JP2011156537A - 六角ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】セル壁の厚みが１４０μｍ以下である薄肉の場合であっても、破壊強度を従来よりも向上させることができる六角ハニカム構造体を提供すること。
【解決手段】排気ガス浄化触媒の触媒担体として用いられ、六角形格子状のセル壁２に囲まれた六角形状の多数のセル３と、外周側面を覆う筒状のスキン層４とを有するセラミック製の六角ハニカム構造体１である。セル壁２のうち、スキン層４と組み合わせられることなく６つのセル壁２によって実質的に完全な六角形状のセル３ａを形成する要素となるセル壁である基本セル壁２ａの平均厚みが１１０μｍ以下であり、かつ、セルピッチが０．９ｍｍ以上であり、３つの基本セル壁２ａ同士の交点部分における、３つのセル開口部の輪郭に接する円の直径Ｄａと、セルピッチＰとの関係が、Ｄａ／Ｐ≧０．１３である。Ｄａ／Ｐ≧０．１６であることが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、自動車等の内燃機関の排ガス浄化装置の触媒担体に用いられるセラミック製の六角ハニカム構造体に関する。

近年の自動車用の排気ガス浄化装置における触媒担体として用いられるハニカム構造体は、担持する触媒の早期活性化等を目的として、セル壁の厚さを１４０μｍ以下に薄肉化してハニカム構造体全体を軽量化し、その熱容量を低減させる試みがなされている。
通常、触媒担体であるハニカム構造体は、外周側から所定の圧力をかけた状態でケース内に把持される。そのため、上記のセル壁の薄肉化による剛性の低下によって、外周面からの圧力に対する破壊強度が低下するという問題が生じるようになった。この破壊強度の低下は、セル形状が三角形又は四角形の場合よりも六角形の場合の方が特に深刻な問題となる。

これまで、ハニカム構造体の強度向上に関する技術としては、次のような先行技術が開示されている。
特許文献１には、ハニカム構造体の横断面図心方向へ向かうにつれて規則的に薄くすることが示されている。
特許文献２には、中心を含む第一の領域の外側の第二の領域に存在する貫通孔の各隅部に補強部を設けることが示されている。
特許文献３には、外周に存在する断面積が完全な貫通孔の断面積の８０％未満の不完全貫通孔を形成する隔壁の内、外壁と隔壁とが直交しない不完全貫通孔の隔壁のみを、その他の部分の薄壁より９〜１００％厚くするとともに、外壁の厚さを、外周の不完全貫通孔を構成する隔壁の厚さより厚くすることが示されている。

特許文献４には、最外周セル隔壁厚さ（ｔｒ）、基本セル隔壁厚さ（ｔｃ）、外壁厚さ（ｔｓ）との関係が０．７≦ｔｃ／ｔｒ≦０．９、０．３≦ｔｒ／ｔｓ≦０．７とすることが示されている。
特許文献５には、外周壁とセル壁との交点の半径（Ｒｒ）がセル壁同士の交点の半径（Ｒｃ）を大きくすることが示されている。
特許文献６には、一方の対向する各隅角部に略円弧上のＲ部を形成することが示されている。

特開昭５４−１１０１８９号公報 特開平１０−２６４１２５号公報 特許公報３４６６８６２号 特開平１１−２７７６５３号公報 特開２００２−４６１１７号公報 特開２００３−２６９１３１号公報

しかしながら、特許文献１、２の技術では、焼成時において、中心でのセル壁の収縮と外周のセル壁の収縮が異なることから、寸法精度を確保すること及び、押出成形時での端面の均一性を確保することが困難であった。
また特許文献３、４の技術では、最外周隔壁厚さを厚くする技術が提案されているが、この技術は四角セルにおいてはある程度機械的強度を確保できたが、六角セルにおいて機械的強度を確保するには十分ではなかった。

また、特許文献５の技術では、外壁部とセル壁との交点の半径をセル壁同士の交点の半径より大きくすること、特許文献６の技術では、一方の対向する各隅部に略円弧上のＲ部を形成することがそれぞれ提案されているが、やはり四角セルにおける機械的強度の向上のみに適応できる技術であり、六角セルに適応しても十分な機械的強度の向上は図れなかった。

このように、これまで開示されてきた技術は主に四角セル形状のハニカム構造体を対象としたものであり、六角セルを有する六角ハニカム構造体にそのまま適応しても、十分な機械的強度の向上が得られない。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、セル壁の厚みが１４０μｍ以下である薄肉の場合であっても、破壊強度を従来よりも向上させることができる六角ハニカム構造体を提供しようとするものである。

第１の発明は、排気ガス浄化触媒の触媒担体として用いられるセラミック製の六角ハニカム構造体において、
該六角ハニカム構造体は、六角形格子状のセル壁に囲まれた六角形状の多数のセルと、外周側面を覆う筒状のスキン層とを有し、
上記セル壁のうち、実質的に完全な六角形状のセルを形成する要素となる基本セル壁の厚みが１１０μｍ以下であり、かつ、セルピッチＰが０．９ｍｍ以上であり、
上記基本セル壁同士の交点部分に内接する内接円直径Ｄａと、上記セルピッチＰとの関係が、Ｄａ／Ｐ≧０．１３であることを特徴とする六角ハニカム構造体にある（請求項１）。

第２の発明は、ハニカム構造体よりなる担体に触媒を担持させた排ガス浄化部を１又は複数有する内燃機関の排ガス浄化装置であって，
少なくとも、最上流側に配置された上記排ガス浄化部における上記担体は、第２又は第３の発明の六角ハニカム構造体よりなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置にある（請求項５）。

第１の発明は、上記基本セル壁の厚みが１１０μｍ以下、かつセルピッチが０．９ｍｍ以上であるという薄肉の六角ハニカム構造体である場合を前提として、上記基本セル壁同士の交点部分に内接する内接円直径Ｄａと、セルピッチＰとの関係がＤａ／Ｐ≧０．１３であることが、破壊強度の向上に有効である点を見出したものである。そして、この関係を具備することによって、本発明の六角ハニカム構造体は、薄肉であっても排ガス浄化装置の触媒担体として実用に耐えうる強度を有するものとなる。それ故、従来四角形セルが主流であった触媒担体を六角ハニカム構造体に置き換えることが可能となり、四角セルの場合よりも触媒担持面積を大きくすることが可能である等の六角ハニカム構造体の利点を最大限発揮させることができる。

第２の発明の内燃機関の排ガス浄化装置は、少なくともその最上流側の最も浄化性能を要求される排ガス浄化部として、上記第１の発明の六角ハニカム構造体を担体とする排ガス浄化部を配置してある。排ガス浄化装置における最上流側は、最も熱衝撃も大きく、高い破壊強度が触媒担体に要求される。従来ならば、形状的に強度面で有利な四角セルのものが採用されることが多かったが、上記第１〜第３の発明の完成によって、六角ハニカム構造体の強度特性が大きく向上し、最上流側における触媒担体としての安定的な採用が可能となった。そして、これにより、四角セルの場合よりも触媒担持面積を大きくすることが可能である六角ハニカム構造体の利点を最大限発揮させることができ、排ガス浄化装置の浄化性能を向上させることができる。

実施例１における、六角ハニカム構造体の構造を示す説明図。 実施例１における、六角ハニカム構造体の各部の寸法を示す説明図。 参考例１における、第１領域と第２領域を示す説明図。 実施例２における、内燃機関の排ガス浄化装置の構成を示す説明図。 本発明における、直径Ｄａの定義を示す説明図。 本発明における、直径Ｄａの定義を示す説明図。 本発明における、直径Ｄａの定義を示す説明図。 本発明における、直径Ｄａの定義を示す説明図。

上記第１の発明における「実質的に完全な六角形状」とは、いわゆる幾何学上の六角形に限るものではなく、スキン層を要素とせずに、６つの略直線状のセル壁を組み合わせて一般的な概念の六角形となる形状を意味している。より具体的には、スキン層を一部の要素としてセル開口部を形成しているセル（実質的に不完全な六角形状のセル）を除く一般のセルのすべてが「実施的に完全な六角形状」のセルということとなる。

第１の発明の六角ハニカム構造体においては、上記のごとく、内接円直径Ｄａと、セルピッチＰとの関係が、Ｄａ／Ｐ≧０．１３である。このＤａ／Ｐが０．１３未満の場合には、十分な破壊強度向上効果が得られない。
ここで、上記直径Ｄａは、後述する図５〜図８に例示するように、基本セル壁同士の交点部分において、隣接する３つのセル開口部ｃ１〜ｃ３の輪郭つまり基本セル壁２ａの表面位置のどこかでそれぞれ接するように円Ｃａを描いてその直径Ｄａを求める。そして、この円Ｃａとセル開口部ｃ１〜ｃ３の輪郭とが接する位置は、実際には、図５〜図８に示すごとく、その交点部分の角部等の微細な形状のばらつきやセル壁の厚み等によって変化するが、いずれの場合にも、セル開口部ｃ１〜ｃ３の内部にはみ出ないように、すべてのセル開口部ｃ１〜ｃ３の輪郭に接する最大の円を描いて求める。

好ましくは、上記内接円直径Ｄａと、上記セルピッチＰとの関係が、Ｄａ／Ｐ≧０．１６であることがよい（請求項２）。この場合には、破壊強度向上効果をさらに高めることができる。また、上記Ｄａ／Ｐの上限値は、開口面積の低下により圧力損失が上昇してしまうという理由で０．３０であることが好ましい。

また、上記セル壁のうち、上記スキン層近傍において不完全な六角形状のセルを形成する要素となる最外周セル壁同士の交点部分、又は該最外周セル壁と上記基本セル壁との交点部分に内接する内接円直径Ｄｂと、上記内接円直径Ｄａとの関係が、Ｄｂ／Ｄａ≧１．０５であることが好ましい（請求項３）。これによって、さらに破壊強度向上効果が得られる。これは、上記Ｄｂ／Ｄａ≧１．０５の関係とすることによって、最外周側近傍の強度をその内側よりも高めることができるが、その最外周側近傍の強度の向上が六角ハニカム構造体全体の強度向上に大きく寄与し、さらに破壊強度を向上させることができる。
ここで、上記直径Ｄｂは、上述した直径Ｄａの求め方と同様の求め方でもめる。

また、上記六角ハニカム構造体は、上記基本セル壁の厚みが１１０μｍ以下である。基本セル壁の厚みが１１０μｍ以下という極めて薄肉化された場合には、特に強度低下が心配されるが、上述したＤａ／Ｐ、Ｄｂ／Ｄａの関係を上記のように規制する効果、或いは、少なくとも上記第２領域におけるＤａ／Ｐ≧０．１３を満たす交点の全交点に対する割合を８０％以上とすることによる効果がより有効に発揮され、極薄肉の六角ハニカム構造体の実用化を現実のものとすることができる。

また、上記六角ハニカム構造体の気孔率が４０％以下であることが好ましい（請求項４）。上記気孔率は、ポロシメータを用いた水銀圧入法により測定することができるが、その気孔率が４０％を超える場合には、材料強度が低下してしまうという問題がある。なお、気孔率の下限は、触媒化工程で十分な触媒量を確保できないという理由により１０％とすることが好ましい。

また、上記六角ハニカム構造体の材料としては、コーディエライトを用いることが好ましい。コーディエライトは、触媒担体として用いられる他のセラミックスであるＳｉＣ等と比べて強度的に若干劣るという弱点を有している。これを上記構造的な強度向上策によって補強することが可能である。

（実施例１）
本実施例では、六角ハニカム構造体の強度特性を定量的に評価すべく、各部の寸法を変更した複数の六角ハニカム構造体（実施例としての試料Ｅ４〜Ｅ１２、比較例としての試料Ｃ４〜Ｃ１２）を作製し、アイソスタティック強度を測定した。

まず、本例における六角ハニカム構造体１の基本構成につき、図１、図２を用いて説明する。
本例の六角ハニカム構造体１は、図１に示すごとく、排気ガス浄化触媒の触媒担体として用いられるセラミック製の六角ハニカム構造体である。
六角ハニカム構造体１は、六角形格子状のセル壁２に囲まれた六角形状の多数のセル３と、外周側面を覆う筒状のスキン層４とを有する。
図２に示すごとく、上記セル壁２のうち、実質的に完全な六角形状のセル３ａを形成する要素となる基本セル壁２ａの厚みｔが１１０μｍ以下（１００μｍ以下）である。

また、図２に示すごとく、各部の寸法は、３つの基本セル壁２ａ同士の交点部分における、３つのセル開口部ｃ１〜ｃ３の輪郭に接する円Ｃａの直径をＤａ（ｍｍ）、セルピッチをＰ（ｍｍ）とする。
また、スキン層４近傍において該スキン層４と組み合わせられて実質的に不完全な六角形状のセル３ｂを形成する要素となるセル壁である最外周セル壁同士の交点部分、又は該最外周セル壁と上記基本セル壁との交点部分における、３つのセル開口部の輪郭に接する円Ｃｂの直径をＤｂ（ｍｍ）とする。
そして、各試料における、各部の寸法及びＤａ／Ｐ、Ｄｂ／Ｄａの値は、後述する表１に示すとおりとする。

上記六角ハニカム構造体１を製造するに当たっては、少なくとも、セラミックス原料を押出成形してハニカム成形体を成形する押出成形工程と、上記ハニカム成形体を所望長さに切断する切断工程と、上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、上記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体（六角ハニカム構造体１）を得る焼成工程とを含む。
そして、上記押出成形工程では、セル壁２の形状に対応する形状のスリット溝を有する押出成形用金型（図示略）を用いて押出成形する。

まず、押出成形工程では、ハニカム成形体を構成するセラミックス原料を準備する。本例ではセラミックス原料の原料粉末としては、カオリン、溶融シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、カーボン粒子等を含有し、化学組成が重量比にて最終的にＳｉＯ₂：４５〜５５％、Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜４２％、ＭｇＯ：１２〜１８％よりなるコーディエライトを主成分とする組成となるように調整したものを用いた。この原料粉末に水、バインダー等を所定量添加し、混錬することでセラミックス原料を得る。
そして、準備した上記セラミック原料を押出成形用金型を用いて押出成形し、ハニカム成形体を成形する。その後、成形したハニカム成形体を所望の長さに切断する切断工程と、９０〜１００℃で乾燥させる乾燥工程と、最高温度１４００℃で焼成する焼成工程とを施すことにより、上記六角ハニカム構造体１を得る。

次に、得られた複数の六角ハニカム構造体（試料Ｅ４〜Ｅ１２、Ｃ４〜Ｃ１２）につき、アイソスタティック強度を測定した。
アイソスタティック強度の測定は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ）Ｍ５０５−８７に基づいたセラミックハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度の試験によって行った。簡単に試験方法を説明すると、ハニカム構造体の両端面にアルミ板をあて、外周をゴムチューブにて包み、チューブの端をテープでシールし、測定試料とする。そしてこの試料を水圧容器内にいれ、水を導入し圧力を増加させて破壊時の圧力をアイソスタティック強度とした。

各試料の寸法及びアイソスタティック強度測定結果を表１に示す。なお、アイソスタティック強度に対する評価は次のようにした。
１．５未満：不合格（×）、
１．５以上２未満：不合格（△）、
２．０以上３未満：合格（○）、
３以上：合格（◎）

表１より知られるごとく、本発明の実施例としてのすべての試料Ｅ４〜Ｅ１２は、Ｄａ／Ｐ≧０．１３であり、アイソスタティック強度に優れ、実使用可能であって合格レベルに達していた。特に、Ｄａ／Ｐ≧０．１６の要件を満たすものに関しては非常に優れたアイソスタティック強度を示した。
一方、比較例である試料Ｃ１〜Ｃ１２は、Ｄａ／Ｐが０．１３未満であることにより、十分なアイソスタティック強度が得られなかった。

以上の結果から、本発明の六角ハニカム構造体は、基本セル壁２ａの厚みが１１０μｍ以下であるという薄肉の場合を前提とした場合でも、基本セル壁２ａ同士の交点部分における、３つのセル開口部の輪郭に接する円の直径Ｄａと、セルピッチＰとの関係が、Ｄａ／Ｐ≧０．１３である関係を具備することによって、排ガス浄化装置の触媒担体として実用に耐えうる強度を有するものとなることがわかる。

（参考例１）
本例では、実施例１に示した基本構成の六角ハニカム構造体１（図１、図２）において、さらに、図３に示すごとく、六角ハニカム構造体１の横断面を、外周形状の相似形であって中心Ｏを含む第１領域Ｓ１と、その外周側の第２領域Ｓ２という２つの領域に区分した場合の、直径Ｄａと、セルピッチＰとの関係について考察した。

具体的には、スキン層４の形状を円形状とし、各寸法を規定して、ＰＡＴＲＡＮを用いて形状モデル、解析モデルを作成し、ソルバはＭＡＲＣを用い、ポスト処理はＰＡＴＲＡＮを用いてシミュレーションを行った。
シミュレーションの内容は、上記第１領域Ｓ１におけるＤａ／Ｐは０．１３未満に設定し、上記第２領域Ｓ２におけるＤａ／Ｐ≧０．１３を満たす交点が、上記基本セル壁同士の全交点の８０％以上を占める条件に設定し、Ｓ２／Ｓ１をいくつ以上とすれば、付与された応力に耐えうるかを求めるというものである。

シミュレーションの結果、Ｓ２／Ｓ１が０．２以上となった場合には、十分な強度が得られるかがわかった。そのため、上記六角ハニカム構造体の横断面を、外周形状の相似形であって中心を含む第１領域と、その外周側の第２領域とに分けると共に、上記第１領域の面積Ｓ１と上記第２領域の面積Ｓ２との比Ｓ２／Ｓ１が０．２となるように領域を区分した場合、３つの上記基本セル壁同士の交点部分における、３つのセル開口部の輪郭に接する円の直径Ｄａと、セルピッチＰとの関係が、少なくとも上記第２領域においては、Ｄａ／Ｐ≧０．１３を満たす交点が、上記基本セル壁同士の全交点の８０％以上を占めることを具備することによって、排ガス浄化装置の触媒担体として実用に耐えうる強度を有するものとなることがわかる。

（実施例２）
本例は、ハニカム構造体よりなる担体に触媒を担持させた排ガス浄化部５１、５２を１複数有する内燃機関の排ガス浄化装置５に関する例である。
排ガス浄化装置５は、図４に示すごとく、最上流側に配置された上記排ガス浄化部５１における上記担体５１０として、上記第１の発明の六角ハニカム構造体を採用する。

同図に示すごとく、本例の排ガス浄化装置５は、内燃機関５０の排気系に配設されている。より具体的には、内燃機関５から延設された排気管５９に第１排ガス浄化部５１が連結され、その下流側に接続された排気管５８にはさらに第２排ガス浄化部５２が連結されている。また、排気管５８、５９には、排ガス中の酸素濃度を測定するための酸素センサ６１、６２が挿入配設されている。

第１排ガス浄化部５１は、排ガスを通すケース５１５と、その内部に収容された担体５１０とを有している。担体５１０には、排ガス浄化を促す触媒が担持されている。同様に、第２排ガス浄化部５２は、排ガスを通すケース５２５と、その内部に収容された担体５２０とを有している。担体５２０にも、排ガス浄化を促す触媒が担持されている。

ここで注目すべきことは、第１排ガス浄化部５１に備えた担体５１０が、上記第１の発明の六角ハニカム構造体よりなることである。すなわち、前述した図１、図２に示すごとく、六角形格子状のセル壁２に囲まれた六角形状の多数のセルと、外周側面を覆う筒状のスキン層４とを有するセラミック製の六角ハニカム構造体１であって、セル壁２のうち、上記スキン層４と組み合わせられることなく６つのセル壁２ａによって実質的に完全な六角形状のセル３ａを形成する要素となるセル壁である基本セル壁２ａの平均厚みが１４０μｍ以下であり、３つの上記基本セル壁２ａ同士の交点部分における、３つのセル開口部の輪郭に接する円の直径Ｄａと、セルピッチＰとの関係が、Ｄａ／Ｐ≧０．１３である。より具体的には、本例の六角ハニカム構造体１の外径は１０３ｍｍφ、長さ１０５ｍｍ、セルピッチＰ＝１．１１ｍｍ、基本セル２ａの平均厚みｔ＝０．０９μｍであり、上記Ｄａ／Ｐ＝０．１７という寸法関係ものである。
なお、第２排ガス浄化部５２に備えた担体５２０としては、四角形状のセルを備えた四角ハニカム構造体を採用した。具体的には、外径は１０３ｍｍφ、長さ１０５ｍｍ、４ｍｉｌ／４００セルという寸法関係ものである。

このように、本例の内燃機関の排ガス浄化装置５は、少なくともその最上流側の最も浄化性能を要求される排ガス浄化部として、上記第１の発明の六角ハニカム構造体１を担体５１０とする排ガス浄化部５１を配置してある。排ガス浄化装置における最上流側は、最も熱衝撃も大きく、高い破壊強度が触媒担体に要求される。従来ならば、形状的に強度面で有利な四角セルのものが採用されることが多かったが、本例では、上記のごとく六角ハニカム構造体１を採用した。これにより、四角セルの場合よりも触媒担持面積を大きくすることが可能である六角ハニカム構造体の利点を最大限発揮させることができ、排ガス浄化装置５の浄化性能を向上させることができる。

特に、六角ハニカム構造体の採用により、担体にコートされる触媒層の厚みが均一になり、有効活用されるため、浄化性能に優れるという効果、四角セルに比べて暖機性能に優れるという効果、エンジンに近い程温度が高く、圧力損失が高いが、六角セルハニカム構造体は四角セルハニカム構造体に比べて圧力損失が低いため有利という効果が得られ、非常に優れた排ガス浄化装置５を実現できる。そして、上述したごとく、耐熱衝撃性に優れるので、安定した使用が可能である。

本例においては、上記担体５１０として第１の発明の六角ハニカム構造体１を採用したが、これに代えて、上記第２の発明の六角ハニカム構造体を採用しても、同様の作用効果が得られる。

１ 六角ハニカム構造体
２ セル壁（２ａ 基本セル壁、２ｂ 最外周セル壁）
３ セル（３ａ 実質的に完全な六角形状のセル、３ｂ 実質的に不完全な六角形状のセル）
４ スキン層
５ 排ガス浄化装置
５１ 第１排ガス浄化部
５１０ 担体
５２ 第２排ガス浄化部

Claims (5)

1. 排気ガス浄化触媒の触媒担体として用いられるセラミック製の六角ハニカム構造体において、
   該六角ハニカム構造体は、六角形格子状のセル壁に囲まれた六角形状の多数のセルと、外周側面を覆う筒状のスキン層とを有し、
   上記セル壁のうち、実質的に完全な六角形状のセルを形成する要素となる基本セル壁の厚みが１１０μｍ以下であり、かつ、セルピッチＰが０．９ｍｍ以上であり、
   上記基本セル壁同士の交点部分に内接する内接円直径Ｄａと、上記セルピッチＰとの関係が、Ｄａ／Ｐ≧０．１３であることを特徴とする六角ハニカム構造体。
2. 請求項１において、上記内接円直径Ｄａと、上記セルピッチＰとの関係が、Ｄａ／Ｐ≧０．１６であることを特徴とする六角ハニカム構造体。
3. 請求項１又は２において、上記セル壁のうち、上記スキン層近傍において不完全な六角形状のセルを形成する要素となる最外周セル壁同士の交点部分、又は該最外周セル壁と上記基本セル壁との交点部分に内接する内接円直径Ｄｂと、上記内接円直径Ｄａとの関係が、Ｄｂ／Ｄａ≧１．０５であることを特徴とする六角ハニカム構造体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、上記六角ハニカム構造体の気孔率が４０％以下であることを特徴とする六角ハニカム構造体。
5. ハニカム構造体よりなる担体に触媒を担持させた排ガス浄化部を１又は複数有する内燃機関の排ガス浄化装置であって，
   少なくとも、最上流側に配置された上記排ガス浄化部における上記担体は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の六角ハニカム構造体よりなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。

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