KR100288458B1 - 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 HF-함유 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 농축 분액을 추출용매이자 농도가 물-HF 공비점에서의 HF 농도 이상인 하이드로플루오르산과 저온에서 접촉시켜 2상 분리시키고, 분리된 하부 상으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 회수함을 특징으로 하여, 트리클로로에틸렌을 HF와 반응시키고 생성된 반응 생성물을 증류단계를 통하여 농축시킴으로써 수득되는 HF-함유 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 농축 분액으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 정제하는 방법에 관한 것으로, 이때 추출용매로서 사용되는 하이드로플루오르산의 농도는 38 내지 70중량%이며, 추출 및 2상 분리단계는 -35 내지 35℃의 온도에서 수행된다.

정제방법에 따라, 소량의 HF를 함유하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로부터 HF를 경제적으로 회수할 수 있다.

Description

1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 정제방법

저1도는 본 발명의 방법을 예시한 흐름도이다.

제2도는 본 발명의 방법의 실시에 있어서 조업 조건의 범위를 나타내는 구상도이다.

본 발명은 트리클로로에틸렌(이하, "CCl₂=CHCl" 또는 "트리클렌"이라고 한다)과 HF의 반응에 의한 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(이하 "CF₃-CH₂F" 또는 "HFC-l34a" 라 한다)의 제조 공정에서 생성된 반응 생성물의 증류처리에 의해 수득되는 HF-함유 HFC-134a로부터 재사용을 위해 HF를 제거하는 HFC-134a의 정제 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 출발 물질로서 트리클렌 및 HF를 사용하여 HFC-134a를 제조하는 경우, 이의 제조 공정은 2단계 반응에 의해 수행된다. 즉, 하기 반응도식(1)을 근거로 하는 제1 단계 반응으로서 트리클렌을 HF와 반응시켜, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(이하 "CF₃-CH₂Cl" 또는 "HCFC-l33a"라 한다)을 제조한 다음 제2 단계 반응으로서 하기 반응도식(2)를 근거로 하여 제1 단계 반응에서 생성된 HCFC-133a를 HF와 반응시켜 HFC-134a를 수득한다.

CHCl=CCl₂+ 3HF → CF₃-CH₂Cl + 2HCl (1)

CF₃-CH₂Cl + HF → CF₃-CH₂F + HCl (2)

알루미나-크로미나 촉매의 존재하에 이들 각각의 반응을 수행하지만, 다른 반응 조건에서도 수행하는데, 즉, 제1 단계 반응은 4㎏/㎠G의 압력, 250℃의 온도 및 HF/트리클렌의 몰 비가 6/1인 조건에서 수행되고, 제2 단계 반응은 4㎏/㎠G의 압력, 350℃의 온도, HF/HCFC-133a의 몰 비가 4/1인 조건에서 수행된다. 이렇게 형성된 반응 생성물을 다양한 증류 시스템에 의해 수행가능한 증류에 의해 분리시킨다. 증류 시스템 중의 어느 한 시스템에서는, 다른 목적으로 사용하기 위한 부산물로서 HCl을 회수하며 HF 및 HCFC-l33a를 반응 물질로서 재순환시킨다. 증류를 이용하여 관심있는 생성물인 HFC-134a를 농축시키고 소량의 HCFC-l33a 및 HF를 함유하는 분액으로서 분리시킨다.

HFC-134a 분액중에 소량의 HCFC-l33a 및 HF가 존재하는 것은 HF 함유 HCFC-133a 및 HF 함유 HFC-134a의 최소 공비점에 기인할 수 있다. 즉, 4㎏/㎠G의 압력하의 제2 단계 반응에서 전자 혼합물의 공비점은 41℃이고, 이때 HCFC-133a/HF의 조성비가 62mol%/38mol%가 되며, 후자 혼합물의 공비점은 14℃이고, 이때 HFC-134a/HF의 조성비는 87mol%/13mol%가 된다.

상기 이유 때문에 증류만으로는 HFC-134a로부터 HCFC-133a 또는 HF를 제거시킬 수 없기 때문에 일반적으로 HF를 알칼리 세척에 의하여 제거시킨다. 일단 HF가 제거되면, HCFC-133a 및 다른 플루오르화탄소는 HFC-134a와 공비 관계를 갖지 않으므로 HFC-134a로부터 증류에 의해 분리시킬 수 있다.

상기 기술한 바와 같이, 선행 기술에서는 농축 HFC-134a 분액으로부터 HF를 제거하기 위한 방법으로 알칼리 세척을 이용하였다. 하지만, 이러한 세척 단계는 알칼리 시약을 필요로 할 뿐만 아니라, 고가의 HF를 유출시키고 또한 폐수처리를 해야 하므로 불리하게 된다.

본 발명의 목적은 소량의 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(HCFC-133a) 및 HF를 함유하는 농축된 HFC-134a 분액으로부터 HF를 경제적으로 회수할 수 있는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)의 정제 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 트리클로로에틸렌을 HF와 반응시킴으로써 수득되고 증류 단계를 통하여 농축되는 HF-함유 HFC-134a 분액으로부터 HFC-134a를 정제하는 방법인데, 이는, HF-함유 HFC-134a-농축 분액을, 저온에서, 추출용매이고 HF 농도가 물-HF 공비점에서의 HF 농도와 동일하거나 그 이상인 HF 수용액과 접촉시킴으로써 2상 분리시킨 다음, 하부 상(lower phase) 으로부터 HFC-134a를 회수함을 특징으로 하고 있다.

바람직하게는, 추출용매로서 사용되는 HF 수용액의 농도는 38 내지 70중량%이며, 추출 및 2상 분리 단계는 -35 내지 35℃의 온도에서 수행한다.

본 발명의 요지는 소량의 HCFC-133a 및 HF를 함유하는 농축 HFC-134a 분액을, 저온에서, 추출 용매이고 HF 농도가 물-HF의 공비점에서의 HF의 농도 이상인 HF 수용액과 접촉시킴으로써 2상 분리시킨 다음, 분리된 하부 상으로부터 HFC-134a를 회수함으로써 HF를 경제적으로 분리할 수 있고, 이에 따라, 분리된 HF 자체를 재사용할 수 있는데 있다.

본 발명의 방법은 제1도를 참조하여 상세히 설명할 것이다.

제1도에 있어서, (1)은 반응 시스템이고, (2)는 추출 칼럼이며, (3)은 제1 경사분리기이고, (4)는 세척 칼럼이며, (5)는 제2 경사분리기이고, (6)은 HF 회수 칼럼이며, (11)은 농축 HFC-134a 분액이고, (12)는 추출 칼럼에서 배출된 저부(bottom) 액체이며, (13)은 제1 경사분리기의 하부층으로부터 배출된 액체이고, (14)는 제1 경사분리기의 상부층으로부터 배출된 HF 수용액이며, (15)는 추출용매이다.

제1도는 참조 번호(1)이 반응기 및 증류 칼럼을 포함하는 반응 시스템인 본 발명에 따른 HFC-134a의 정제 방법의 실시예를 도시한 흐름도이다. 반응 시스템 (1)은 다양한 공정 흐름 시스템 중에서 선택할 수 있으나, 그 곳에서 배출되는 농축 HFC-134a 분액은 소량의 HF 및 HCFC-133a 등을 함유할 수도 있고, 사용된 반응시스템과 무관하게 거의 동일한 조성물을 포함하기도 한다. 농축된 HFC-134a 분액(11)을 추출 칼럼(2)으로 유입시킨다.

본 발명에서 정제되는 농축 HFC-134a 분액은 일반적으로 HFC-134a의 농도가 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상이며, HF 농도는 5중량% 미만, 바람직하게는 2.5중량% 미만이며, HCFC-133a 농도는 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만이다.

추출 용매(15)로서 농도가, HF/H₂0 조성비가 35.8mol%/64.2mol%에서 112.4℃의 최고 공비점을 갖는 HF/H₂0 시스템의 공비점에서의 HF의 농도(38중량%) 이상인 HF 수용액(하기 기술될 HF 회수 칼럼(6)으로부터 회수된 하부 액체이다)을 추출 칼럼(2)으로 유입시킨다. 추출시키기 위하여 생성된 혼합물을 저온에서 유지시킨다.

추출 완결 후, 추출 칼럼(2)의 저부에서 배출된 액체(12)를 제1 경사분리기(3)로 유입시켜 2상 분리시키고, 하부 층으로부터 배출된 액체(13)를 세척 칼럼(4)으로 유입시켜, 예를 들어, 약 알칼리 수용액을 사용하여 알칼리 세척에 의해 잔류하는 소량의 HF 및 HCl을 제거한다. 세척 칼럼(4)의 저부 액체를 제2 경사분리기(5)로 유입시키고 2상 분리시켜, 결과적으로 하부층의 HFC-134a을 회수하고 상부 수층을 폐수처리 시스템으로 유입시킨다.

제1 경사분리기(3)의 상부 층의 HF 농도가 증가된 HF 수용액(14)을 HF 회수 칼럼(6)으로 유입시켜 증류에 의해 HF를 분리시킨다. 이렇게 회수된 HF를 반응 시스템 (1)으로 재순환시킨다. HF 회수 칼럼(6)으로부터 배출된 저부 액체는 농도가 HF/H₂O 공비 농도 이상인 HF를 함유하는 HF 수용액 분액인데, 이는 추출 칼럼(2) 에서 추출용매(15)로서 사용된다.

농축 HFC-134a 분액(11)중에 최초에 함유된 소량의 HCFC-133a 및 기타 플루오르화탄소는 제2 경사분리기(5)의 하부 층에 최종적으로 함유된다. 이러한 미량 성분들은 HF가 존재하지 않음으로써 공비 관계를 갖지 않으므로, 연속적인 증류 단계를 이용하여 분리 및 정제시킬 수 있다.

본 발명에 의한 정제 방법에 있어서, 추출용매(15)로 사용되는 HF 수용액(HF 회수 칼럼(6)에서의 저부 액체)의 HF 농도는 HF 회수 칼럼(6)의 증류/분리 용량 및 제1 경사분리기(3)의 상부 층으로부터 칼럼으로 유입되는 HF 수용액(14)의 HF의 농도에 의존하지만, 추출 용매(15)로서 사용되는 HF 수용액의 HF 농도의 최저치는 증류 분리에 의해 HF가 회수되는 한 H₂O/HF의 최대 공비점에서의 HF의 농도(38중량%)이상의 값이 된다.

HF 수용액의 액체 밀도는 HF 농도가 증가함에 따라 증가하므로, HF 수용액과 HFC-134a 사이의 밀도 차는 추출용매(15)중의 HF 농도가 하기 기술될 조업시의 온도 조건하에서 70중량%를 초과할 경우 매우 근소하게 됨으로써 제1 경사분리기(3)에서 2상 분리를 수행하는데 어려움이 따른다. 결과적으로, 추출 칼럼(2)에서 추출용매(15)로서 사용되는 HF 수용액의 농도를, 바람직하게는 38 내지 70중량%의 범위로 조절할 수 있으며, 보다 바람직하게는 45 내지 55중량%의 범위에서 조절할 수 있다.

추출 칼럼(2) 및 제1 경사분리기(3)의 조업 온도를, 바람직하게는 -35 내지 35℃의 범위내에서, 보다 바람직하게는 5 내지 25℃의 범위에서 조절할 수 있다. 조업 온도의 하한을 조업 압력 및 조업시 HF 농도에서의 HF 수용액의 응고점 또는 HFC-134a 수화물의 형성 온도에 의해 제한할 수 있다. 따라서, 하한 온도보다 낮은 온도에서 조업할 경우, 공정 라인에서 방해(blockage)와 같은 문제가 야기될 것이다. 또한 HF 수용액 및 HFC-134a가 액체 밀도에 있어서 온도 의존성 변화라는 상이한 경향을 가지므로, 이들 액체 밀도는 액체 온도가 증가함에 따라 근접하게 되어 결국은 뒤바뀌게 된다. 이 때문에, 제1 경사분리기(3)에서의 2상 분리를 조업 온도가 방금 상술한 상한을 초과할 때는 수행할 수 없다.

상기 기술한 바와 같이 본 발명의 정제 공정에서 선택가능한 추출용매(15)중의 HF 농도 및 추출/분리 온도는 상호 관련이 있다. 본 발명의 방법의 실행에 있어서, 조업 조건의 범위와 관련되는 개관을 제2도에 도시하고 있다. 제2도에 있어서, 라인 A는 각각의 HF 농도에서 HF 수용액의 응고점 또는 HFC-134a 수화물의 형성 온도에 의해 정의된 경계선이다. 라인 B는 제1 경사분리기(3)에서의 HFC-134a와 HF 수용액의 밀도 사이의 반전을 방지하기 위한 HF 수용액의 밀도에 있어서의 온도 의존성 변화에 의해 정의된 경계선이다. 라인 C는 HF 수용액중 HF 공비 농도에 의해 정의된 경계선이다. 조업 조건으로는 공유 조절 조건(interface controllable conditions)의 선택적 결합이 제2도에서 도시하는 바와 같이 라인 A, B 및 C에 의해 둘러싸인 영역내에서 선택되어질 수 있다.

특별히 한정되지는 않았지만, 공정 장치의 압력 저항을 고려하여 바람직하게는 1O㎏/㎠G 이하의 압력에서 조업을 수행할 수 있고, 보다 바람직하게는 공정의 작업성(workability) 및 수익성을 고려하여 6 내지 7㎏/㎠G 범위내에서 수행할 수 있다. 조업 압력이 1O㎏/㎠G 이상일 경우에는 고압용 특수 장치가 필요하고, 6㎏/㎠G 이하일 경우에는 HFC-134a의 휘발을 방지하기 위한 특수 장치를 필요로 하는데, 이에 따라 조업 조건의 선택가능한 범위는 좁아질 수밖에 없다.

[실시예]

하기 실시예들을 통해 본 발명의 방법을 보다 상세히 설명하게 될 것이다.

그러나, 실시예들은 단지 설명하기 위한 것이지 본 발명을 제한하려는 의도는 아님을 이해해야 한다.

반응 시스템(1)으로부터 HFC-l34a의 추출 실험을 제1도에 도시한 장치 및 공정 단계를 이용함으로써 수행할 수 있고 이의 결과가 표 1에 제시되어 있다. 표에서는 추출 칼럼(2) 부근의 각 공정 단계에 있는 성분을 중량%로 나타내었고, 각 단계의 유량은 농축 HFC-l34a 분액(11)의 유량을 100으로 하여 상대값으로서 나타내고 있다.

표 1에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, HF의 공비 농도 이상으로 HF를 함유하는 추출용매(15)를 사용하여 추출/분리 조업을 수행함으로써 농축 HFC-134a 분액(11)에 함유된 HF를 보다 많이 회수하거나 재순환시킬 수 있다.

상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 HFC-134a의 정제 방법은 HF 분획을 추출용매로서 H₂O/HF 공비점에서의 HF 농도 이상으로 HF를 함유하는 HF 수용액과 접촉시킨 다음 2상 분리시킴으로써 HFC-134a 분획에 함유되어 있으며 증류에 의해 분리할 수 없는 HF를 유효하게 재순환시킬 수 있다는 잇점이 있다. 추출용매로 사용되는 HF 수용액의 농도를 38 내지 7O중량%로, 추출/분리시의 조업 온도를 -35 내지 35℃로 고정시킴으로써 HF의 분리 및 회수를 보다 순조롭게 수행할 수 있다.

본 발명은 이의 특정한 양태를 참조로 하여 상세히 기술되었는데, 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남이 없이 본 발명의 범위에서 다양한 변형 및 변화를 실시할 수 있음이 당해 분야의 전문가들에게는 명백할 것이다.

Claims (2)

1. HF-함유 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 농축 분액을 추출용매로서 38 내지 70중량%의 농도를 갖는 HF 수용액과 -35 내지 35℃의 온도에서 접촉시켜 2상 분리시키고, 분리된 하부 상으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 회수함을 특징으로 하여, 트리클로로에틸렌을 HF와 반응시키고 생성된 반응 생성물을 증류단계를 통하여 농축시킴으로써 수득되는 HF-함유 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 농축 분액으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 정제하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 폐쇄계이고, 2상 분리에 의해 수득되는 분리된 상부 상을 증류시켜, 증류물로서 출발 물질로 재순환되어 트리클로로에틸렌과 반응하는 HF, 및 저부(bottom) 액체로서 추출용매로 재순환되어 HF-함유 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 농축 분액과 접촉하게 되는 HF 수용액을 수득하는 정제방법.