구조체 (24) 의 상류와 하류측 사이의 압력차를 측정하여 수행된다. 측정장치 (20) 에 의한 압력손실 특성의 측정은, 상이한 개구율과 일정크기 (단면과 체적) 를 각각 갖는 연속적인 세라믹 하니캄 구조체에 대하여 공기유속을 변화시키면서 수행되었다.
일련의 하니캄 구조체의 압력 손실 특성의 측정은 제 9 도에서 나타낸 데이터와 같으며, 이 데이타로부터 압력손실은 개구율의 감소에 따라 증가한다는 것을 명확히 알 수 있다. 제 10 도에서, 또한, 공기유동량 (5m3/min) 을 일정하게 유지하면서 개구율 OFA 의 변화에 대하여 표시된, 동일한 일련의 하니캄 구조체의 압력손실의 변화가 도시된다. 제 10 도로부터, 개구율 OFA 의 감소와 관련한 압력 손실 증가 경향이, 개구율 70% 이하에서, 특히 65% 이하에서 현저하게 된다는 것을 알 수 있다. 이것에 의해서, 소망스러운 개구율의 하한치가 65% (= 0.65), 바람직하게는 70% ( = 0.70) 인 것을 알 수 있다.
다음은, 본 발명에 따른 세라믹 하니캄 구조체 (10) 가 내열기관의 출력 특성에 미치는 영향이, 특히 그의 개구율 OFA 과 관련하여 설명될 것이다. 제 11 도에서, 3000cc 의 배기량을 갖는 6-실린더 가솔린엔진으로 구성되며 50cm 의 길이의 배기 매니폴드 (32) 에 이어지는 실제의 내연기관 (31) 의 출력을 측정하기 위한 시험 장치 (30) 가 도시된다. 하니캄 구조체 (측정 대상) 를 장착한 컨버터 (33) 는 배기 매니폴드 (32) 의 바로 하류측에 배치된다. 1700cc 의 체적을 갖는 상하 (床下) 컨버터 (34) 와 머플러 (35) 가 컨버터 (33)의 하류측에 연결된다. 동력계 (dynamometer; 36) 가 기관 (31) 의 출력축에 연결된다. 이 시험장치 (30) 를 사용하여, 기판 (31) 의 최대 출력 상태에서 기관 출력이 동력계 (36) 로 측정되었다. 이 측정은, 배기매니폴드 (32) 의 바로 하류측의 컨버터군에 대하여 수행되었고, 이들은 상이한 개구율과 일정크기 (체적 1700cc) 를 갖는 세라믹 하니캄 구조체를 구성된 각 촉매 캐리어가 장착되었다. 상기 측정의 결과는 제 12 도에 나타나며, 여기에서 세라믹 하니캄 구조체의 개구율의 감소에 따라 기관출력의 감소 경향이 70% 이하, 특히 65% 이하의 개구율에서 현저하게 되는 것을 알 수 있다.
또한, 이하, 본 발명에 따른 세라믹 하니캄 구조체 (10) 를 구비한 세라믹 하니캄 촉매가 설치된 자동차용 배기가스 정화 장치에 의해 달성된 배기가스 정화 능력과 관련하여 설명한다.
이 기술에서 알려진 바와같이, 특별한 시험 주행 모드에 의해 정의되는 소정의 차량속도 패턴에 따른 운전상태에서 실제차량의 배기가스 측정을 실행하는 것이 일반적인 관행이다. 상기 시험 주행 모드의 대표예로서, 제 13a 도에서 LA-4 모드의 차량 속력 패턴의 선도를 나타내고, 제 13b 도에서, LA-4 모드에서의 초기 505 초 동안의 구체적인 차량속력 패턴을 나타낸다.
배기량 2500cc 의 6-기통 가솔린 엔진을 갖는 시험차량이, 배기가스 장치의 배기 매니폴드의 바로 하류측에 연속적으로 연결된 일군의 촉매 컨버터에 대하여, LA-4 모드의 차량 속력 패턴에 따른 운전 상태에서 배기가스 측정을 실행하기 위하여 사용되었다. 이들 컨버터는 각각 동일한 크기 또는 체적 및 셀밀도, 즉, 1200cc 및 60cells/cm2와 상이한 격벽 두께의 세라믹 하니캄 촉매 캐리어를 구비한다. 상기 각 컨버터에 대하여, LA-4 모드의 초기 505 초 동안에 하이드로카본의 누적된 배출량을 측정하였다. 상기 측정에 의해 확보된 데이터는 제 14 도에 도시되며, 이로부터 격벽두께의 감소가 하이드로카본의 감소된 배출량을 야기함을 알 수 있다.
제 15 도에서, LA-4 모드에서 초기 505 초 동안에 하이드로카본의 배출량이 도시되며, 그 데이타를 상기 언급된 동일한 일군의 컨버터에 대하여 얻었다. 감소된 격벽두께가 감소된 하이드로카본 배출량을 야기하며, 또한 상기 감소경향이 0.124mm 이하의 격벽두께에서 현저하게 된다는 것이 제 15 도로 부터 알 수 있다.
또한 촉매의 열용량과 하이드로카본의 배출량 사이의 관계를 확인하기 위해 조사를 하였다. 상기 조사에 의해 얻어진 데이타는 제 16 도에 도시되며, 이로부터 열용량의 감소가 하이드로카본 방출량의 감소를 야기하며, 상기 감소 경향은 450kJ/m3이하, 바람직하게는 410kJ/m3이하의 열용량에서 현저하게 됨을 알 수 있다.
또한 나아가, 소위 "백 A2 피크 (Bag A2 peak)" 에 도달할 때까지 각 방출성분 (NOx, CO, HC) 의 정화 효율과 촉매의 열용량 사이의 관계를 확인하기 위한 조사를 수행하였다. 상기 조사에 의해 얻어진 데이타가 제 17 도에 도시되며, 이로부터 감소된 열용량이 각 방출 성분에 대한 정화 효율을 향상시켰으며, 또 상기 증가 경향은 또한 450kJ/m3이하, 바람직하게는 410kJ/m3이하의 열용량에서 현저하게 됨을 알 수 있다.
이 기술에서 알려진 바와같이, 이 상온 시동상태에서 자동차용 배기가스 정화 장치의 성능은 촉매 캐리어 자체의 온도 상승특성의 질에 의해 주로 결정되고, 정화 성능은 촉매 캐리어의 감소된 용적 밀도, 따라서 촉매의 감소된 열용량에 의해 개량될 수 있다.
따라서, LA-4 모드에서 초기 505 초동안 촉매 캐리어의 온도가, 배기 가스장치의 배기매니폴드의 바로 하류측에 연속적으로 연결된 일련의 촉매 컨버터에 대하여, 2500cc 의 배기량을 갖는 6 기통 가솔린 기관의 시험 차량을 사용하여 측정되었다. 이 경우에도, 각 컨버터는 동일한 크기 또는 체적 및 셀 밀도 즉, 1200cc 및 60cells/cm2와, 상이한 격벽 두께의 세라믹 하니캄 촉매 캐리어를 구비한다. 각 촉매캐리어의 온도는 캐리어의 중심부에서 측정되며, 이것은 배기가스 입구측에서 15mm 이격되어 있다. 상기 측정에 의해 얻은 데이타가 제 18 도에 도시되며, 이로부터 감소된 격벽두께와 이에 따른 감소된 촉매캐리어의 용적 밀도는 캐리어의 온도상승 특성의 개량을 야기한다는 것을 알 수 있다. 금속 하니캄 촉매가 세라믹 하니캄 촉매보다 상대적으로 낮은 온도상승률을 갖는다는 점이 제 18 도로부터 또한 인식될 수 있다. 이것은 금속이 세라믹 보다 더 높은 열전도성을 가지고 따라서 온도상승 공정시 세라믹 보다 많은 양의 열발산을 제공한다는 사실 때문으로 생각된다.
더우기, LA-4 모드에서 초기 505 초 동안 방출된 다양한 방출성분 (NOx, CO, HC) 의 양을, 배기가스 장치의 배기 매니폴드의 바로 하류측에 연속적으로 연결된 일련의 하니캄 촉매 컨버터에 대하여, 2500cc 의 배기량의 6 기통 가솔린엔진을 갖는 시험 차량을 사용하여 측정하였다. 이들 컨버터에는 세라믹 하니캄 촉매캐리어 및 금속 하니캄 촉매 캐리어가 각각 장치되었다. 상기 측정에 의해 얻은 데이타는 제 19 도의 막대 그래프에 의해 도시되며, 이로부터 세라믹 하니캄 촉매가 금속 하니캄 촉매캐리어 보다 우수한 배기가스 정화 성능을 갖는다는 것을 알 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 세라믹 하니캄 구조체 (10) 는 50kgf/cm2이상의 A 축 압축강도와 5kgf/cm2이상이 B 축 압축강도를 갖는다. 본 발명자들은 세라믹 하니캄 구조체의 압축 강도 특성의 개량을 목적으로 하여서 철저한 조사와 실험을 수행하였다. 그 결과, 하니캄 구조체의 제조단계에서 격벽에 발생하는 변형 또는 결함이 압축 강도와 감소되도록 한다는 것이 확인되었다. 본 발명자들은 또한, 세라믹 구조체의 얇은 벽 구조에도 불구하고 우수한 압축강도 특성을 실현하기 위하여, 격벽의 변형도 및 불연속성 등 결함을 각각 수량적으로 소정범위내로 유지하는 것이 특히 중요하다는 것을 인식하게 되었다.
먼저, 가능한 변형모드의 하나로서 격벽의 굽힘 변형에 대하여 설명한다. 굽힘 변형이, 예컨대, 세라믹 하니캄 구조체의 내부에서 발생할 수도 있지만, 외주벽에의 접속부 근처의 격벽 영역에서 더욱 빈번하게 발생한다. 굽힘 변형이 하니캄 구조체를 유동 통로 방향에서 관찰함에 의해서, 예컨대 격벽의 굽힘 또는 곡률로서 인식될 수 있다.
단위 격벽, 즉, 하니캄 구조체에서 임의의 유동통로를 형성하고 또한 예컨대, 원호 형상의 굽힘 변형될 수도 있는 격벽의 부분과 관련하여, 굽힘 변형도의 양적 평가를 가능하도록 단위격벽의 중심선을 형성하는 것이 특히 편리하다. 특히, 제 20 도에 도시된 바와같이, 단위 격벽의 중심선은 격벽의 양측에 내접하는 원의 중심을 통과하는 직선으로 정의될 수 있다. 직선거리 LA 에 의해 상호간 이격된 상기 중심선 상의 임의의 두점 사이에서, 중심선은 격벽이 굽힘 변형될 때 거리 LA 보다 항상 큰 실제길이 LB를 갖는다. 따라서 굽힘 변형도는 제 21a 도에 예시된 바와같은 길이비 LB/LA의 관계로 표현된다. 길이비 LB/LA를 계산하기 위한 중심선상의 두점이 길이비 LB/LA가 최대가 되도록 선택된다. 굽힘 변형의 형상에 관해서는, 격벽이 전길이에 걸쳐서 굽혀지는 원호 형상의 변형뿐 아니라, 제 21 b 도와 제 21c 도에 각각 도시된 바와같이, 격벽의 중심선이 일정각도로 상호 결합된 두 선분으로 구성되거나, 또는 격벽이 단지 국부적으로 굽힘되는 경우도 또한 존재한다.
본 발명에 따르면, 하니캄 구조에서 거의 모든 격벽에 대하여, 길이비 LB/LA를 1 과 1.10 사이의 범위내로 유지하고, 1.10 과 1.15 사이의 범위내의 길이비 LB/LA를 갖는 격벽의 수를 격벽의 총수의 1% 이하로 보장하는 것이 유리하다.
제 22 도는 변형량, 즉, 하나의 세라믹 하니캄 구조체의 격벽에서 길이비 LB/LA의 최대값과 아이소스태틱 강도 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 아이소스태틱 파괴시험을 실행하기 전에, 크게 변형되고 따라서 파괴점으로 될 수 있는 각 격벽과 관련하여, 길이비 LB/LA가 먼저 측정되었다. 격벽 두께가 상이한 일군의 하니캄 구조체에 대하여 아이소스태틱 파괴시험을 실시하여, 파괴점에서 격벽의 길이비 LB/LA와 아이소스태틱 강도 사이의 관계를 조사하였다. 상기 아이소스태틱 파괴시험에 투입된 각 하니캄 구조체는 약 100mm 의 외경을 갖는 둥근 형상을 갖는 표준 크기이다. 제 22 도에서, 상부측의 곡선은 비교적 두꺼운 격벽에 대한 데이타를 나타내며, 하부측의 곡선은 비교적 얇은 격벽에 대한 데이타를 나타낸다. 상기 조사에 의해서, 아이소스태틱 강도는 길이비 LB/LA가 1.10 이하로 감소될 때 급속히 증가하는 경향을 가진다는 것이 밝혀졌다.
제 23 도는, 통계적으로, 굽힘변형되는 하니캄 구조체의 임의의 단면에서의 격벽에 의해 가정된 길이비 LB/LA의 분산을 나타내는 그래프이다. 이 그래프는 상기 변형된 격벽에 의해 가정된 다양한 길이비 LB/LA의 빈도수를 개략 도시한다. 문제의 빈도수는 그러한 격벽의 길이비 LB/LA에 의존한다는 것이 명확하다. 물론 모든 격벽이 1.10 이하의 길이비를 갖는 세라믹 하니캄 구조체가 있고, 또한 1.10 을 초과하는 길이비를 갖는 격벽을 구비하는 세라믹 하니캄 구조체도 있다.
제 24 도는, 격벽의 총수 N 에 대하여, 1.10 과 1.15 사이의 범위내인 길이비 LB/LA를 갖는 각각 변형된 격벽의 수 N' 가 차지하는 수량의 비율 (N' /N) x 100 % 와 아이소스태틱 강도 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 제 24 도에서, 상부측의 곡선은 비교적 두꺼운 격벽에 대한 데이타를 나타내고, 하부측의 곡선은 비교적 얇은 격벽에 대한 데이타를 나타낸다. 이 그래프로부터 아이소스태틱 강도는 상기 언급된 양의 비율이 1.0% 이하로 감소할 때 급속히 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다.
아이소스태틱 강도의 상기 경향에 대한 이유는 다음과 같이 설명될 수 있다. 즉, 변형된 격벽의 양의 비율이 증가하면 두 개 이상의 변형된 격벽이, 제 25a 에서 나타낸 바와 같이, 연속적으로 위치하고 있는 밀집부 (cluster) 가 발생할 확률이 높아진다. 이 경우에, 현저하게 변형된 격벽이 상호 인접하게 위치한다. 변형된 격벽의 상기 언급된 밀집부를 갖는 하니캄 구조체는, 변형된 격벽이 제 25b 에 나타낸 바와같이 상호간 간격거리를 두고 분산되는 하니캄 구조체와, 국부 구조 강도에 있어서 명료한 대조를 이룬다. 즉, 변형된 격벽이 밀집되면, 셀형 유동 채널은 더욱 용이하게 찌그러지고 구조 강도가 저하하는 경향이 있다. 더우기, 변형된 격벽이 밀집한 하니캄 구조체와 관련하여 아이소스태틱 파괴시험의 경우에, 저하된 강도를 갖는 하니캄 구조체의 영역이 파괴점으로 되며, 아이소스태틱 강도도 저하된다.
상기 언급된 변형된 격벽의 수량비율이 1.0% 를 초과하면, 상기 변형된 격벽의 밀집부가 높은 확률로 형성되는 경향이 있으며, 따라서 아이소스태틱 강도를 저하시키는 것이 확인되었다. 역으로, 변형된 격벽의 수량비율이 1.0% 이하이면, 상기 변형된 격벽의 밀집부가 낮은 확률로 형성되는 경향이 있으며, 이것은 변형된 격벽의 분산을 일으켜서 높은 국부구조 강도와 높은 아이소스태틱 강도를 제공한다.
다음, 가능한 변형의 또 다른 모드로서 격벽의 찌그러짐 변형에 대하여 설명한다. 격벽의 상기 언급된 굽힘변형과 구별되듯이, 찌그러짐 변형은 셀형상 유동통로를 형성하는 인접한 단위격벽 사이의 교차각의 변화를 발생시킨다. 따라서, 예컨대, 장방형 단면이 유동통로의 경우에, 찌그러짐변형은 유동통로의 마름모꼴 단면으로의 변화를 야기한다. 이경우, 제 26 도에서 도시된 바와같이, 하니캄 구조체에서의 어떤 유동통로도 인접한 단위격벽의 교차선에서 적어도 3 코너에 내접하는 최대 내접원의 중심에 의해 각각 형성되는 격자점을 갖는 것으로 간주될 수도 있다. 그 때, 상기 격자점의 대향하는 쌍을 연결하는 대각선과 관련하여, 격벽의 찌그러짐변형도가 최대 대각선 길이 Lmax의 최소 대각선 길이 Lmin에 대한 길이비 Lmax/Lmin에 의해 용이하게 정량화된다.
상기 언급된 길이비 Lmax/Lmin는 제 26 도의 장방형 단면의 유동통로의 경우에 1 과 1.73 의 사이의 범위내이고, 또한 제 27a 도 및 제 27b 도의 6 각형 단면의 유동통로의 경우에 1.15 와 1.93 사이의 범위 내인 것이 유리하다. 제 28 도와 제 29 도의 그래프는, 각각 격벽 두께를 변수로하여 장방형 단면 및 6 각형 단면의 유동통로에 있어서의 아이소스태틱 강도와 길이비 Lmax/Lmin의 관계를 도시한다. 제 28 도 및 제 29 도에서, 상부측의 곡선은 비교적 두꺼운 격벽에 대한 데이타이고, 하부측의 곡선은 비교적 얇은 벽에 대한 데이타를 각각 나타낸다. 이들 그래프로부터, 길이비 Lmax/Lmin가 장방형 단면의 유동통로의 경우에 1.73 이하, 또는 6 각형 단면의 유동통로의 경우에 1.93 이하로 감소되면 아이소스태틱 강도는 급속히 증가하는 경향을 띰을 알 수 있다.
상기 언급된 격벽의 굽힘 및 찌그러짐변형 뿐 아니라, 하니캄 구조체의 임의의 단면에 간극이 형성되면 유동통로 방향에서 격벽의 불연속으로 인하여, 하니캄 구조체의 아이소스태틱 강도는 또한 저하되는 경향이 있다. 유동통로 방향에서 관찰된 상기 불연속을 갖는 격벽의 형상이 제 30a 도 및 제 30 b 도에 도시된다. 격벽의 불연속이 격자점 사이의 위치에서 일어나거나 격자점에서 일어날 수도 있으며, 양자의 경우에서 결함의 수는 1 로 계산된다.
본 발명에 따르면, 유동방향에서 불연속점을 가져서 하니캄 구조체의 임의의 단면에서 갭을 형성하는 격벽의 수 NDT는 하니캄 구조체의 격벽의 총수 N 의 1.0% 이하인 것이 유리하다. 더우기, 하니캄 구조체의 최외주로부터 계산하여 20 번째의 내부 유동통로를 포함하는 하니캄 구조체의 외주영역과 관련하여, 유동통로 방향에서의 불연속점을 가져서 하니캄 구조체의 임의의 단면에서 간극을 형성하고, 또한 그 영역에 포함된 격벽의 수 ND20는 하니캄 구조체의 격벽의 총수 N 의 0.5% 이하인 것이 유리하다.
제 31 도 및 제 32 도는 격벽 두께를 변수로 하여서 불연속점을 갖는 각각의 격벽의 수 ND, ND20과 아이소스태틱 강도 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 제 31 도 및 제 32 도에서, 상부측의 곡선은 비교적 두꺼운 격벽에 대한 데이타이고, 하부측의 곡선은 비교적 얇은 격벽에 대한 데이타이다. 제 31 도로부터, 아이소스태틱 강도는, 전체의 하니캄 구조체의 격벽의 총수 N 에 대한 불연속적인 격벽의 수 ND의 비율 (NDT/N) x 100 % 이 1.0% 이하로 감소되면, 급속히 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다. 또한 유동통로 방향에서의 불연속점을 가지고 또한 하니캄 구조체의 상기 언급된 외주영역에 내포된 격벽의 수를 고려하여, 격벽의 불연속점의 위치와 아이소스태틱 강도 사이의 관계를 확인하기 위한 조사를 수행하였다. 제 32 도로부터 알 수 있듯이, 전체 하니캄 구조체의 격벽의 총수에 대한 하니캄 구조체의 외주영역에서 불연속적인 격벽의 수 ND20의 비율 (ND20/N) x 100 % 이 0.5% 이하로 감소될 때, 아이소스태틱 강도가 급속히 증가하는 경향을 가지는 것을 알 수 있다. 도면과 관련하여 상기 설명된 아이소스태틱 강도의 모든 데이터가 둥근 외형과 장방형 단면의 셀형상의 유동통로를 갖는 하니캄 구조체로부터 얻어진 것들이라는 것이 주목되어야 한다. 그러나, 본 발명의 상기 언급된 조건이 만족된 조건에서, 계란형 외형의 하니캄 구조체에 의해서 또한 삼각형 또는 6 각형 단면의 유동통로를 갖는 하니캄 구조체에 의해서도 본질적으로 같은 기능과 장점을 달성할 수 있다.
상기 상세한 설명으로 부터, 본 발명은 선행 기술구조와 비교하여 감소된 격벽 두께를 갖는 얇은 벽의 세라믹 하니캄 구조체가, 증가된 개구율 및 감소된 압력 손실을 구현하는 것이 가능하며, 따라서 촉매캐리어로 사용될 때 하니캄 구조체의 열용량을 감소시키는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따라서, 추가로, 세라믹 하니캄 구조체의 용적밀도 및/또는 개구율과 격벽 두께사이의 특별한 관계를 만족시키고, 세라믹 하니캄 구조체의 제조 단계에서 격벽에 발생될 수도 있는 불연속 점 등의 결함의 수와 변형도를 특정 범위내에서 정량적으로 유지함에 의해서, 얇은 벽 구조에도 불구하고 실용적으로 만족스러운 압축강도 특성을 갖는 세라믹 하니캄 구조체를 제공하는 것도 가능하다.
본 발명이 특정한 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 그것은 단지 예로서 설명된 것이다. 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않고 다양한 변경과 변형이 될 수 있음은 물론이다.
이상 상세히 설명한 바에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 의하면 한쪽에 있어서 세라믹 하니캄 촉매에 있어서의 촉매 캐리어로서의 하니캄 구조체에 있어서의 격벽을 종래기지의 것과 대비하여 얇은 격벽으로서 구성함으로써, 개구율을 높여서 압력손실을 저감시키는 동시에 하니캄 구조체를 촉매 캐리어로서 사용하는 경우에 캐리어의 열용량을 저하시키는 것이며, 다른 쪽에 있어서 격벽의 벽두께와 하니캄 구조체의 개구율 및/또는 부피밀도와의 사이에 상술한 인접한 조건을 만족시키고, 특히 하니캄 구조체의 제조단계에서 격벽에 생길 수 있는 변형, 결손의 정도를 각각 정량적으로 소정의 범위내로 유지함으로써 격벽이 얇은데도 불구하고, 실용상 만족할 만한 압축강도 특성을 실현시키는 것이 가능케 되는 것이다.

Claims (22)

  1. 0.1mm 이상의 두께를 갖는 외주벽과, 0.050mm 내지 0.150mm 사이의 범위의 두께 (t) 를 가지며 외주벽 내부에 배치된 격벽을 구비하는 세라믹 하니캄 구조체로서, 다수의 유동채널이 상기 외주벽과 상기 격벽에 의해 형성되고 이웃하는 유동통로들 사이의 상기 격벽을 통해서 상호 인접하게 배치되며, 상기 유동통로는 다각형 셀형상의 단면을 가지고 상기 하니캄 구조체를 통하여 종방향으로 신장하며, 상기 하니캄 구조체는 소정의 참 (true) 비중과 공극률을 갖는 세라믹 재료를 포함하며, 또한 상기 하니캄 구조체는 다음 식 (1) 및 (2),
    0.65 ≤ OFA ≤ - 0.58 x t + 0.98 ···(1)
    k x {1 - (-0.58 x t + 0.98)} ≤ G ≤ k x 0.35 ···(2)
    중 하나 이상을 만족시키며, OFA 와 G 는 각각 하니캄 구조체의 개구율과 용적밀도이고 또한 k 는 상기 참비중에 (1 - 공극률) 을 곱한 것을 나타내는 인자이며, 상기 하니캄 구조체는 추가로 50kgf/cm2이상의 A 축 압축 강도와 5kgf/cm2이상의 B 축 압축 강도를 갖는 세라믹 하니캄 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 식 (1) 을 만족하는 경우에, 상기 격벽의 두께 (t) 는 0.124mm 이하이고 하니캄 구조체의 개구율은 0.70 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 식 (2) 를 만족하는 경우에, 상기 격벽의 두께 (t) 는 0.124mm 이하이고 하니캄 구조체의 용적밀도 G 는 k x 0.30 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 하니캄 구조체의 단면에서 각 단위 격벽은 대향 측면과 격벽의 양 측면에 내접하는 원의 중심을 통과하는 중심선을 가지며, 또한 상기 중심선을 따라 임의의 두 점 사이에서 측정된 중심선 길이 (LB) 가 상기 두 점 사이의 직선거리 (LA) 에 대한 소정의 비를 가지며, 상기 비 (LB/LA) 는 1 과 1.10 사이의 범위내인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 구조체.
  5. 제1항에 있어서, 하니캄 구조체의 단면에서 각 단위 격벽은 대향 측면과 격벽의 양측면에 내접하는 원의 중심을 통과하는 중심선을 가지며, 또한 전체 격벽의 1% 이하에 대응하는 수의 격벽은 상기 중심선을 따라 두 점 사이에서 측정된 중심선 길이 (LB) 가 상기 두 점 사이의 직선거리 (LA) 에 대한 소정의 비를 가지며, 상기 비 (LB/LA) 는 1.10 과 1.15 사이의 범위내인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 구조체.
  6. 제1항에 있어서, 하니캄 구조체의 단면에서 유동통로를 형성하는 각 셀은 인접한 단위격벽들의 교점에서 3 코너 이상에 내접하는 최대 내접 원의 중심에 의해 각각 정의되는 격자점들을 가지며, 대향하는 격자점의 제 1 쌍은 최대 길이 (Lmax) 의 제1의 대각선에 의해 연결되고, 대향하는 격자점의 제 2 쌍은 최소길이 (Lmin) 의 제2의 대각선에 의해 연결되며, 상기 최대길이는 상기 최소길이에 대하여 소정의 비(Lmax/Lmin)를 가지며, 이 비가 장방형 단면의 유동통로의 경우에 1 과 1.73 사이의 범위 내이고 6 각형 단면의 유도통로의 경우에 1.15 와 1.93 사이의 범위내인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 구조체.
  7. 제1항에 있어서, 하니캄 구조체의 단면에서 전체 격벽의 1% 이하에 대응하는 수의 격벽이 상기 하니캄 구조체의 단면에서의 갭을 형성하는 결함을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 구조체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하니캄 구조체는 하니캄 구조체의 최외주에서부터 세어 내측으로 20 번째의 셀을 포함하는 외주영역을 가지며, 상기 하니캄 구조체의 단면에서의 갭을 형성하는 결함을 가지고 상기 외주 영역에 포함된 격벽은 하니캄 구조체의 단면에서 전체 격벽의 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 구조체.
  9. 제1항에 있어서, 일체 압출 성형법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 구조체.
  10. 제1항에 있어서, 유동통로가 장방형 단면이며, 상기 하니캄 구조체는 코오디어라이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 구조체.
  11. 제1항에 있어서, 물라이트, 알루미나, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드 및 지르코니아로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 구조체.
  12. 세라믹 하니캄 구조체로 형성된 촉매 캐리어와 상기 하니캄 구조체가 지니는 촉매성분을 구비하는 세라믹 하니캄 촉매로서, 상기 하니캄 구조체는 0.1mm 이상의 두께의 외주벽과, 0.050mm 내지 0.150mm 의 범위내의 두께 (t) 를 가지며 외주벽 내부에 배치된 격벽을 구비하며, 다수의 유동채널이 상기 외주벽과 상기 격벽에 의해 형성되고 이웃하는 유동통로들 사이의 상기 격벽을 통해서 상호 인접하게 배치되며, 상기 유동통로는 다각형 셀 형상 단면을 가지고 상기 하니캄 구조체를 통하여 종방향으로 신장하며, 상기 하니캄 구조체는 소정의 참비중과 공극률을 갖는 세라믹 재료로 이루어지며, 상기 하니캄 구조체는 다음식 (1) 및 (2),
    0.65 ≤ OFA ≤ - 0.58 x t + 0.98 ···(1)
    k x {1 - (-0.58 x t + 0.98)} ≤ G ≤ k x 0.35 ···(2)
    중 하나 이상을 만족시키며, OFA 와 G 는 각각 하니캄 구조체의 개구율과 용적 밀도이고 k 는 상기 참비중에 (1 - 공극률) 을 곱한 것을 나타내는 인자이며, 상기 하니캄 구조체는 추가로 50kgf/cm2이상의 A 축 압축 강도와 5kgf/cm2이상의 B 축 압축 강도를 가지며, 상기 촉매는 촉매 1m3당 450kJ/K 이하의 열용량을 갖는 세라믹 하니캄 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 상기 하니캄 구조체가 식 (1) 을 만족하는 경우에, 상기 격벽의 상기 두께가 0.124mm 이하이고, 하니캄 구조체의 개구율은 0.70 이상이고, 또한 상기 촉매의 열용량은 촉매의 1m3당 410kJ/K 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 촉매.
  14. 제12항에 있어서, 상기 하니캄 구조체가 식 (2) 를 만족하는 경우에, 상기 격벽의 상기 두께는 0.124mm 이하이고, 하니캄 구조체의 용적밀도는 k x 0.30 이상이며, 또한 상기 촉매의 열용량은 촉매 1m3당 410kJ/K 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 촉매.
  15. 제12항에 있어서, 하니캄 구조체의 단면에서 각 단위 격벽은 대향측면과 격벽의 양 측면에 내접하는 원의 중심을 통과하는 중심선을 가지며, 또한 상기 중심선을 따라서 임의의 두점 사이에서 측정된 중심선 길이 (LB) 는 상기 두점 사이의 직선거리 (LA) 에 대한 소정의 비를 가지며, 상기 비 (LB/LA) 는 1 과 1.10 사이의 범위내인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 촉매.
  16. 제12항에 있어서, 하니캄 구조체의 단면에서 각 단위 격벽은 대향측면과 격벽의 양측면에 내접하는 원의 중심을 통과하는 선에 의해 형성되는 중심선을 가지며, 또한 전체 격벽중 1% 이하에 대응하는 수의 격벽은 상기 중심선을 따라서 임의의 두점 사이에서 측정된 중심선 길이 (LB) 의 상기 두점 사이의 직선거리 (LA) 에 대한 소정의 비 (LB/LA) 를 가지며, 상기 비 (LB/LA) 는 1.10 과 1.15 사이의 범위내인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 촉매.
  17. 제12항에 있어서, 하니캄 구조체의 단면에서 유동 통로를 형성하는 각 셀은 각 단위 격벽들의 단부상의 교점에서 3 코너 이상에 내접하는 최대 내접원의 중심에 의해 각각 정의되는 격자점들을 가지며, 대향하는 격자점의 제 1 쌍은 최대길이 (Lmax) 의 제 1 대각선에 의해 연결되고, 대향하는 격자점의 제 2 쌍의 최소길이 (Lmin) 의 제 2 대각선에 의해 연결되며, 상기 최대길이는 상기 최소길이에 대하여 소정의 비(Lmax/Lmin) 를 가지며, 이 비가 장방형 단면의 유동통로의 경우에 1 과 1.73 사이의 범위내이고 또한 6 각형 단면의 유동통로의 경우에 1.15 와 1.93 사이의 범위내인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 촉매.
  18. 제12항에 있어서, 하니캄 구조체의 단면에서 전체 격벽의 1% 이하에 대응하는 수의 격벽은 상기 하니캄 구조체의 단면에의 갭을 형성하는 결함을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 촉매.
  19. 제12항에 있어서, 상기 하니캄 구조체는 하니캄 구조체의 최외주에서부터 세어 내측으로 20 번째의 셀을 포함하는 외주영역을 가지며, 상기 하니캄 구조체의 단면에의 갭을 형성하는 결함을 가지고 상기 외주 영역에 포함된 격벽은 하니캄 구조체의 단면에서 전체 격벽의 0.5% 이하에 대응하는 수인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 촉매.
  20. 제12항에 있어서, 상기 하니캄 구조체가 일체 압출성형법에 의해 성형되는 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 촉매.
  21. 제12항에 있어서, 하니캄 구조체에서 유동통로는 장방형 단면이며, 상기 하니캄 구조체는 코오디어라이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 촉매.
  22. 제12항에 있어서, 상기 하니캄 구조체는 물라이트, 알루미나, 실리콘 카바이트, 실리콘 니트라이드 및 지르코니아로 구성된 그룹에서 선택된 하나이상의 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 하니캄 촉매.
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