CN1092082C - 一种蜂窝陶瓷构件及用它制成的催化剂 - Google Patents

Abstract

一种蜂窝状陶瓷催化剂，包括具有薄隔板的蜂窝状陶瓷构件和附着在其上的催化剂材料。该蜂窝状陶瓷构件具有许多由外壁和位于外壁之中的隔板所形成的纵向延伸的流体通道。该蜂窝状陶瓷构件满足隔板厚度与正面开口面积或松密度之间的特定关系式。尽管采用了薄的隔板，该蜂窝状陶瓷构件仍然具有满足实际使用要求的抗压强度。具有陶瓷蜂窝状构件的催化剂具有减小的热容量和压力损失。

Description

一种蜂窝陶瓷构件及用它制成的催化剂

本发明所涉及的是一种适合用作催化剂载体的蜂窝状陶瓷构件，通过该蜂窝状陶瓷构件的外壁和位于该外壁之内的隔板在蜂窝状陶瓷构件内形成了许多流体通道，这些流体通道具有蜂窝状多边形横截面，并在蜂窝状陶瓷构件的长度方向上延伸。

本发明也涉及一种蜂窝状陶瓷催化剂，它由蜂窝状陶瓷构件以及附着在该蜂窝状陶瓷构件上的催化材料构成。

具有上述结构的蜂窝状陶瓷构件已被广泛地用于在诸如汽车排气净化系统中作为催化剂载体。由于蜂窝状陶瓷构件具有较大的正面开口面积，当排气流过时压力损失较小，同时它还具有优良的排气净化性能，因此被广泛地用作催化剂的载体。例如，一种已投入实际应用的先进蜂窝状陶瓷构件的隔板厚度为0.170mm，其巢室密度为每cm²60个巢室。

由于近年来与环境保护问题有关的排气法规进一步强化，例如按照美国作为排气评价测试模式的LA-4模式，要求减小总的碳氢化合物排放量，因此存在提供进一步改善的蜂窝状陶瓷构件的迫切需要，这种改进的蜂窝状陶瓷构件与常规的蜂窝状陶瓷构件相比应具有突出的排气净化性能。更具体地说，在紧接着启动发动机之后的工作状态下，亦即所谓冷启动状态下，由于催化剂还未被加热，因而还没有被有效地激活，因此排气净化效率大为降低。为了符合排气净化法规，最为重要的一点是在冷启动过程中使催化剂尽早地激活。从上述观点出发，人们建议减小蜂窝状陶瓷构件的隔板厚度。具有薄隔板的蜂窝状陶瓷构件一方面能够增大正面开口面积，从而减小压力损失，减轻结构重量；另一方面能够减小催化剂的热容量，提高催化剂的温度上升速度。在这样的情况下，能够获得具有较大几何表面的蜂窝状陶瓷构件，从而有可能获得更为紧凑的结构。然而具有薄隔板的蜂窝状陶瓷构件在处置中需要十分小心，因为很难保证作为结构强度指标之一的匀压破坏性强度不低于预定的最小值。在蜂窝状陶瓷构件的安装过程中，亦即为防止蜂窝状陶瓷构件在振动或类似的实际使用状态下产生运动而将蜂窝状陶瓷构件“封装”在催化剂转换器外壳中的过程中，有可能使催化剂载体受到损坏。在这方面，一种典型的封装方法是由其外周表面来固定蜂窝状陶瓷构件，不过在一些情况下可以单纯在流体通道的方向上来固定蜂窝状陶瓷构件，或者既由其外周表面同时也在其流体通道方向上来固定蜂窝状陶瓷构件。因此，一般认为必须保证上述匀压破坏性强度的最低值不小于5kgf/cm²，最好不小于10kgf/cm²。通常，减小蜂窝状陶瓷构件的隔板厚度和获得足够的匀压破坏性强度被认为是自相矛盾的，还没有一种其隔板厚度小于0.170mm的蜂窝状陶瓷构件能够以可靠和令人满意的方式投入实际使用。

本发明的一个目的是基于一种全新的构思来提供一种薄隔板的蜂窝状陶瓷构件，它具有理想的正面开口面积和足够的匀压强度，该构思能够同时消除上述所有的问题。

本发明的另一个目的是提供一种改进的蜂窝状陶瓷催化剂，由于它采用了薄隔板的蜂窝状陶瓷构件因而减小了其热容量，同时，尽管隔板壁减薄了但仍具有足够的匀压破坏性强度。

本发明提供了一种蜂窝状陶瓷构件，其外壁厚度至少为0.1mm，最好是0.15mm或者更厚；在外壁之中具有隔板，其厚度在0.050mm到0.150mm的范围之内；由上述外壁和隔板形成了许多流体通道，通过相邻流体通道之间的隔板以彼此相邻的方式排列，流体通道具有蜂窝状多边形横截面，并在蜂窝状陶瓷构件的长度方向上延伸，该蜂窝状陶瓷构件由具有真比重和疏松性的陶瓷材料制成，并至少满足如下关系式(1)和(2)中的一个：

0.65≤OFA≤-0.58×t+0.98                ……(1)

k×{1-(-0.58×t+0.98)}≤G≤k×0.35      ……(2)其中OFA和G分别为蜂窝状陶瓷构件的正面开口面积和松密度，K是系数，它等于所述真比重乘以(1-孔隙率)；该蜂窝状陶瓷构件的A-轴抗压强度不低于50kgf/cm²，其B-轴抗压强度不低于5kgf/cm²，最好为10kgf/cm²或更大。

本发明也提供了一种蜂窝状陶瓷催化剂，它包括由一个蜂窝状陶瓷构件构成的催化剂载体以及由蜂窝状陶瓷构件所携带的催化剂，其中所述蜂窝状陶瓷构件具有本发明的所有上述新特征。本发明的上述蜂窝状陶瓷催化剂的每m³的热容量不大于450kJ/K，最好是每m³不大于410kJ/K。

所述“A—轴抗压强度”、“B—轴抗压强度”以及“均压强度”是表示抗压强度的指标，其定义见JASO标准M505-87，这是由汽车技术协会联合组织颁布的汽车标准。A—轴抗压强度是指在蜂窝状陶瓷构件的流体通道方向上，亦即在与蜂窝状陶瓷构件的横截面相垂直的方向上施加压缩负荷时的破坏性强度；B—轴抗压强度是指在与蜂窝状陶瓷构件的横截面相平行并与隔板相垂直的方向上施加压缩负荷时的破坏性强度；而匀压强度是指将各向同性的流体静力负荷施加在蜂窝状陶瓷构件上时的破坏性抗压强度，它由产生破坏时的压力值来表示。

A—轴抗压强度受蜂窝状结构的异常变化，例如隔板的变形程度以及类似变化的影响不大，然而和材料的强度却有密切的关系，这是因为压缩负荷施加在流体通道的方向上。与此相对应的是：尽管B—轴抗压强度也取决于材料强度，但是它在更大的程度上受蜂窝状结构的异常变化、例如隔板的变形程序的影响。这一点也同样适合于匀压强度，因此均衡强度和B-轴抗压强度都是用于作为结构强度特性的指标。然而，B—轴抗压强度是在没有外壁的状态下来测量的，因此它不受外壁结构的任何影响。

显然，外壁的作用是用来作为外壳，以保护其内部结构，使其不受外力的影响，同时在封装的过程中承受施加在其外表面上的负荷。外壁在这方面起着重要的作用，因为在许多情况下，一旦外壁被损坏，与之相邻的隔板就会承受异常的负荷，从而引起连锁性的局部损坏。结合考虑蜂窝状陶瓷构件的挤压成形性质，外壁的厚度最好不小于0.15mm。

在匀压强度和B—轴抗压强度之间不存在明显的关联性，因为它们的负荷施加状态不同，所产生的应力分布也不同。然而却存在着这样的趋势：B—轴抗压强度越大，匀压强度也就越大。

如上所述，A—轴抗压强度和B—轴抗压强度是反映蜂窝状陶瓷构件强度的基本指标，其中前者主要反映材料强度所产生的影响，而后者则反应蜂窝状结构所产生的影响。至于匀压强度，它指示了蜂窝状陶瓷构件的实际结构强度特性，反映的是材料特性、蜂窝结构和外壁厚度所代表的外壁结构之间的相互关联的影响。

根据本发明，用作蜂窝状陶瓷催化剂的催化剂载体的蜂窝状陶瓷构件与已知的蜂窝状陶瓷构件相比具有较薄的隔板。这样不仅能够增大正面开口面积，减小压力损失，而且能够减小作为催化剂载体的蜂窝状结构的热容量，从而也就减小了催化剂本身的热容量。显然，催化剂的热容量越小，在冷启动状态下催化剂温度的上升就越快，这使催化剂能够更早地激活，从而也就能够获得改善的排气净化性能。

此外，根据本发明，蜂窝状陶瓷构件的隔板厚度、正面开口面积和/或松密度之间满足由上述关系式(1)和(2)所表示的预定条件，因此尽管采用了薄的隔板，也能够获得满足实际要求的抗压强度特性。

基于下述的原因，当隔板厚度t不大于0.124mm，正面开口面积OFA大于0.70，或者当松密度G不大于K×0.30时，具有本发明的上述基本特征的蜂窝状陶瓷构件从实用的角度来看具有突出的优点。具体地说，当采用隔板厚度不大于0.124mm的蜂窝状陶瓷构件来作为催化剂载体时，在获得满足实用要求的抗压强度特性的同时，能够获得十分优良的排气净化性能。此外，当蜂窝状陶瓷构件的正面开口面积不小于0.70并位于其下限，或者当蜂窝状陶瓷构件的松密度G不大于K×0.30并位于其上限时，则在获得优良压力损失特性和突出的排气净化性能的同时，还能够获得满足实用要求的抗压强度特性。另外，由于减小了蜂窝状陶瓷构件的重量，当用它作为汽车排气净化系统的催化剂载体时，就能够减小汽车车身的重量，从而改善燃料消耗特性。

以下将结合附图对本发明作详细的说明，其中：

附图1是透视图，表示了本发明一种实施例的蜂窝状陶瓷构件的整体结构；

附图2是示意图，表示了本发明一个实施例的蜂窝状陶瓷构件中的流体通道和隔板；

附图3是曲线图，表示了蜂窝状陶瓷构件的正面开口面积与隔板厚度之间的关系；

附图4是曲线图，表示了蜂窝状陶瓷构件的松密度和隔板厚度之间的关系；

附图5是曲线图，表示了正面开口面积与外壁变形度之间的关系；

附图6A和6B表示了紧接着挤压出蜂窝状陶瓷构件之后对它进行传送的方式，以及在传送的过程中隔板发生局部变形的情形；

附图7是曲线图，表示了蜂窝状陶瓷构件的隔板间隔与正面开口面积之间的关系；

附图8表示了用于测量蜂窝状陶瓷构件的压力损失特性的测量系统；

附图9是曲线图，表示了用附图8中所示系统所测量的压力损失特性；

附图10是曲线图，表示了压力损失随正面开口面积而变化的情况，它是在保持空气流量恒定的条件下用如附图8所示的系统测得的；

附图11表示了采用实际发动机对蜂窝状陶瓷构件进行测试的测试系统；

附图12是曲线图，表示了采用附图11所示的测试系统所获得的发动机输出特性；

附图13A表示了以LA-4模式作为车辆运行测试模式的代表性实例所获得的车辆速度分布图；

附图13B进一步详细地表示了按照LA-4模式在最初的505秒中的车辆速度分布图；

附图14是曲线图，表示了按照LA-4模式在最初的505秒中所累计的碳氢化合物排放量；

附图15是曲线图，表示了按照LA-4模式在最初的505秒中的碳氢化合物排放量与蜂窝状陶瓷构件的隔板厚度之间的关系；

附图16是曲线图，表示了碳氢化合物排放量与蜂窝状陶瓷构件催化剂的热容量之间的关系；

附图17是曲线图，表示了对各种排气成分的净化效率与蜂窝状陶瓷体的热容量之间的关系；

附图18是曲线图，表示了按照LA-4模式在最初的505秒中各种蜂窝状陶瓷构件的温度变化；

附图19是曲线图，表示了按LA-4模式在最初的505秒中各种排放气体成分的排放量；

附图20表示了蜂窝状陶瓷构件中隔板中心线的定义；

附图21A、21B和21C表示了蜂窝状陶瓷构件隔板的各种弯曲变形方式以及相应于各变形方式的变形量；

附图22是曲线图，表示了匀压强度与隔板的最大弯曲变形量(长度比L_B/L_A)之间的关系；

附图23是曲线图，表示了隔板在蜂窝状陶瓷构件的横截面方向上产生弯曲变形的几率；

附图24是曲线图，表示了匀压强度以及其长度比L_B/L_A在1.10和1.15范围之内的隔板数与隔板总数的比例之间的关系；

附图25A和25B表示了已产生弯曲变形的隔板的各种可能的形式；

附图26表示了具有正方形横截面流体通道的蜂窝状陶瓷构件隔板的挤压变形量；

附图27A和27B分别表示了具有六边形流体通道的蜂窝状陶瓷构件隔板在挤压变形之前和之后的状态；

附图28是曲线图，表示了在具有正方形横截面流体通道情况下匀压强度与对角线长度比Lmax/Lmin之间的关系，并以隔板厚度作为参数；

附图29是曲线图，表示了在具有六边形横截面流体通道情况下匀压强度与对角线长度比Lmax/Lmin之间的关系，并以隔板厚度作为参数；

附图30A和30B表示了在具有正方形横截面流体通道的蜂窝状陶瓷构件中隔板的产生缺陷的状态；

附图31是曲线图，表示了匀压强度与隔板总数中的有缺陷的隔板数目之间的关系，并以隔板厚度作为参数；

附图32是曲线图，表示了匀压强度与外周区域中的有缺陷的隔板数目之间的关系，并以隔板厚度作为参数。

参见附图1，它表示了本发明的蜂窝状陶瓷构件的一种实施例，该蜂窝状陶瓷构件总的用附图标记10来表示。蜂窝状陶瓷构件具有外壁11和位于其中的隔板12。隔板12在蜂窝状陶瓷构件中划分出了许多具有多边形横截面的流体通道13，例如三角形、正方形或六边形的流体通道。这些流体通道沿着蜂窝状陶瓷构件的轴向方向延伸，以便让流体，例如内燃机的废气，由流体通道流出。如附图1所示，蜂窝状陶瓷构件的与其流体通道相垂直的横截面形状可以是圆形或环形。不过，蜂窝状陶瓷构件也可以具有不同的横截面形状，例如椭圆横截面并具有延长的圆形或椭圆轮廓，或其他的非圆形横截面。具有上述横截面形状的蜂窝状陶瓷构件本身是已知的，并已实际使用。此外，蜂窝状陶瓷构件10具有在流体通道13的方向上延伸的纵向轴线，它可以是直的，也可以通常的方式为弯曲形状，这一点本身是已知的。

本发明的蜂窝状陶瓷构件10可以用作例如汽车排气净化系统中的催化剂载体。蜂窝状陶瓷构件10可以是一个挤压而成的整体，基本上由堇青石、富铝红柱石、氧化铝、碳化硅、氮化硅或氧化锆组成，然而若考虑到耐热冲击特性，则整体挤压而成的蜂窝状陶瓷构件10最好由堇青石制成并具有正方形横截面的流体通道13。

根据本发明，当蜂窝状陶瓷构件10例如用作催化剂载体时，一开始需在隔板12的表面上涂一层基础材料，例如γ-氧化铝或类似材料，其使用量相对于催化剂体积而言应不少于100g/l。随后，在基础材料的表面上附着催化材料，该材料可以是稀有金属Pt、Rh和Pd中的至少一种，其使用量相对于催化剂体积而言应不少于2g/l。在这一情况下，如上所述的由涂有基础材料和催化材料的蜂窝状陶瓷构件构成的蜂窝状陶瓷催化剂每m³的热容量不大于450kJ/K，最好不大于410fkJ/K。

根据本发明，蜂窝状陶瓷构件10的A—轴抗压强度不小于50kgf/cm²，B—轴抗压强度不小于5kgf/cm²，最好不小于10kgf/cm²。蜂窝状陶瓷构件10的外壁11的厚度至少为0.1mm，隔板12的厚度t(参见附图2)在0.050mm至0.150mm的范围之内。此外，根据本发明，蜂窝状陶瓷构件10的正面开口面积OFA和松密度G分别满足如下的关系式(1)和(2)：

0.65≤OFA≤-0.58×t+0.98    ……(1)

k×{1-(-0.58×t+0.98)}≤G≤k×0.35    ……(2)其中K为一参数，由构成蜂窝状陶瓷构件的陶瓷材料的真比重乘以(1-材料的孔隙率)。

如本技术领域里的普通技术人员所知，蜂窝状陶瓷构件正面开口面积OFA和松密度G之间具有互补的关系，因此在材料的真比重和孔隙率已知的情况下，如果其中一个已被确定，则另一个就可以被计算出来。

本发明旨在如附图3和附图4分别所示那样确定隔板厚度t与正面开口面积OFA以及松密度G之间的关系，图中所示的阴影区域为满足关系式(1)和(2)的区域。关系式(1)中的正面开口面积OFA的上限值(-0.58×t+0.98)是一个近似的表达式，它是根据如附图5所示的试验结果而获得的，在该试验中，以隔板厚度t作为参数，对各种样品的正面开口面积和外壁的局部变形之间的关系进行试验，并根据变形的程度来判断这些样品的可用性。

具体说来，如附图6A所示，在挤压出蜂窝状陶瓷构件之后，便立即将它们暂时放在一个托板上运往下一工序，蜂窝状陶瓷构件的外壁表面与托板的基本上平坦的支持表面相接触。在运送的过程中，由于蜂窝状陶瓷构件还是软的，因此其外壁会产生如附图6B所示的局部变形。如果蜂窝状陶瓷构件的外壁产生了这样的局部变形，在封装的过程中就会产生蜂窝状陶瓷构件的偏差接触，或者使位于局部变形外壁附近的隔板产生进一步的变形，从而增大了降低匀压强度和/或使蜂窝状陶瓷构件产生破裂的可能性。

因此，在判断蜂窝状陶瓷构件的合格性时，需要考虑蜂窝状陶瓷构件外壁变形程度与正面开口面积之间的关系。如本技术领域里的普通技术人员所知，增大正面开口面积OFA会降低蜂窝巢室的密度，减少构成蜂窝状结构的隔板数量，并增大支持外壁的隔板的间距(巢室的间距)。附图7表示了正面开口面积OFA与隔板间距之间的关系，由该图可以清楚地看到，对于任何隔板厚度来说，在正面开口面积达到一定数值之后，隔板间距就会急剧增大。对正面开口面积OFA与隔板厚度之间的关系还作了进一步的试验，其结果证实了当正面开口面积OFA超过-0.58×t+0.98时，隔板之间所支持的外壁就会产生缺陷。人们还证实了外壁的上述缺陷具有增大外壁局部变形并使与外壁相邻的隔板产生进一步变形的趋势，从而降低蜂窝状陶瓷构件的匀压强度。如果蜂窝状陶瓷构件的隔板和外壁具有理想的精确形状，不存在变形，那么施加匀压的负荷就会在蜂窝状陶瓷构件中产生占主导地位的压应力场；然而如果存在变形，就会在变形区域产生拉应力，此时匀压强度取决于拉应力，从而使匀压强度急剧下降。

以下将根据各种试验结果来说明满足上述条件的本发明蜂窝状陶瓷构件10以及蜂窝状陶瓷构件催化剂的优良特性。

进行了试验来确定本发明的蜂窝状陶瓷构件的压力损失特性与正面开口面积之间的关系。附图8表示了用于测量蜂窝状陶瓷构件的压力损失特性的测量系统20。该测量系统20包括一个鼓风机21，一个流体引导部分22和一个测量部分23。在用该系统来进行测量时，将需要测量其压力损失的物件，亦即蜂窝状陶瓷构件24，放在测量部分23中，启动鼓风机21，由流体引导部分22输送压缩空气并使之流过蜂窝状陶瓷构件的流体通道，通过与测量部分相连接的压力表25来测量蜂窝状陶瓷构件24的压力损失，亦即蜂窝状陶瓷构件24的上游端和下游端之间的压力差。采用上述测量系统20，通过改变空气流体速度，测量一系列的蜂窝状陶瓷构件的压力损失特性，每一个蜂窝状陶瓷构件具有恒定的大小(横截面和体积)，但是不同的正面开口面积。

附图9表示了对上述系列的蜂窝状陶瓷构件的压力损失特性的测量结果，由它可以清楚地看出压力损失随着正面开口面积OFA的减小而增大。附图10进一步表示了同一系列的蜂窝状陶瓷构件的压力损失随正面开口面积OFA的变化而变化的情况，其中空气流量保持恒定(5m³/min)。由附图10可以看出：压力损失随正面开口面积OFA的减小而增大的趋势在正面开口面积小于70％时，特别是小于65％时，就变得更加显著。这一点表明选取正面开口面积的下限值为65％(＝0.65)是较为理想的，最好为70％(＝0.70)。

其次，将解释本发明的蜂窝状陶瓷构件10，特别是其正面开口面积OFA对内燃机输出特性的影响。附图11表示了对一个实际内燃机的输出特性进行测量的测试机构30，它包括一个排量为3000cc的六缸汽油发动机31，接有一个长度为50cm的排气歧管32。一个装有蜂窝状陶瓷构件(被测对象)的转换器33直接与排气歧管32的下游端相连接，在转换器33的下游端连接了一个排量为1700cc的安装在车地板下的转换器34，在转换器34的下游端连接了一个消音器35，在发动机31的输出轴上安装了一个测力器36。采用上述测试系统，通过测力器36来测量发动机31处于最大输出状态时的输出力。将一组转换器33依次直接安装在排气歧管32的下游端进行测量，该组转换器中装有由蜂窝状陶瓷构件构成的催化剂载体，这些蜂窝状陶瓷构件具有相同的大小(排量为1700cc)，但具有不同的正面开口面积。测量的结果如附图12所示，由它可以看出：发动机输出随蜂窝状陶瓷构件正面开口面积的减小而减小的趋势在正面开口面积小于70％，尤其是小于60％时变得十分显著。

下面将说明采用汽车排气净化系统所获得的排气净化性能，该净化系统采用了由本发明的蜂窝状陶瓷构件10所构成的蜂窝状陶瓷催化剂。

如本技术领域里的普通技术人员所知，对实际车辆在工作状态下的排气测量通常是根据由特定测试驱动模式所确定的预定车辆速度来完成的。图13A示出作为这种测试驱动模式的一个例子的LA-4模式的车辆速度分布图，附图13B更详细地表示了按照LA-4模式在最初的505秒中的车辆速度分布图。

根据LA-4模式的汽车速度分布图，采用装有其排量为2500cc的六缸汽油发动机的汽车在工作状态下进行排气测量，在测量过程中将一系列的催化转换器依次装在排气系统的排气歧管的下游端。上述转换器分别装有蜂窝状瓷质催化剂载体，它们具有相同的大小或体积和相同的巢室密度，即1200cc和60巢室/cm²，但具有不同的隔板厚度。测量每一种转换器在LA-4模式的最初505秒中的碳氢化合物(HC)累计排放量。附图14表示了测量的结果，由它可以看出：减小隔板的厚度能够降低碳氢化合物的排放量。

附图15表示了在LA-4模式的最初505秒中的碳氢化合物排放量，该数据是采用同一系列的转换器所获得的。由附图15可以看出：减小隔板厚度可以降低碳氢化合物排放量，当隔板厚度小于0.124mm时，碳氢化合物排放量降低的趋势变得更加显著。

通过进一步的试验来确定碳氢化合物排放量与催化剂热容量之间的关系，所获得的结果如附图16所示。由该附图可以看出：减小热容量可以降低碳氢化合物排放量，而且碳氢化合物排放量降低的趋势当热容量小于450kJ/m³时，尤其是小于410kJ/m³时，变得更加显著。

还通过更进一步的试验来确定催化剂热容量与每一种排放成分(NOX、CO、HC)直至达到所谓“袋形A2峰值”的净化效率。该试验所获得的数据如附图17所示，由它可以看出：减小热容量可以提高对每一种排放成分的净化效率，这一提高的趋势当热容量小于450kJ/m³时，尤其是在小于410kJ/m³时，变得更加显著。

如本技术领域里的普通技术人员所知，汽车排气净化系统在冷启动状态下的性能主要是取决于催化剂载体本身的温度上升特性，通过减小催化剂载体的松密度，亦即减小催化剂的热容量，就能够改善该净化特性。因此，在LA-4模式的最初505秒中，采用装有其排量为2500cc的六缸汽油发动机的测试汽车来测量催化剂载体的温度，在测量过程中将一系列的催化转换器依次装在排气系统的排气歧管的下游端，每一个转换器蜂窝状陶瓷催化剂载体同样具有相同的大小或溶剂以及相同的巢室密度，即1200cc和60巢室/cm²，但具有不同的隔板厚度。每一催化剂载体的温度是在载体的中心部位来测量的，该部位与排气进口相距15mm。附图18表示了测量的结果，由它可以看出：减小隔板厚度，亦即减小催化剂载体的松密度，就能够改善催化剂载体的温度上升特性。由附图18还可以看出：金属蜂窝状催化剂与蜂窝状陶瓷催化剂相比具有较低的温度上升速度，其原因是金属具有更高的导热性能，因而在温度上升过程中与陶瓷相比会散发更多的热量。

此外，在LA-4模式的最初505秒中，采用装有其排量为2500cc的六缸汽油发动机的汽车来测量各种排气成分(NOX、CO、HC)的排放量，在测量过程中将一系列的催化转换器依次装在排气系统的排气歧管的下游端，这些转换器分别装有金属蜂窝状催化剂和蜂窝状陶瓷催化剂。附图19表示了上述测量的结果，由它可以看出：蜂窝状陶瓷催化剂的排气净化性能优于金属蜂窝状催化剂的排气净化性能。

如上所述，本发明的蜂窝状陶瓷构件10的A—轴抗压强度不小于50kgf/cm²，其B—轴抗压强度不小于5kgf/cm²。为了改善蜂窝状陶瓷构件的抗压强度，发明人进行了调查和试验，其结果表明：隔板在蜂窝状陶瓷构件制造过程中可能产生的变形和缺陷会明显地降低蜂窝状陶瓷构件的抗压强度。发明人进一步认识到：在采用薄壁结构的蜂窝状陶瓷构件时，为了获得优良的抗压强度，十分重要的是将隔板的变形程度和不连续度或类似缺陷分别限制在预定的允许范围之内。

首先对一种可能出现的变形方式，亦即隔板的弯曲变形进行说明。尽管隔板的弯曲变形更为经常地发生在隔板与外壁相邻的区域，但是在其他部位上，例如蜂窝状陶瓷构件的内部，也可能产生弯曲变形。通过在流体通道的方向上观察蜂窝状陶瓷构件，就可以知道是否存在弯曲变形，例如隔板的拱曲。

例如，对于单元隔板，亦即在蜂窝状陶瓷构件中形成了任何一个流动通道，并对可能产生弯曲变形的隔板来说，为了定量地确定弯曲变形的程度，定义出单元隔板的中心线是十分有用的。更具体地说，如附图20所示，单元隔板的中心线可以被定义为这样一条线，它通过与隔板两个侧面相切的一系列圆周的圆心。在上述中心线上任意取不同的两点，设这两点之间的实际中心线长度为L_B，它们之间的直线距离为L_A。显然，当隔板存在弯曲变形时，L_B就始终大于L_A。这样，弯曲变形的程度就可以用如附图21A所示的长度比L_B/L_A来表示。先取用于计算长度比L_B/L_A的中心线上的两点，使长度比L_B/L_A达到其最大值。至于说到弯曲变形的形状，则除了隔板在其整个长度上弯曲成弧形形状之外，还存在其他的类型，例如附图21B和21C所示那样，隔板的中心线由两段彼此成一定角度的线段构成，或隔板仅仅局部地产生弯曲。

根据本发明，基本上对于蜂窝状结构中的所有隔板来说，最好使长度比L_B/L_A保持在1至1.10的范围之内，并确保其长度比L_B/L_A在1.10到1.15范围之内的隔板数目不超过隔板总数的1％。

附图22是曲线图，表示了匀压强度与变形量的关系，其中后者即为蜂窝状陶瓷构件隔板的长度比L_B/L_A的最大值。在进行匀压破坏性测试之前，首先测量已产生较大变形，从而预计可能成为破坏点的每一个隔板的长度比L_B/L_A。对具有不同隔板厚度的一系列蜂窝状陶瓷构件进行匀压破坏性测试，以便了解匀压强度与位于破坏点的隔板的长度比L_B/L_A之间的关系。每一个经受上述匀压破坏性测试的蜂窝状陶瓷构件都具有标准的尺寸，它们都是圆形的，其外径大约为100mm。在附图22中，上部的曲线为具有较厚隔板的蜂窝状陶瓷构件的数据，而下部的曲线为具有较薄隔板的蜂窝状陶瓷构件的数据。这一测试表明：当长度比L_B/L_A低于1.10或更低时，匀压强度就会显著地增大。

附图23中的曲线表示了从统计的角度来看，在一个蜂窝状陶瓷构件的任意横截面部位上已产生弯曲变形的隔板的长度比L_B/L_A的分布状况。

该曲线以图形的方式表示了变形隔板产生各种长度比L_B/L_A的几率。很明显，所述的几率取决于每一隔板的长度比L_B/L_A。当然存在着这样的蜂窝状陶瓷构件，其中所有的隔板都具有1.10或更小的长度比L_B/L_A，也存在这样的蜂窝状陶瓷构件，其中某些隔板的长度比L_B/L_A超过了1.10。

附图24中的曲线表示了匀压强度与比值(N′/N)×100之间的关系，其中N′表示其长度比L_B/L_A在1.10与1.15之间的变形隔板的数目，而N为隔板总数。在附图24中，位于上部的曲线表示了具有较厚隔板的蜂窝状陶瓷构件的数据，而位于下部的曲线为具有较薄隔板的蜂窝状陶瓷构件的数据。由该曲线可以看出：当上述比值降低到1％或更小时，匀压强度就明显地增大。

匀压强度呈现出这一趋势的原因在于：当变形隔板的数量比值增大时，连续出现如附图25A所示的两个或更多个变形隔板的几率就会更高，在这样的情况下，已产生可观变形的隔板可能处于彼此相邻的位置。就局部结构强度而言，具有上述连续多个变形隔板的蜂窝状陶瓷构件显然不同于如附图25B所示的其变形隔板分散开来，彼此相隔一个间距的陶瓷蜂窝状构件。换句话说，当变形隔板聚集在一起，形成变形隔板组时，巢室形的流体通道就更容易被压扁，因而也就降低了其结构强度。此外，在对变形隔板聚集在一起的蜂窝状陶瓷构件进行匀压破坏性测试时，具有较低结构强度的那一部分蜂窝状陶瓷构件区域就会成为破坏点，从而也就降低了匀压强度。

试验表明：当变形隔板的上述比值超过1.0％时，形成上述聚集在一起的变形隔板组的几率变大，从而降低了匀压强度。相反，当变形隔板的上述比值等于或小于1.0时，形成上述变形隔板组的几率就较小，这使变形隔板彼此分散开来，提高了局部的结构强度，从而也就提高了均衡强度。

下面将对隔板的另一种可能的变形方式，亦即隔板的挤压变形进行说明。与上述隔板的弯曲变形不同，挤压变形是由于构成巢室型流体通道的相邻单元隔板之间的夹角产生变化而造成的。例如，当流体通道具有正方形的横截面时，挤压变形就是使流体通道的横截面变形成菱形。在这样的情况下，如附图26所示，可以认为蜂窝状陶瓷构件中的任何流体通道具有格点，每一个格点为一个最大内接圆的圆心，该内接圆至少和相邻单元隔板交点的三个角相接。借助连接一对相对格点的对角线，隔板的挤压变形程度就可以方便地定量表示为长度比Lmax/Lmin，其中Lmax为最长的对角线，而Lmin为最短的对角线。

当流体通道具有如附图26所示的正方形横截面时，上述长度比Lmax/Lmin最好在1到1.73的范围之内，当流体通道具有如附图27A和27B所示的六边形横截面时，长度比Lmax/Lmin最好在1.15到1.93的范围之内。附图28和29中的曲线分别表示了当流体通道横截面为正方形和六边形时长度比Lmax/Lmin与匀压强度之间的关系，并以隔板厚度作为参数。在附图28和29中，位于上部的曲线表示了具有较大厚度的隔板的数据，而下部的曲线表示了具有较小厚度的隔板的数据。由这些曲线可以看出：当正方形流体通道的长度比Lmax/Lmin等于或小于1.73，或当六边形流体通道的上述长度比等于或小于1.93时，匀压强度就会显著增大。

除了上述隔板的弯曲变形和挤压变形之外，当蜂窝状陶瓷构件的任何横截面部位上出现间隔时，由于隔板在流体通道方向上的不连续性，也会降低蜂窝状陶瓷构件的匀压强度。附图30A和30B中表示了在流体通道的方向上观察到的上述不连续点。上述不连续点可能产生于格点之间的位置上，也可能产生在格点上。当出现一个不连续点时，无论是何种类型，都将缺陷的数目记为1。

根据本发明，设N_DT为具有在蜂窝状陶瓷构件的某一横截面上形成了间隔的不连续点的隔板的数目，N为蜂窝状陶瓷构件中的隔板总数，则N_DT最好不大于N的1％。此外，对于包括从蜂窝状陶瓷构件的最外围数起的第20圈内流体通道的蜂窝状陶瓷构件的外圆周区域而言，若以N_D20表示在蜂窝状陶瓷构件的这一区域内具有不连续点的隔板的数目，则N_D20最好小于蜂窝状陶瓷构件隔板总数的0.5％。

附图31和32的曲线分别表示了匀压强度与具有不连续点的隔板数目N_D和N_D20之间的关系，并以隔板厚度作为参数。在附图31和32中，位于上部的曲线表示了较厚隔板的数据，而位于下部的曲线表示了较薄隔板的数据。从附图31可以看出：当不连续隔板的数目N_D在隔板总数N中所占的百分比(N_D/N)×100等于或小于1.0％时，匀压强度就会显著地增大。考虑到位于蜂窝状陶瓷构件的上述外层区域中的不连续隔板的数目，作了进一步的试验，以便明确匀压强度与不连续隔板的位置之间的关系。如附图32所示，该试验表明：当位于蜂窝状陶瓷构件的上述外层区域中的不连续隔板数目ND₂₀在隔板总数N中所占的百分比(ND₂₀/N)×100％等于或小于0.5％时，匀压强度就会显著地增大。

应该指出：以上结合附图所示的匀压强度数据都是由具有正方形横截面流体通道和圆形外形的蜂窝状陶瓷构件来获得的，但是只要满足本发明的上述条件，具有三角形或六边形横截面流体通道的蜂窝状陶瓷构件以及具有椭圆形外形的蜂窝状陶瓷构件同样可以获得基本上相同的功能和优点。

根据以上对本发明的详细说明，可以看出：如果与已有技术相比，减小蜂窝状陶瓷构件隔板的厚度，就可以增大正面开口面积，减小压力损失，并且当采用这样的蜂窝状陶瓷构件来作为催化剂载体时可以减小蜂窝状陶瓷构件的热容量。此外，根据本发明，通过满足蜂窝状陶瓷构件的隔板厚度与正面开口面积和/或松密度之间的特定关系，并在数量上将蜂窝状陶瓷构件制造过程中可能产生的隔板变形程度和不连续点数目或类似缺陷控制在特定范围之内，则即使采用薄的隔板结构，也仍然能够获得具有令人满意的抗压强度特性的蜂窝状陶瓷构件。

上述说明是结合本发明的一些最佳实施例来进行的，它们仅仅用作例子。在下述权利要求的范围之内还可以对本发明作出各种改进。

Claims (24)

1.一种蜂窝状陶瓷构件，包括外壁，其厚度至少为0.1mm；在外壁之内具有隔板，其厚度(t)在0.050mm到0.150mm的范围之内；由上述外壁和隔板形成了许多流体通道，以彼此相邻的方式排列，所述隔板位于相邻流体通道之间，所述流体通道具有蜂窝状多边形横截面，并在所述蜂窝状陶瓷构件的长度方向上延伸；所述蜂窝状陶瓷构件由具有一定的真比重和孔隙率的陶瓷材料制成，并至少满足如下关系式(1)和(2)中的一个：

0.65≤OFA≤-0.58×t+0.98               ……(1)

k×{1-(-0.58×t+0.98)}≤G≤k×0.35     ……(2)其中OFA和G分别为蜂窝状陶瓷构件的正面开口面积和松密度，所述的正面开口面积等于流体通道的正面开口面积除以蜂窝状陶瓷构件的正面面积，K是系数，等于所述真比重乘以(1-孔隙率)；所述蜂窝状陶瓷构件的A—轴抗压强度不低于50kgf/cm²，其B-轴抗压强度不低于5kgf/cm²。

2.如权利要求1所述的蜂窝状陶瓷构件，其特征在于，它满足上述关系式(1)，其中所述隔板厚度(t)不大于0.124mm，蜂窝状陶瓷构件的正面开口面积不小于0.70。

3.如权利要求1的蜂窝状陶瓷构件，其特征在于，它满足上述关系式(2)，其中所述隔板厚度(t)不大于0.124mm，蜂窝状陶瓷构件的松密度G不小于K×0.30。

4.如权利要求1所述的蜂窝状陶瓷构件，其中位于蜂窝状陶瓷构件横截面中的每一个单元隔板具有两个侧面，一中心线通过与隔板两侧相切的圆的圆心，所述中心线上任意两点之间的中心线长度为L_B，该两点之间的直线距离为L_A，比值L_B/L_A在1到1.10的范围之内。

5.如权利要求1所述的蜂窝状陶瓷构件，其中位于蜂窝状陶瓷构件横截面中的每一个单元隔板具有两个侧面，一中心线通过与隔板两侧相切的圆的圆心，所述中心线上任意两点之间的中心线长度为L_B，该两点之间的直线距离为L_A，比值L_B/L_A在1.10到1.15范围之内的隔板数目不大于隔板总数的1％。

6.如权利要求1所述的蜂窝状陶瓷构件，其中形成蜂窝状陶瓷构件横截面中的流体通道的每一个蜂窝巢室具有格点，每一个格点为一个最大内接圆的圆心，该内接圆至少和相邻单元隔板交点的三个角相切，第一对格点由具有最大长度Lmax的第一对角线连接，第二对格点由具有最小长度Lmin的第二对角线连接，当流体通道的横截面为正方形时，比值Lmax/Lmin在1和1.73之间，当流体通道的横截面为六边形时，比值Lmax/Lmin在1.15和1.93之间。

7.如权利要求1所述的蜂窝状陶瓷构件，其中在蜂窝状陶瓷构件的横截面上形成了间隔的有缺陷隔板数目小于蜂窝状陶瓷构件横截面上的隔板总数的1％。

8.如权利要求1所述的蜂窝状陶瓷构件，其中在接近蜂窝状陶瓷构件外壁，并包括最外层的20层巢室区域中，在蜂窝状陶瓷构件的横截面上形成了间隔的有缺陷隔板数目小于蜂窝状陶瓷构件横截面上的隔板总数的0.5％。

9.如权利要求1所述的蜂窝状陶瓷构件，其特征在于，该蜂窝状陶瓷构件是采用整体挤压成形工艺来制造的。

10.如权利要求1所述的蜂窝状陶瓷构件，其特征在于，它用作汽车排气净化系统中的催化剂载体。

11.如权利要求1所述的蜂窝状陶瓷构件，其中流体通道的横截面为正方形，该蜂窝状陶瓷构件由堇青石制成，用作汽车排气净化系统中的催化剂载体。

12.如权利要求1所述的蜂窝状陶瓷构件，其特征在于，它由富铝红柱石、氧化铝、碳化硅、氮化硅或氧化锆中的至少一种材料组成。

13.一种蜂窝状陶瓷催化剂，包括由蜂窝状陶瓷构件形成的催化剂载体和由所述蜂窝状陶瓷构件所携带的催化剂材料，所述蜂窝状陶瓷构件包括外壁，其厚度至少为0.1mm；在外壁之中具有隔板，其厚度(t)在0.050mm到0.150mm的范围之内；由上述外壁和隔板形成了许多流体通道，以彼此相邻的方式排列，所述隔板位于相邻流体通道之间，所述流体通道具有蜂窝状多边形横截面，并在所述蜂窝状陶瓷构件的长度方向上延伸；所述蜂窝状陶瓷构件由具有真比重和疏松的陶瓷材料制成，并至少满足如下关系式(1)和(2)中的一个：

0.65≤OFA≤-0.58×t+0.98               ……(1)

k×{1-(-0.58×t+0.98)}≤G≤k×0.35     ……(2)其中OFA和G分别为蜂窝状陶瓷构件的正面开口面积和松密度，K是系数，等于所述真比重乘以(1-孔隙率)；所述蜂窝状陶瓷构件的A-轴抗压强度不低于50kgf/cm²，其B-轴抗压强度不低于5kgf/cm²，所述催化剂每m³的热容量不大于450kJ/K。

14.如权利要求13所述的蜂窝状陶瓷催化剂，其中所述蜂窝状陶瓷构件满足上述关系式(1)，所述隔板厚度(t)不大于0.124mm，蜂窝状陶瓷构件的正面开口面积不小于0.70，所述催化剂每1m³的热容量不大于410kJ/K。

15.如权利要求13所述的蜂窝状陶瓷催化剂，其中所述蜂窝状陶瓷构件满足上述关系式(2)，其中所述隔板厚度(t)不大于0.124mm，蜂窝状陶瓷构件的松密度G不小于K×0.30，所述催化剂每1m³的热容量不大于410kJ/K。

16.如权利要求13所述的蜂窝状陶瓷催化剂，其中位于所述蜂窝状陶瓷构件横截面中的每一个单元隔板具有两个侧面，一中心线通过与隔板两侧相切的圆的圆心，所述中心线上任意两点之间的中心线长度为L_B，该两点之间的直线距离为L_A，比值L_B/L_A在1到1.10的范围内。

17.如权利要求13所述的蜂窝状陶瓷催化剂，其中位于所述蜂窝状陶瓷构件横截面中的每一个单元隔板具有两个侧面，一中心线通过与隔板两侧相切的圆的圆心，所述中心线上任意两点之间的中心线长度为L_B，该两点之间的直线距离为L_A，比值L_B/L_A在1.10到1.15范围之内的隔板数目不大于隔板总数的1％。

18.如权利要求13所述的蜂窝状陶瓷催化剂，其中由所述蜂窝状陶瓷构件横截面之中的流体通道所形成的每一个蜂窝巢室具有格点，每一个格点为一个最大内接圆的圆心，该内接圆至少和相邻单元隔板交点的三个角相切，第一对格点由具有最大长度Lmax的第一对角线连接，第二对格点由具有最小长度Lmin的第二对角线连接，当流体通道的横截面为正方形时，比值Lmax/Lmin在1和1.73之间，当流体通道的横截面为六边形时，比值Lmax/Lmin在1.15和1.93之间。

19.如权利要求13所述的蜂窝状陶瓷催化剂，其中在所述蜂窝状陶瓷构件的横截面上形成了间隔的有缺陷隔板数目小于蜂窝状陶瓷构件横截面上的隔板总数的1％。

20.如权利要求13所述的蜂窝状陶瓷催化剂，其中在接近所述蜂窝状陶瓷体外壁，并包括最外层的20层巢室区域中，在蜂窝状陶瓷构件的横截面上形成了间隔的有缺陷隔板数目不大于蜂窝状陶瓷构件横截面上的隔板总数的0.5％。

21.如权利要求13所述的蜂窝状陶瓷催化剂，其中所述蜂窝状陶瓷构件采用整体挤压成形工艺来制造。

22.如权利要求13所述的蜂窝状陶瓷催化剂，它用于内燃机的排气净化系统。

23.如权利要求13所述的蜂窝状陶瓷催化剂，其中蜂窝状陶瓷构件的流动通道的横截面为正方形，该蜂窝状陶瓷构件由堇青石制成，该催化剂用于汽车排气净化系统。

24.如权利要求13所述的蜂窝状陶瓷催化剂，其中所述蜂窝状陶瓷构件由富铝红柱石、氧化铝、碳化硅、氮化硅或氧化锆中的至少一种材料制成。