JP2023060396A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い排ガス浄化作用を奏することができ、ハニカム触媒におけるセル部の破損の防止が図られた排ガス浄化装置を提供する。【解決手段】排ガス浄化装置は、内燃機関の排ガス流路に設けられる。そして、排ガス浄化装置１は、ハニカム触媒１０を備える。ハニカム触媒１０は、基材１１と、基材１１に担持された触媒とを有する。基材１１は、ハニカム構造を有するセル部１２と、セル部１２の外周に設けられるスキン部１３とを含む。セル部１２は、セリア－ジルコニア固溶体を主原料として含む。そして、セル部１２の熱膨張係数は、スキン部１３の熱膨張係数よりも小さく、５０～８００℃の温度域における両熱膨張係数の差が１．９０ｐｐｍ／℃以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、排ガス浄化装置に関する。

自動車等の内燃機関の排ガス浄化装置として、浄化作用を有する触媒を基材に担持させた触媒担持構造を有するものが広く使用されている。近年、排ガス規制の厳格化に伴って、排ガス浄化用の触媒の早期活性化が要求されているが、上記触媒担持構造においては触媒を担持する基材が浄化作用に実質的に関与しておらず、全体として熱容量が大きくなり触媒の早期活性化が阻害されている。さらに、触媒作用を高めるために触媒とともに助触媒を基材に担持させることも行われている。しかしながら、通常、助触媒及び触媒は５００℃程度の比較的低温の状態で担持されるため、１０００℃程度の高温の排気環境においては助触媒及び触媒が凝集して触媒の表面積が減少して浄化作用が低下することから助触媒及び触媒の担持量を予め多くしておく必要があり、コスト高である。また、排ガスと触媒との接触面積を大きくするために、基材は例えば複数のセルを有するハニカム状とすることができる。しかしながら、セル壁の表面に助触媒及び触媒が担持された状態であるため、セルの目詰まりにより圧損が上昇しやすく、浄化作用が低下しやすい。

かかる触媒担持構造の問題を解消すべく、特許文献１には、助触媒であるセリア－ジルコニア固溶体を主原料として含むハニカム構造を有する基材に触媒を担持したハニカム触媒が排ガス流路に設けられる構成が開示されている。当該ハニカム触媒では、基材自身が助触媒を主原料として含むため、触媒作用に実質的に関与しない骨格を用いる必要がないとともに、従来のコージェライトなどに比べて軽量である。そのため、全体として熱容量を低減でき早期活性化を促すことができる。また、基材は助触媒を１１００℃程度の高温で焼成した後、低温で触媒を当該基材に担持しているため、高温の排気環境においても助触媒の凝集が抑制されるとともに、これに伴って触媒の凝集も低減される。そのため、触媒の表面積の減少が抑制されて浄化作用の低下が防止される。また、助触媒及び触媒を担持させる場合に比べて、基材表面に助触媒を担持させる必要がないため、圧損の上昇が抑制されて浄化作用の低下が防止される。

特開２０２０－０８１９５３号公報

しかしながら、助触媒であるセリア－ジルコニア固溶体を主原料として含む基材は、熱膨張係数が比較的高い。これにより、高温の排ガスに接すると基材は膨張して、基材内部の応力が高くなりやすい。さらに、基材の外周部は排ガス流路を構成する配管により拘束されているため、基材が過度に膨張すると配管からの反力により基材内部における応力が一層高まり、基材内部のセル部が破損するおそれがある。そのため、セル部の破損を防止するために改善の余地がある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、高い排ガス浄化作用を奏することができ、ハニカム触媒におけるセル部の破損の防止が図られた排ガス浄化装置を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、内燃機関の排ガス流路（１００）に設けられる排ガス浄化装置（１）であって、
ハニカム構造を有するセル部（１２）と該セル部の外周に設けられるスキン部（１３）とを含む基材（１１）と、上記基材に担持された触媒と、を有するハニカム触媒（１０）を備え、
上記セル部は、セリア－ジルコニア固溶体を主原料として含み、
上記セル部の熱膨張係数は、上記スキン部の熱膨張係数よりも小さく、５０～８００℃の温度域における両熱膨張係数の差が１．９０ｐｐｍ／℃以下である、排ガス浄化装置にある。

上記排ガス浄化装置においては、セル部は、セリア－ジルコニア固溶体を主原料として含む。これにより、触媒作用に実質的に関与しない骨格を用いる必要がないため、熱容量を低減でき早期活性化を促すことができるとともに、触媒の表面積の減少が抑制されて浄化作用の低下を防止できる。また、基材表面に助触媒を担持させる必要がないため、圧損の上昇が抑制されて浄化作用の低下を防止できる。これらにより、高い排ガス浄化作用を奏することができる。そして、セル部の熱膨張係数はスキン部の熱膨張係数よりも小さく、５０～８００℃の温度域における両熱膨張係数の差が１．９０ｐｐｍ／℃以下となっている。これにより、高温の排ガスにより基材が昇温しても、スキン部がセル部を押す力とハニカム触媒を保持するケーシング側から基材に押し付けられる力の合計を、セル部がスキン部を押す力よりも小さくすることができるため、セル部とスキン部との間における応力集中が緩和されてセル部の破損が抑制される。

以上のごとく、上記態様によれば、高い排ガス浄化作用を奏することができ、ハニカム触媒におけるセル部の破損の防止が図られた排ガス浄化装置を提供することができる。

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、排ガス浄化装置の構成を示す概念断面図。 実施形態１における、ハニカム触媒の構成を示す概念図。 実施形態１における、熱膨張係数の温度依存性を示す図。 確認試験２の試験結果を示す図。 確認試験３の試験結果を示す図。 確認試験４の試験結果を示す図。

（実施形態１）
上記排ガス浄化装置の実施形態について、図１～図６を用いて説明する。
本実施形態の排ガス浄化装置１は、図１に示すように、内燃機関の排ガス流路１００に設けられる。そして、排ガス浄化装置１は、ハニカム触媒１０を備える。
ハニカム触媒１０は、図２に示すように、基材１１と、基材１１に担持された触媒とを有する。基材１１は、ハニカム構造を有するセル部１２と、セル部１２の外周に設けられるスキン部１３とを含む。
セル部１２は、セリア－ジルコニア固溶体を主原料として含む。
セル部１２の熱膨張係数は、スキン部１３の熱膨張係数よりも小さく、５０～８００℃の温度域における両熱膨張係数の差が１．９０ｐｐｍ／℃以下である。

以下、本実施形態の排ガス浄化装置１について、詳述する。
図１に示すように、排ガス浄化装置１は金属製のケーシング３０を有する。ケーシング３０は筒状をなしており、ケーシング３０内にハニカム触媒１０が保持されている。ケーシング３０の第１端部３１は開口しており、排ガス流路１００の上流側Ｘ１に接続されている。ケーシング３０の第２端部３２は開口しており、排ガス流路１００の下流側Ｘ２に接続されている。これにより、排ガスＦ１が排ガス浄化装置１に流入し、浄化されて排ガスＦ２として排出される。ケーシング３０とハニカム触媒１０との間には、マット３３が介在している。マット３３は、ハニカム触媒１０を周方向に覆うように設けられている。マット３３は弾性を有する部材からなり、マット３３を介してケーシング３０によりハニカム触媒１０が内側に押し付けられるようになっている。

図２に示すハニカム触媒１０を構成する基材１１はセル部１２とスキン部１３とを含む。セル部１２はハニカム構造を有している。ハニカム構造とは、多孔質のセル壁１２ａにより、排ガスの流路となる複数のセル１４が区画形成された構造である。本実施形態では、各セル１４における排ガス流通方向Ｘの両端部は目封じされずに開放されており、各セル１４は排ガス流通方向Ｘにおいて連通している。排ガス流通方向Ｘに直交する断面におけるセル１４の形状は特に限定されず、図２に示すように四角形としたり、これに替えて六角形としたりすることができる。なお、図２に示すようにセル１４の角部１４ａは湾曲させてもよい。

図２に示すセル部１２はセリア－ジルコニア固溶体を主原料として含む。セリア－ジルコニア固溶体は、助触媒として機能する。助触媒とは、自分単独では触媒作用をもたらせないが、所定の触媒における触媒反応を補助する作用をもたらすものをいう。例えば、セル部１２は、セリア－ジルコニア固溶体を主成分とする原料粒子と、該原料粒子同士を接合する無機バインダを含む材料とから構成することができる。また、セル部１２は、貴金属を含んでいてもよい。当該貴金属としては、触媒作用をもたらす金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウムなどを採用することができる。無機バインダとしては、γ－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナなどのアルミナや他の公知のものを採用することができる。中でも無機バインダとして、γ－アルミナを採用することが好ましい。γ－アルミナは立方晶系の結晶構造を有して比表面積が高いため、触媒作用の向上に寄与する。一方、無機バインダとしてγ－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナのうちのいずれかまたは全てを共存させてもよい。これにより、セル部１２の製造工程において、より高い焼成温度でセル部１２を焼結させることができ、高温となる排ガス流通においてセル部１２のハニカム構造を維持しやすくなる。本実施形態では、セル部１２は主原料としてのセリア－ジルコニア固溶体と、無機バインダとしてのγ－アルミナとからなるＡＣＺ基材とした。

図２に示すスキン部１３は、セル部１２の外周に設けられており、基材１１の外周壁を構成している。スキン部１３は、セル部１２よりも高い熱膨張係数を有する。そして、５０～８００℃の温度域におけるセル部１２とスキン部１３との熱膨張係数（ＣＴＥ）の差は、１．９０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは１．１８ｐｐｍ／℃以下である。スキン部１３の主原料はセル部１２と同一とすることができ、スキン部１３の無機バインダはフォルステライト又はジルコニアとすることができる。また、スキン部１３の無機バインダは窒化アルミニウムとしてもよい。

熱膨張係数は温度依存性を示すものであり、図３に示すように、主原料としてセリア－ジルコニア固溶体を用いるとともに無機バインダとしてγ－アルミナを用いたＡＣＺ基材の熱膨張係数Ｐ、主原料としてセリア－ジルコニア固溶体を用いて無機バインダとしてジルコニアを用いた基材の熱膨張係数Ｒは、互いに異なる温度依存性を示す。そして、無機バインダとしてジルコニアを用いた基材の熱膨張係数ＲはＡＣＺ基材の熱膨張係数Ｐよりも高くなっている。例えば、８００℃におけるＡＣＺ基材の熱膨張係数Ｐは６．４ｐｐｍ／℃であり、無機バインダとしてジルコニアを用いた基材の熱膨張係数Ｑは８．３ｐｐｍ／℃であり、両者の差分は１．９０ｐｐｍ／℃となっている。

基材１１の成形方法は限定されないが、例えば、セル部１２の原材料を含む坏土を所定の金型を用いた押し出し成型によりハニカム形状とした後、スキン部１３の原材料を含む坏土をセル部１２の外周に塗り付けてから焼成することにより基材１１を成形することができる。

基材１１には、図示しない触媒が担持されている。本実施形態では、触媒としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含む三元触媒を採用している。基材１１に触媒とともにさらに助触媒を担持させてもよい。

ハニカム触媒１０におけるセル部１２のセル壁厚Ｔ１は、例えば１．５～１２ｍｉｌとすることができ、好ましくは１．５～３．５ｍｉｌとすることができる。スキン部１３の厚さＴ２は限定されないが、例えば０．２～０．６ｍｍ（７．８７～２３．６２ｍｉｌ）とすることができる。また、セル部１２のセル密度は、例えば２００～１２００ｃｐｓｉとすることができ、好ましくは６００～１２００ｃｐｓｉとすることができる。また、セル部１２の気孔率は、例えば８０％以下とすることができる。

図２に示すように、ハニカム触媒１０の外形は円柱形をなしている。ハニカム触媒１０は、高さ方向がガス流通方向Ｘに一致するように配されて、ハニカム触媒１０のガス流通方向Ｘの両端面の中心を通る仮想線である第１の中心軸１０ａがガス流通方向Ｘと平行となっている。

（確認試験１）
次に、ハニカム触媒１０におけるセル部１２とスキン部１３との熱膨張係数差と、熱ストレスとの関係についてのシミュレーション試験として、以下の確認試験１を行った。
確認試験１では、まず、すべての試験例及び比較例において、上述の実施形態１の排ガス浄化装置１において、ハニカム触媒１０のセル部１２をＡＣＺからなるものとし、セル部１２のセル壁厚Ｔ１を３．５ｍｉｌ、スキン部１３の厚さＴ２を０．４ｍｍ、セル密度を６００ｃｐｓｉ、気孔率を６０％とし、角部１４ａの曲率半径は０．０１ｍｍとした。また、ハニカム触媒１０の外形は、直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍとした。そのうえで、下記の表１に示すように、試験例１ではスキン部１３の無機バインダをフォルステライトとし、試験例２ではスキン部１３の無機バインダをジルコニアとし、比較例１ではスキン部１３をセル部１２と同じくＡＣＺからなるものとし、比較例２ではスキン部１３の無機バインダを炭化ケイ素ＳｉＣとした。

確認試験１では、温度８００℃均一に加熱したときのセル部１２とスキン部１３との間に生じるストレスσを算出する。当該ストレスσは、図２に示すように、熱膨張したスキン部１３がセル部１２を押す力Ａと、熱膨張したセル部１２がスキン部１３を押す力Ｂと、スキン部１３がマット３３を介してケーシング３０から受けるストレスである外周面圧Ｃとに基づいて、Ａ＋Ｃ－Ｂとして算出される。そして、Ａ及びＢは、ヤング率×熱膨張係数（ＣＴＥ）×温度変化量により算出することができる。また、確認試験１では外周面圧Ｃは０．８０ＭＰａとしている。各値は下記の表１に示す通りである。なお、５０～８００℃の温度域におけるスキン部１３の熱膨張係数ＣＴＥからセル部１２の熱膨張係数ＣＴＥを差し引いた値を、表１に「ＣＴＥ差」として示した。また、ヤング率は、測定装置（日本テクノプラス社製、型番JE2-RT）を用いて、日本産業規格ＪＩＳ Ｒ １６０２－１９９５の規定に基づく引張試験により取得した。また、熱膨張係数は、測定装置（アドバンス理工社製、型番DLY-9600ROBOT）を用いて、日本産業規格ＪＩＳ Ｚ２２８５の規定に基づく試験により取得した。

表１に示すように、試験例１及び試験例２では、スキン部１３のＣＴＥはセル部１２よりも大きいため、スキン部１３はセル部１２よりも高熱膨張となっており、５０～８００℃の温度域における両者のＣＴＥ差は１．９０ｐｐｍ／℃以下である。一方、比較例１では、セル部１２とスキン部１３は互いに同一材料からなるため、両者にＣＴＥ差はない。また、比較例２では、スキン部１３はセル部１２よりも低熱膨張となっている。

表１に示すように、試験例１及び試験例２のセル部１２とスキン部１３との間に生じるストレスσは、比較例１及び比較例２よりも小さいことが示された。これにより、スキン部１３をセル部１２よりも高熱膨張とするとともに５０～８００℃の温度域における両者のＣＴＥ差を１．９０ｐｐｍ／℃以下とすることで、セル部１２とスキン部１３との間に生じるストレスσを小さくでき、セル部１２とスキン部１３との間における応力集中が緩和されてセル部の破損が抑制される。ことが示された。

（確認試験２）
次に、図２に示すハニカム触媒１０におけるセル部１２のセル壁１２ａの厚さＴ１と熱ストレスとの関係について、以下の確認試験２を行った。なお、確認試験２における試験条件は、上記確認試験１と同様である。確認試験２では、上述の試験例１において、図４に示すように、セル部１２のセル壁１２ａの厚さＴ１をそれぞれ変化させたときの熱ストレスσを確認試験１と同様に算出した。

図４に示すように、確認試験２の試験結果において、ハニカム触媒１０のセル部１２のセル壁厚Ｔ１が１．５～１２ｍｉｌの範囲内において、熱ストレスが低く維持されており、ハニカム触媒１０に割れが生じていないことが確認された。そして、セル壁厚Ｔ１が１．５ｍｉｌ未満の場合には、セル壁厚Ｔ１が過度に小さくなるため、セル部１２の成形時に、成形用の金型に坏土が詰まりやすくなる。当該金型に坏土が詰まるとセル部１２にセルの欠損が生じ、当該セルの欠損部において、熱ストレスによりハニカム触媒１０に割れが生じやすくなると推察される。一方、セル壁厚Ｔ１が１２ｍｉｌを超える場合には、セル壁厚Ｔ１が過度に厚くなるため、セル部１２の成形時に、セル壁１２ａにおいて坏土の接合圧力が不足しやすくなる。坏土の接合圧力が不足すると熱ストレスによりハニカム触媒１０に割れが生じやすくなると推察される。

（確認試験３）
次に、図２に示すハニカム触媒１０におけるセル部１２のセル密度と熱ストレスとの関係について、以下の確認試験３を行った。なお、確認試験３における試験条件は、上記確認試験１と同様である。確認試験３では、上述の試験例１において、図５に示すように、セル部１２のセル密度をそれぞれ変化させたときの熱ストレスσを確認試験１と同様に算出した。

図５に示すように、確認試験３の試験結果において、ハニカム触媒１０のセル密度が２００～１２００ｃｐｓｉにおいて、熱ストレスが低く維持されており、ハニカム触媒１０に割れが生じていないことが確認された。そして、セル密度が２００ｃｐｓｉ未満の場合には、対向するセル壁１２ａの間隔が広くなるため、熱ストレスに起因してセル部１２が変形しやすくなり、当該変形が生じるとハニカム触媒１０に割れが生じるものと推察される。一方、セル密度が１２００ｃｐｓｉを超える場合は、セル部１２の成形時において、型強度が不足して成形圧力を付与できず、セル壁１２ａにおいて接合圧力が不足しやすくなり、当該接合圧力が不足すると熱ストレスに起因してハニカム触媒１０に割れが生じるものと推察される。

（確認試験４）
次に、図２に示すハニカム触媒１０におけるセル部１２の気孔率と熱ストレスとの関係について、以下の確認試験４を行った。なお、確認試験４における試験条件は、上記確認試験１と同様である。確認試験４では、上述の試験例１において、図６に示すように、セル部１２の気孔率をそれぞれ変化させたときの熱ストレスσを確認試験１と同様に算出した。

図６に示すように、確認試験４の試験結果において、ハニカム触媒１０の気孔率が８０％以下において、熱ストレスが低く維持されており、ハニカム触媒１０に割れが生じていないことが確認された。これは、セル部１２において気孔は欠陥起点となる可能性があり、気孔率が８０％を超える場合には、欠陥起点となりうる気孔が多数存在することとなるため、熱ストレスに起因してハニカム触媒１０に割れが生じたものと推察される。また、気孔率が８０％以下において、気孔率が小さくなるにつれて熱ストレスが低下することが確認された。これは、気孔率が小さくなるとセル部１２の形成材料が緻密になるため、機械的強度が上昇してセル部１２の歪みの発生が抑制されたものと推察される。

次に、本実施形態１の排ガス浄化装置１における作用効果について、詳述する。
本実施形態１の排ガス浄化装置１においては、セル部１２は、セリア－ジルコニア固溶体を主原料として含む。これにより、触媒作用に実質的に関与しない骨格を用いる必要がないため、熱容量を低減でき早期活性化を促すことができるとともに、触媒の表面積の減少が抑制されて浄化作用の低下を防止できる。また、基材表面に助触媒を担持させる必要がないため、圧損の上昇が抑制されて浄化作用の低下を防止できる。これらにより、高い排ガス浄化作用を奏することができる。そして、セル部１２の熱膨張係数はスキン部の熱膨張係数よりも小さく、５０～８００℃の温度域における両熱膨張係数の差が１．９０ｐｐｍ／℃以下となっている。これにより、高温の排ガスにより基材が昇温しても、スキン部１３がセル部１２を押す力Ａとハニカム触媒１０を保持するケーシング３０側から基材１１に押し付けられる力Ｃの合計を、セル部１２がスキン部１３を押す力Ｂよりも小さくすることができるため、セル部１２とスキン部１３との間における応力集中を緩和してセル部１２の破損を抑制できる。

本実施形態１では、セル部１２は無機バインダとしてアルミナを含み、スキン部１３はセリア－ジルコニア固溶体を主原料として含むとともに無機バインダとしてフォルステイン又はジルコニアを含む。これにより、セル部１２の熱膨張係数はスキン部の熱膨張係数よりも小さくかつ５０～８００℃の温度域における両熱膨張係数の差を１．９０ｐｐｍ／℃以下とすることを容易に実現でき、セル部１２とスキン部１３との間における応力集中を緩和してセル部１２の破損を抑制できる。また、セル部１２が無機バインダとしてアルミナを含むため、セル部１２の製造工程において、より高い焼成温度でセル部１２を焼結させることができ、その結果、高温となる排ガス流通においてセル部１２のハニカム構造を維持しやすくなり、セル部１２の破損を抑制できる。

本実施形態１では、セル部１２の壁厚Ｔ１は、１．５～１２ｍｉｌである。これにより、セル部１２における熱ストレスを低く維持することができ、セル部１２の破損を抑制できる。

本実施形態１では、セル部１２におけるセル密度は、２００～１２００ｃｐｓｉである。これにより、セル部１２における熱ストレスを低く維持することができ、セル部１２の破損を抑制できる。

本実施形態１では、セル部１２における気孔率は、８０％以下である。これにより、セル部１２における熱ストレスを低く維持することができ、セル部１２の破損を抑制できる。

以上のごとく、本実施形態１によれば、高い排ガス浄化作用を奏することができ、ハニカム触媒１０におけるセル部１２の破損の防止が図られた排ガス浄化装置１を提供することができる。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

１ 排ガス浄化装置
１０ ハニカム触媒
１１ 基材
１２ セル部
１２ａ セル壁
１３ スキン部
１４ セル
３０ ケーシング
３３ マット
１００ 排ガス流路

Claims (5)

1. 内燃機関の排ガス流路（１００）に設けられる排ガス浄化装置（１）であって、
   ハニカム構造を有するセル部（１２）と該セル部の外周に設けられるスキン部（１３）とを含む基材（１１）と、上記基材に担持された触媒と、を有するハニカム触媒（１０）を備え、
   上記セル部は、セリア－ジルコニア固溶体を主原料として含み、
   上記セル部の熱膨張係数は、上記スキン部の熱膨張係数よりも小さく、５０～８００℃の温度域における互いの熱膨張係数の差が１．９０ｐｐｍ／℃以下である、排ガス浄化装置。
2. 上記セル部は、無機バインダとしてアルミナを含み、
   上記スキン部は、セリア－ジルコニア固溶体を主原料として含むとともに無機バインダとしてフォルステイン又はジルコニアを含む、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
3. 上記セル部の壁厚は、１．５～１２ｍｉｌである、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
4. 上記セル部におけるセル密度は、２００～１２００ｃｐｓｉである、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
5. 上記セル部における気孔率は、８０％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。

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