JP2023060398A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】担持された触媒の早期活性化を促して排ガス浄化作用の向上を図ることができる排ガス浄化装置用の基材を提供する。【解決手段】排ガス浄化装置用の基材１１は、ハニカム構造を有する排ガス浄化装置用の基材１１であって、セリア－ジルコニア固溶体を主原料として含み、吸水率が５０ｗｔ％未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス浄化装置に関する。

自動車等の内燃機関の排ガス浄化装置として、浄化作用を有する触媒を基材に担持させた触媒担持構造を有するものが広く使用されている。近年、排ガス規制の厳格化に伴って、触媒の早期活性化が要求されているが、上記触媒担持構造においては触媒を担持する基材が浄化作用に実質的に関与しておらず、全体として熱容量が大きくなり触媒の早期活性化が阻害されている。これに対して、電気加熱のように強制的に触媒の温度を上げる方法等も検討されているが、高圧電源を使用するために装置の大型化やコスト高を招くというデメリットがある。

かかる触媒担持構造の問題を解消すべく、特許文献１には、触媒を担持させる基材として、助触媒であるセリア－ジルコニア複合酸化物とアルミナを含む焼成体からなるハニカム構造体の構成が開示されている。当該ハニカム構造体では、基材自身が助触媒からなるため、触媒作用に実質的に関与しない骨格を用いる必要がないとともに、従来のコージェライトなどに比べて軽量である。そのため、全体として熱容量を低減でき早期活性化を促すことができる。また、装置が大型化せず、コスト高も招きにくい。

国際公開第２０１８／０１２５６６号

しかしながら、冬季などの外気温が低い環境下では、エンジンで発生した水蒸気が外気に接した配管で冷やされて凝縮水として排ガス流路内に滞留することがある。そして、特許文献１に開示の構成において、ハニカム構造体の基材が当該凝縮水を接触して吸収すると、その分熱容量が大きくなる。したがって、助触媒からなる基材を用いたとしても、基材が高い吸水率を有する場合には、基材が当該凝縮水を多量に吸収することとなり、結果的にハニカム構造体全体の熱容量が増加し、触媒の早期活性化が阻害されることとなる。そのため、触媒の早期活性化を図るには改善の余地がある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、担持された触媒の早期活性化を促して排ガス浄化作用の向上を図ることができる排ガス浄化装置用の基材を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、ハニカム構造を有する排ガス浄化装置用の基材（１１）であって、
セリア－ジルコニア固溶体を主原料として含み、
吸水率が５０ｗｔ％未満である、排ガス浄化装置用の基材にある。

上記排ガス浄化装置用の基材は、助触媒として機能するセリア－ジルコニア固溶体を主原料として含んでいる。これにより、触媒作用に実質的に関与しない骨格を用いる必要がないため、熱容量を低減でき、当該基材に担持させた触媒の早期活性化を促すことができ、排ガス浄化作用の向上が図られる。さらに、当該基材の吸水率が５０ｗｔ％未満であるため、基材の吸水率は比較的低くなっており、排ガス流路に凝縮水が発生しても基材が当該凝縮水を過剰に吸収することが防止されている。その結果、基材の吸水による熱容量の増加が抑制され、これによっても、当該基材に担持させた触媒の早期活性化を促すことができ、排ガス浄化作用の向上が図られる。

以上のごとく、上記態様によれば、担持された触媒の早期活性化を促して排ガス浄化作用の向上を図ることができる排ガス浄化装置用の基材を提供することができる。

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、基材の構成を示す概念図。 確認試験１の試験結果を示す図。 確認試験１の試験結果を示す他の図。

（実施形態１）
上記排ガス浄化装置用の基材の実施形態について、図１～図６を用いて説明する。
本実施形態の排ガス浄化装置用の基材１１は、ハニカム構造を有する排ガス浄化装置用の基材１１であって、セリア－ジルコニア固溶体を主原料として含み、吸水率が５０ｗｔ％未満である。

以下、本実施形態の排ガス浄化装置用の基材１１について、詳述する。
図１に示すように、基材１１はセル部１２とスキン部１３とを含む。セル部１２はハニカム構造を有している。ハニカム構造とは、多孔質のセル壁１２ａにより、排ガスの流路となる複数のセル１４が区画形成された構造である。各セル１４の両端部は目封じされずに開放されており、各セル１４はＸ方向に貫通している。セル１４の貫通方向Ｘに直交する断面におけるセル１４の形状は特に限定されず、図１に示すように略四角形としたり、これに替えて略六角形としたりすることができる。スキン部１３は、セル部１２の外周に設けられており、基材１１の外周壁を構成している。

基材１１はセリア－ジルコニア固溶体を主原料として含む。セリア－ジルコニア固溶体は、助触媒として機能する。助触媒とは、自分単独では触媒作用をもたらせないが、所定の触媒における触媒反応を補助する作用をもたらすものをいう。例えば、基材１１は、セリア－ジルコニア固溶体を主成分とする原料粒子と、該原料粒子同士を接合する無機バインダを含む材料とから構成することができる。また、基材１１は、貴金属を含んでいてもよい。当該貴金属としては、触媒作用をもたらす金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウムなどを採用することができる。無機バインダとしては、γ－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナなどのアルミナや他の公知のものを採用することができる。中でも無機バインダとして、γ－アルミナを採用することが好ましい。γ－アルミナは立方晶系の結晶構造を有して比表面積が高いため、触媒作用の向上に寄与する。一方、無機バインダとしてγ－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナのうちのいずれかまたは全てを共存させてもよい。これにより、基材１１の製造工程において、より高い焼成温度で焼結させることができ、高温となる排ガス流路においてセル部１２のハニカム構造を維持しやすくなる。本実施形態では、基材１１は主原料としてのセリア－ジルコニア固溶体と、無機バインダとしてのγ－アルミナとからなるＡＣＺ基材とした。

本実施形態１では、基材１１は、以下のように作製することができる。まず、セリア－ジルコニア固溶体とアルミナバインダーおよびθアルミナを混合して坏土を作成する。そして、当該坏土をハニカム成形用の金型にて押し出し成形した後、乾燥させる。その後、所定温度で脱脂焼成し、本焼成を行って完成とする。

基材１１には、図示しないが、貴金属を含む触媒が担持されている。本実施形態では、当該触媒としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含む三元触媒を採用している。基材１１に触媒とともにさらに助触媒を担持させてもよい。

図１に示す基材１１における吸水率は５０ｗｔ％未満である。これにより、基材１１における吸水が抑制される。また、基材１１におけるセル壁１２ａの厚さＴは、例えば１．５～１２ｍｉｌとすることができ、好ましくは１．５～３．５ｍｉｌとすることができる。セル壁１２ａの厚さＴが１．５ｍｉｌ未満の場合には、セル壁１２ａの厚さＴが過度に小さくなるため、セル部１２の成形時に、成形用の金型に坏土が詰まりやすくなる。当該金型に坏土が詰まるとセル１４を構成するセル壁１２ａに欠損が生じ、熱ストレスにより基材１１に割れが生じやすくなる。一方、セル壁１２ａの厚さＴが１２ｍｉｌを超える場合には、セル壁１２ａの厚さＴが過度に厚くなるため、セル部１２の成形時に、セル壁１２ａにおいて坏土の接合圧力が不足しやすくなる。坏土の接合圧力が不足すると熱ストレスにより基材１１に割れが生じやすくなる。

また、基材１１におけるセル密度は、例えば２００～１２００ｃｐｓｉとすることができ、好ましくは６００～１２００ｃｐｓｉとすることができる。セル密度が２００ｃｐｓｉ未満の場合には、対向するセル壁１２ａの間隔が広くなるため、熱ストレスに起因してセル部１２が変形しやすくなり、当該変形が生じると基材１１に割れが生じやすくなる。一方、セル密度が１２００ｃｐｓｉを超える場合は、セル部１２の成形時において、型強度が不足して成形圧力を付与できず、セル壁１２ａにおいて接合圧力が不足しやすくなる。当該接合圧力が不足すると熱ストレスに起因して基材１１に割れが生じやすくなる。

また、基材１１の気孔率は、例えば８０％以下とすることができる。基材１１の気孔率が８０％を超えると基材１１に気孔が過剰に形成されて基材１１の強度が低下するため、基材１１に割れが生じやすくなる。

（確認試験１）
次に、本実施形態１の基材１１における、非吸水時及び吸水時の受熱量と浄化率について、以下の確認試験１を行った。
試験例１、２は本実施形態１における基材１１を用い、比較例１～４はコージェライトからなる基材を用いた。試験例１、２及び比較例１～４の基材はいずれも、直径１２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱形状であって、セル壁の厚さＴを４ｍｉｌ、セル密度を６００ｃｐｓｉとし、触媒を担持させた場合の担持量を２００ｇ／Ｌとした。なお、当該触媒担持量における貴金属量は１．９ｇ／Ｌであった。

吸水率の導出は以下の通りとした。各試験例１、２及び比較例１～４と同一組成で直径２５～３０ｍｍ、長さ３０ｍｍに成形した基材試験片を新たに３個ずつ用意し、それぞれ十分な純水に浸漬させ超音波振動をかけた状態で５ｍｉｎ放置する。その後、基材を取り出して、０．３ＭＰａのエアージェットを１５ｃｍ離れた位置から１０秒間噴射して、セル壁の間すなわちセル内部に存在する水を除去し、基材の重量を測定して得られた値を吸水状態の重量とする。３個の基材試験片における吸水状態の重量の平均値を算出し、吸水前の基材重量で除して１００倍したものを吸水率（％）として導出する。

気孔率及び気孔径の測定は、基材を１００℃の電気炉にて２４時間乾燥させた後、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３に規定された「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」に則って行う。

基材温度の算出は、水の比熱および蒸発潜熱をそれぞれ４．２Ｊ／ｇ・Ｋ、２２５０Ｌ／ｇ・Ｋとし、コージェライトの比熱を０．７２Ｊ／ｇ・Ｋ、コージェライトに担持させた触媒及びＡＣＺ基材の比熱を０．４７Ｊ／ｇ・Ｋとして、各基材に加えた熱量から算出する。

ＨＣ浄化率の算出は、ＣＯ濃度５５００ｐｐｍ、ＮＯ濃度３５００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６濃度５５０ｐｐｍ、Ｈ_２濃度２４００ｐｐｍ、Ｏ_２濃度４５００ｐｐｍ、ＣＯ_２濃度１４．８％ととし、Ｔｏｔａｌ流量が２０Ｌ／ｍｉｎになるようＮ_２で調整した上、ＳＶ＝１０００００ｈ^－１になるように触媒量を調整して実施した。このときの触媒温度に対する浄化率を事前に求め、上記で算出した温度と合わせて各基材担体を使用したときの浄化率を算出した。事前の浄化率測定に使用した触媒はセリア－ジルコニア担体に貴金属としてＰｄを含侵担持して調製した。Ｐｄ源として硝酸Ｐｄを用い、セリア－ジルコニア１００ｇ当たりのＰｄ量の金属換算値が０．９５ｇになるように原料使用量を調整した。

試験例１及び比較例１～４における、吸水前重量、気孔率、気孔径（ｄ９０）、吸水率、吸水状態で４００℃に必要な熱量は下記の表１に示すとおりである。なお、試験例１及び比較例１、３の基材において、各基材温度に到達するのに必要な熱量は下記の表２に示すとおりである。そして、非吸水状態におけるＨＣ浄化率と、基材の受熱量との関係を図２に示し、吸水状態におけるＨＣ浄化率と基材の受熱量との関係を図３に示した。

表１に示すように、基材がコージェライトからなる比較例２、４では、吸水率はそれぞれ３５ｗｔ％、５５ｗｔ％であり、吸水状態で４００℃に必要な熱量はそれぞれ７１１ＫＬ、７３１ＫＪとなっていた。一方、基材がＡＣＺからなる試験例１、２では吸水率はそれぞれ３５ｗｔ％、３４ｗｔ％であり、吸水状態で４００℃に必要な熱量はともに５２５ＫＪとなっており、いずれも比較例２、４に比べて低くなっていた。また、表２に示すようにいずれの基材温度においても必要な熱量は、試験例１の方が比較例１、３よりも少なくなっていることが確認された。

そして、図２に示す非吸水状態でのＨＣ浄化率と、図３に示す吸水状態での浄化率とを比較すると、比較例２、４では吸水状態での基材の受熱量は、非吸水状態での基材の受熱量に比べて大きくなっている。これに対して、試験例２では、吸水状態での基材の受熱量は、非吸水状態での基材の受熱量に比べて比較例２、４ほどは大きくなっていない。これにより、試験例２では、吸水による熱容量の増加が抑制されたものと推察される。

以上から、基材がコージェライトからなる比較例４の吸水率が５５ｗｔ％であり、基材がＡＣＺからなる試験例２の吸水率が３４ｗｔ％であることに鑑みて、基材がＡＣＺからなるとともに、吸水率を５０ｗｔ％未満とすることにより、吸水状態で昇温に必要な熱量を少なくすることができ、基材に担持させた触媒の早期活性化を促すことができると推察された。そして、試験例２では、基材１１には貴金属を含む触媒が担持された状態での吸水率が５０ｗｔ％未満となっており、触媒が担持された状態でも吸水率を５０ｗｔ％未満とすることができることが示された。

また、気孔径ｄ９０は、試験例１、２では０．０３μｍであり、比較例１、２では３．２μｍ、比較例３、４では４．４μｍとなっており、試験例１、２において比較例１～４に比べて十分小さい値となっている。そして、気孔径が１μｍを超えると毛細管現象に基づく吸水が顕著となるため、気孔径は１μｍ以下であることが好ましい。試験例１、２では気孔径ｄ９０が０．０３μｍであるため、毛細管現象に基づく吸水が抑制されており、吸水率の低減が図られていると推察される。

次に、本実施形態１の排ガス浄化装置用の基材１１における作用効果について、詳述する。
本実施形態１の排ガス浄化装置用の基材１１は、助触媒として機能するセリア－ジルコニア固溶体を主原料として含んでいる。これにより、触媒作用に実質的に関与しない骨格を用いる必要がないため、熱容量を低減でき、基材１１に担持させた触媒の早期活性化を促すことができ、排ガス浄化作用の向上が図られる。さらに、基材１１の吸水率が５０ｗｔ％未満であるため、基材１１の吸水率は比較的低くなっており、排ガス流路に凝縮水が発生しても基材１１が当該凝縮水を過剰に吸収することが防止されている。その結果、基材１１の吸水による熱容量の増加が抑制され、これによっても、基材１１に担持させた触媒の早期活性化を促すことができ、排ガス浄化作用の向上が図られる。

本実施形態１では、基材１１には貴金属を含む触媒が担持されており、該触媒が担持された状態での吸水率が５０ｗｔ％未満である。これにより、触媒が担持された基材１１が吸水した状態であっても昇温に必要な熱量を少なくすることができ、基材１１に担持させた触媒の早期活性化を促すことができる。

本実施形態１では、基材１１における気孔径ｄ９０は、１μｍ以下である。これにより、基材において毛細管現象に基づく吸水が抑制されて吸水率の低減が図られている。その結果、基材１１が吸水した状態でも昇温に必要な熱量を少なくすることができ、基材１１に担持させた触媒の早期活性化を促すことができる。

以上のごとく、本実施形態１によれば、担持された触媒の早期活性化を促して排ガス浄化作用の向上を図ることができる排ガス浄化装置用の基材１１を提供することができる。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

１１ 基材
１２ セル部
１２ａ セル壁
１３ スキン部
１４ セル

Claims (3)

1. ハニカム構造を有する排ガス浄化装置用の基材（１１）であって、
   セリア－ジルコニア固溶体を主原料として含み、
   吸水率が５０ｗｔ％未満である、排ガス浄化装置用の基材。
2. 上記基材には貴金属を含む触媒が担持されており、該触媒が担持された状態での吸水率が５０ｗｔ％未満である、請求項１に記載の排ガス浄化装置用の基材。
3. 上記基材における気孔径ｄ９０は、１μｍ以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置用の基材。

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