JP2576340B2 - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１３４ａと記す）と
ＨＦ水溶液との液相混合物からＨＦＣ−１３４ａを分離
する方法に関するものであり、特にトリクロルエチレン
とＨＦとの反応生成物を蒸留し濃縮して得られる少量の
ＨＦを含有する粗製のＨＦＣ−１３４ａから、ＨＦを再
利用可能な状態で回収する工程において適用されるＨＦ
Ｃ−１３４ａの分離法に関する。
ラフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１３４ａと記す）と
ＨＦ水溶液との液相混合物からＨＦＣ−１３４ａを分離
する方法に関するものであり、特にトリクロルエチレン
とＨＦとの反応生成物を蒸留し濃縮して得られる少量の
ＨＦを含有する粗製のＨＦＣ−１３４ａから、ＨＦを再
利用可能な状態で回収する工程において適用されるＨＦ
Ｃ−１３４ａの分離法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＨＦＣ−１３４ａを製造する一般的な方
法は、まず反応（１） ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ＋ ３ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ ＋ ２ＨＣｌ …（１） に示すように、原料のトリクレンとＨＦとを反応させて
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（以下Ｈ
ＣＦＣ−１３３ａと記す）を生成し、次いで反応（２） ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ ＋ ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ2Ｆ ＋ ＨＣｌ …（２） に示すように、生成したＨＣＦＣ−１３３ａをさらにＨ
Ｆと反応させてＨＦＣ−１３４ａを得る方法である。
法は、まず反応（１） ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ＋ ３ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ ＋ ２ＨＣｌ …（１） に示すように、原料のトリクレンとＨＦとを反応させて
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（以下Ｈ
ＣＦＣ−１３３ａと記す）を生成し、次いで反応（２） ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ ＋ ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ2Ｆ ＋ ＨＣｌ …（２） に示すように、生成したＨＣＦＣ−１３３ａをさらにＨ
Ｆと反応させてＨＦＣ−１３４ａを得る方法である。
【０００３】上記の反応（１）と（２）は、温度や圧力
条件は異なるがいずれもアルミナ・クロミナ等の触媒の
存在下、ＨＦのモル比が過剰な環境の下で行われる。反
応（２）の各反応生成物及び未反応物は蒸留によって分
離される。これには種々な蒸留システムがあるが、いず
れの蒸留システムにおいても、分離されたＨＣｌは副生
ＨＣｌとして別途利用され、過剰のＨＦ及び未反応のＨ
ＣＦＣ−１３３ａは反応原料として工程に循環し再利用
される。目的生成物であるＨＦＣ−１３４ａはこの蒸留
システムで濃縮され、少量のＨＦ、ＨＣＦＣ−１３３ａ
及び微量の副生フッ素化合物を含んだ粗製物として留出
される。
条件は異なるがいずれもアルミナ・クロミナ等の触媒の
存在下、ＨＦのモル比が過剰な環境の下で行われる。反
応（２）の各反応生成物及び未反応物は蒸留によって分
離される。これには種々な蒸留システムがあるが、いず
れの蒸留システムにおいても、分離されたＨＣｌは副生
ＨＣｌとして別途利用され、過剰のＨＦ及び未反応のＨ
ＣＦＣ−１３３ａは反応原料として工程に循環し再利用
される。目的生成物であるＨＦＣ−１３４ａはこの蒸留
システムで濃縮され、少量のＨＦ、ＨＣＦＣ−１３３ａ
及び微量の副生フッ素化合物を含んだ粗製物として留出
される。
【０００４】このようにＨＦＣ−１３４ａの粗製物が少
量のＨＦ、ＨＣＦＣ−１３３ａなどを含有するのは、Ｈ
ＦとＨＦＣ−１３４ａ、またＨＦとＨＣＦＣ−１３３ａ
などが互に共沸混合物を形成し、蒸留によっては分離で
きないからである。例えば圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにおい
て、ＨＦとＨＦＣ−１３４ａとは共沸点１４℃、ＨＦ比
が１３モル％である共沸混合物を形成し、ＨＦとＨＣＦ
Ｃ−１３３ａとは共沸点４１℃、ＨＦ比が３８モル％で
ある共沸混合物を形成する。従って、粗製物からＨＦを
完全に除去することができなければ、これと共沸関係に
あるＨＣＦＣ−１３３ａなど他のフッ素化合物も蒸留に
よってはＨＦＣ−１３４ａから除去できないことにな
る。そこで、従来は反応後の濃縮工程で得られた粗製物
を液相状態でアルカリ液と接触させ、アルカリ洗浄によ
ってＨＦを除去していた。ＨＦが除去されれば、ＨＣＦ
Ｃ−１３３ａその他のフッ素化合物はＨＦＣ−１３４ａ
と共沸関係がないから、後工程で容易に蒸留分離するこ
とができる。
量のＨＦ、ＨＣＦＣ−１３３ａなどを含有するのは、Ｈ
ＦとＨＦＣ−１３４ａ、またＨＦとＨＣＦＣ−１３３ａ
などが互に共沸混合物を形成し、蒸留によっては分離で
きないからである。例えば圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにおい
て、ＨＦとＨＦＣ−１３４ａとは共沸点１４℃、ＨＦ比
が１３モル％である共沸混合物を形成し、ＨＦとＨＣＦ
Ｃ−１３３ａとは共沸点４１℃、ＨＦ比が３８モル％で
ある共沸混合物を形成する。従って、粗製物からＨＦを
完全に除去することができなければ、これと共沸関係に
あるＨＣＦＣ−１３３ａなど他のフッ素化合物も蒸留に
よってはＨＦＣ−１３４ａから除去できないことにな
る。そこで、従来は反応後の濃縮工程で得られた粗製物
を液相状態でアルカリ液と接触させ、アルカリ洗浄によ
ってＨＦを除去していた。ＨＦが除去されれば、ＨＣＦ
Ｃ−１３３ａその他のフッ素化合物はＨＦＣ−１３４ａ
と共沸関係がないから、後工程で容易に蒸留分離するこ
とができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしこのようなアル
カリ洗浄による精製法は、余分なアルカリを必要とする
ばかりでなく、高価なＨＦが無駄に消費されることにな
り、しかもその排水の除害処理が必要になるという欠点
があった。本発明者らはこの問題を解決するために、少
量のＨＦを含有するＨＦＣ−１３４ａの粗製物を、液相
において、ＨＦと水との共沸点における濃度以上のＨＦ
を含有するフッ酸からなるＨＦ抽出液と接触させ、次い
でこれを二層分離して下層のＨＦＣ−１３４ａを回収す
ることからなるＨＦＣ−１３４ａの精製法を発明した。
この方法によれば連続工程においてきわめて容易にかつ
経済的にＨＦＣ−１３４ａが精製できるばかりでなく、
分離されたＨＦは損失なく回収されて反応システムに循
環し再利用できる。ただしこの精製法を実行するに際し
て、上記の二層分離を連続的にかつ安定して進行させる
には、精製システム全体の工程条件との関係において二
層の界面を適切に制御する必要があることが分かった。
これを、通常の界面ゲージなどによる界面制御だけで行
おうとしても、工程条件が変動すると界面が計測範囲を
はずれ、制御不能に陥るなどの不都合があった。
カリ洗浄による精製法は、余分なアルカリを必要とする
ばかりでなく、高価なＨＦが無駄に消費されることにな
り、しかもその排水の除害処理が必要になるという欠点
があった。本発明者らはこの問題を解決するために、少
量のＨＦを含有するＨＦＣ−１３４ａの粗製物を、液相
において、ＨＦと水との共沸点における濃度以上のＨＦ
を含有するフッ酸からなるＨＦ抽出液と接触させ、次い
でこれを二層分離して下層のＨＦＣ−１３４ａを回収す
ることからなるＨＦＣ−１３４ａの精製法を発明した。
この方法によれば連続工程においてきわめて容易にかつ
経済的にＨＦＣ−１３４ａが精製できるばかりでなく、
分離されたＨＦは損失なく回収されて反応システムに循
環し再利用できる。ただしこの精製法を実行するに際し
て、上記の二層分離を連続的にかつ安定して進行させる
には、精製システム全体の工程条件との関係において二
層の界面を適切に制御する必要があることが分かった。
これを、通常の界面ゲージなどによる界面制御だけで行
おうとしても、工程条件が変動すると界面が計測範囲を
はずれ、制御不能に陥るなどの不都合があった。
【０００６】本発明はこのような課題を解決するために
なされたものであり、本発明の目的は、ＨＦＣ−１３４
ａとＨＦ水溶液との分離に際して工程条件を適切に選択
し制御することによって、ＨＦＣ−１３４ａの安定した
連続分離を可能にする方法を提供することにある。
なされたものであり、本発明の目的は、ＨＦＣ−１３４
ａとＨＦ水溶液との分離に際して工程条件を適切に選択
し制御することによって、ＨＦＣ−１３４ａの安定した
連続分離を可能にする方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦ水溶液との混合し
た液相からＨＦＣ−１３４ａを分離するに際して、この
液相の温度と、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度とを選択して生ぜ
しめた比重差によって、液相を上層のＨＦ水溶液と下層
のＨＦＣ−１３４ａとに分離し、この上層と下層との界
面を挟む２点間における液相の差圧を検出し、この差圧
の検出値から算出される上記界面のレベル予測値が一定
の範囲内に維持されるように、下層に存在するＨＦＣ−
１３４ａを抜き出す方法からなるＨＦＣ−１３４ａの分
離法を提供する。このとき、二層分離する液相の温度を
−３５〜３５℃、またＨＦ水溶液のＨＦ濃度を３８〜７
０重量％の範囲内で選択することが好ましい。
に本発明は、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦ水溶液との混合し
た液相からＨＦＣ−１３４ａを分離するに際して、この
液相の温度と、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度とを選択して生ぜ
しめた比重差によって、液相を上層のＨＦ水溶液と下層
のＨＦＣ−１３４ａとに分離し、この上層と下層との界
面を挟む２点間における液相の差圧を検出し、この差圧
の検出値から算出される上記界面のレベル予測値が一定
の範囲内に維持されるように、下層に存在するＨＦＣ−
１３４ａを抜き出す方法からなるＨＦＣ−１３４ａの分
離法を提供する。このとき、二層分離する液相の温度を
−３５〜３５℃、またＨＦ水溶液のＨＦ濃度を３８〜７
０重量％の範囲内で選択することが好ましい。
【０００８】次に本発明の分離法を実施例の工程に基づ
いて説明する。図１は、本発明が係るＨＦＣ−１３４ａ
の精製工程の一実施例を示す工程図であり、本発明の分
離法はこの精製工程の一部分を構成している。図中の符
号１は、反応器及び蒸留装置群よりなるＨＦＣ−１３４
ａ製造のための反応濃縮システムである。このような反
応濃縮システム１には種々の方式があるが、これらから
留出される粗製のＨＦＣ−１３４ａ（以下、粗製物と称
する）；１１はどの方式でもほぼ同様な成分構成であ
り、いずれも少量のＨＦ、ＨＣＦＣ−１３３ａ及びその
他の副生フッ素化合物を含有している。この粗製物；１
１は、液相として抽出塔２に導入される。
いて説明する。図１は、本発明が係るＨＦＣ−１３４ａ
の精製工程の一実施例を示す工程図であり、本発明の分
離法はこの精製工程の一部分を構成している。図中の符
号１は、反応器及び蒸留装置群よりなるＨＦＣ−１３４
ａ製造のための反応濃縮システムである。このような反
応濃縮システム１には種々の方式があるが、これらから
留出される粗製のＨＦＣ−１３４ａ（以下、粗製物と称
する）；１１はどの方式でもほぼ同様な成分構成であ
り、いずれも少量のＨＦ、ＨＣＦＣ−１３３ａ及びその
他の副生フッ素化合物を含有している。この粗製物；１
１は、液相として抽出塔２に導入される。
【０００９】一方、抽出塔２にはＨＦ抽出液；１５が導
入され、抽出塔２の中で粗製物；１１とこのＨＦ抽出
液；１５とが緊密に液液接触し、これによって粗製物中
のＨＦがＨＦ抽出液；１５側に移行する。このＨＦ抽出
液；１５は、ＨＦ／水系の共沸点における濃度以上のＨ
Ｆを含有するフッ酸である。
入され、抽出塔２の中で粗製物；１１とこのＨＦ抽出
液；１５とが緊密に液液接触し、これによって粗製物中
のＨＦがＨＦ抽出液；１５側に移行する。このＨＦ抽出
液；１５は、ＨＦ／水系の共沸点における濃度以上のＨ
Ｆを含有するフッ酸である。
【００１０】抽出が終了し、抽出塔２から流出した抽出
塔流出液；１２は熱交換器３によって選択された温度に
調節され、温度計ｂを通過してデカンタ４に送られる。
デカンタ４に送られた抽出塔流出液；１２は、ここで比
重差によって上層のＨＦ水溶液；１４と下層のＨＦＣ−
１３４ａ；１３との二層に分離される。分離した下層の
ＨＦＣ−１３４ａはデカンタ４の底部から、抜き出しバ
ルブＶ1 によって流量を調節されて抜き出され、次の精
製工程に送られる。分離した上層部のＨＦ水溶液；１４
は、Ｖ2 によって制御された流量でデカンタ４の頂部か
ら連続的に抜き出され、ＨＦ濃度計ａによってそのＨＦ
濃度を計測され、ＨＦ回収塔６へ送られる。
塔流出液；１２は熱交換器３によって選択された温度に
調節され、温度計ｂを通過してデカンタ４に送られる。
デカンタ４に送られた抽出塔流出液；１２は、ここで比
重差によって上層のＨＦ水溶液；１４と下層のＨＦＣ−
１３４ａ；１３との二層に分離される。分離した下層の
ＨＦＣ−１３４ａはデカンタ４の底部から、抜き出しバ
ルブＶ1 によって流量を調節されて抜き出され、次の精
製工程に送られる。分離した上層部のＨＦ水溶液；１４
は、Ｖ2 によって制御された流量でデカンタ４の頂部か
ら連続的に抜き出され、ＨＦ濃度計ａによってそのＨＦ
濃度を計測され、ＨＦ回収塔６へ送られる。
【００１１】ＨＦ回収塔６は導入されたＨＦ水溶液；１
４を蒸留し、塔頂からは回収ＨＦ；１６を、またボトム
からはＨＦ抽出液；１５を流出させる。回収ＨＦ；１６
は反応濃縮システム１へ反応原料として循環され、ＨＦ
抽出液；１５は抽出液ポンプ５によって流量を調節され
て、ＨＦ抽出のために抽出塔２に送られる。このＨＦ抽
出液；１５は、ＨＦと水との共沸点における濃度以上の
ＨＦを含有するＨＦ水溶液；１４を蒸留したボトム液と
して得られるものであるから、そのＨＦ濃度がＨＦと水
との共沸点におけるＨＦ濃度を下回ることはない。
４を蒸留し、塔頂からは回収ＨＦ；１６を、またボトム
からはＨＦ抽出液；１５を流出させる。回収ＨＦ；１６
は反応濃縮システム１へ反応原料として循環され、ＨＦ
抽出液；１５は抽出液ポンプ５によって流量を調節され
て、ＨＦ抽出のために抽出塔２に送られる。このＨＦ抽
出液；１５は、ＨＦと水との共沸点における濃度以上の
ＨＦを含有するＨＦ水溶液；１４を蒸留したボトム液と
して得られるものであるから、そのＨＦ濃度がＨＦと水
との共沸点におけるＨＦ濃度を下回ることはない。
【００１２】以上に概略を説明してたＨＦＣ−１３４ａ
の精製工程において、本発明のＨＦＣ−１３４ａの分離
法はデカンタ４とその近傍の運転操作に係わる。従っ
て、次に本発明の分離法を図１に示す一実施例によって
説明する。抽出塔２の流出液；１２は、熱交換器３を通
過することによって、その温度が選択された設定値に調
節される。この調節された温度はデカンタ４内でも維持
される。また、この温度は温度計ｂによって検出され、
検出値は演算器ｄへ送られる。
の精製工程において、本発明のＨＦＣ−１３４ａの分離
法はデカンタ４とその近傍の運転操作に係わる。従っ
て、次に本発明の分離法を図１に示す一実施例によって
説明する。抽出塔２の流出液；１２は、熱交換器３を通
過することによって、その温度が選択された設定値に調
節される。この調節された温度はデカンタ４内でも維持
される。また、この温度は温度計ｂによって検出され、
検出値は演算器ｄへ送られる。
【００１３】デカンタ４に導入された抽出塔流出液；１
２はここで比重差によって上層のＨＦ水溶液；１４と下
層のＨＦＣ−１３４ａとに分離される。デカンタ４には
この分離層の界面を挟んで、上下それぞれの液相中に液
圧センサ４１，４２が設けられていて、これらの各圧力
値は差圧計ｃによって差圧値として演算器ｄへ送られる
ようになっている。
２はここで比重差によって上層のＨＦ水溶液；１４と下
層のＨＦＣ−１３４ａとに分離される。デカンタ４には
この分離層の界面を挟んで、上下それぞれの液相中に液
圧センサ４１，４２が設けられていて、これらの各圧力
値は差圧計ｃによって差圧値として演算器ｄへ送られる
ようになっている。
【００１４】デカンタ４の上層から、バルブＶ2 によっ
て調節された流量で抜き出されたＨＦ水溶液；１４は、
ＨＦ濃度計ａによってＨＦ濃度が検出され、その濃度値
は演算器ｄへ送られる。また、抽出液ポンプ５における
ＨＦ抽出液；１５の流量も計測され、演算器ｄへ送られ
る。分離した下層のＨＦＣ−１３４ａはデカンタ４の底
部から、抜き出しバルブＶ1 によって流量を調節されて
抜き出され、次の精製工程に送られる。この抜き出しバ
ルブＶ1 の開度は演算器ｄによって制御されている。
て調節された流量で抜き出されたＨＦ水溶液；１４は、
ＨＦ濃度計ａによってＨＦ濃度が検出され、その濃度値
は演算器ｄへ送られる。また、抽出液ポンプ５における
ＨＦ抽出液；１５の流量も計測され、演算器ｄへ送られ
る。分離した下層のＨＦＣ−１３４ａはデカンタ４の底
部から、抜き出しバルブＶ1 によって流量を調節されて
抜き出され、次の精製工程に送られる。この抜き出しバ
ルブＶ1 の開度は演算器ｄによって制御されている。
【００１５】本発明の分離方法は、例えば上記実施例の
系において、温度計ｂにより検出される液相、即ち抽出
塔流出液；１２の温度（ｔ）と、ＨＦ濃度計ａにより検
出されるＨＦ水溶液；１４のＨＦ濃度（Ｃ）とを選択し
て生ぜしめた比重差（Δρ）によって、液相；１２を上
層のＨＦ水溶液；１４と下層のＨＦＣ−１３４ａ；１３
とに分離し、この上層と下層との界面Ｌを挟む２点４
１，４２間における液相の差圧（ΔＰ）を差圧計ｃによ
り検出し、この差圧の検出値から算出される上記界面Ｌ
のレベル予測値が一定の範囲内に維持されるように、例
えば抜き出しバルブＶ1 を制御して、下層に存在するＨ
ＦＣ−１３４ａを抜き出すことを特徴としている。
系において、温度計ｂにより検出される液相、即ち抽出
塔流出液；１２の温度（ｔ）と、ＨＦ濃度計ａにより検
出されるＨＦ水溶液；１４のＨＦ濃度（Ｃ）とを選択し
て生ぜしめた比重差（Δρ）によって、液相；１２を上
層のＨＦ水溶液；１４と下層のＨＦＣ−１３４ａ；１３
とに分離し、この上層と下層との界面Ｌを挟む２点４
１，４２間における液相の差圧（ΔＰ）を差圧計ｃによ
り検出し、この差圧の検出値から算出される上記界面Ｌ
のレベル予測値が一定の範囲内に維持されるように、例
えば抜き出しバルブＶ1 を制御して、下層に存在するＨ
ＦＣ−１３４ａを抜き出すことを特徴としている。
【００１６】
【作用】一般に、相互に分配係数の低い二液を比重差に
よって分離するには、それぞれの液密度の差が充分に大
きくなるような条件を選択することが好ましい。本発明
者らは、定圧下のＨＦＣ−１３４ａとＨＦ水溶液とから
なる液相系においては、これらの液密度の差（Δρ）
が、液相の温度（ｔ）と、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度（Ｃ）
とに依存して変化することを見いだし本発明に至った。
よって分離するには、それぞれの液密度の差が充分に大
きくなるような条件を選択することが好ましい。本発明
者らは、定圧下のＨＦＣ−１３４ａとＨＦ水溶液とから
なる液相系においては、これらの液密度の差（Δρ）
が、液相の温度（ｔ）と、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度（Ｃ）
とに依存して変化することを見いだし本発明に至った。
【００１７】この関係を図３に示す。図３は定圧下にお
けるＨＦＣ−１３４ａとＨＦ水溶液との、それぞれの温
度（ｔ）と液密度（ρ）との関係、及びＨＦ水溶液の液
密度（ρ）とＨＦ濃度（Ｃ）との関係を示している。線
イはＨＦＣ−１３４ａの密度（ρ1 ）と温度（ｔ）との
関係を示している。線イで示すように密度（ρ1 ）は温
度（ｔ）の上昇と共に一定の勾配で低下する傾向を示
す。この関係を説明のために、 ρ1 ＝ ｆ（ｔ） …式１ と表す。線ロはＨＦ水溶液；１４の密度（ρ2 ）と温度
（ｔ）との関係を示し、密度（ρ2 ）もまた温度（ｔ）
の上昇と共に一定の勾配で低下する。しかしその勾配の
傾斜はＨＦＣ−１３４ａのそれより緩かであって、ある
温度で線イと線ロは交差し、この交差点近傍の温度では
比重差がなくなって二層の分離が不可能となり、この温
度を越えると二層は逆転することになる。
けるＨＦＣ−１３４ａとＨＦ水溶液との、それぞれの温
度（ｔ）と液密度（ρ）との関係、及びＨＦ水溶液の液
密度（ρ）とＨＦ濃度（Ｃ）との関係を示している。線
イはＨＦＣ−１３４ａの密度（ρ1 ）と温度（ｔ）との
関係を示している。線イで示すように密度（ρ1 ）は温
度（ｔ）の上昇と共に一定の勾配で低下する傾向を示
す。この関係を説明のために、 ρ1 ＝ ｆ（ｔ） …式１ と表す。線ロはＨＦ水溶液；１４の密度（ρ2 ）と温度
（ｔ）との関係を示し、密度（ρ2 ）もまた温度（ｔ）
の上昇と共に一定の勾配で低下する。しかしその勾配の
傾斜はＨＦＣ−１３４ａのそれより緩かであって、ある
温度で線イと線ロは交差し、この交差点近傍の温度では
比重差がなくなって二層の分離が不可能となり、この温
度を越えると二層は逆転することになる。
【００１８】一方、ＨＦ水溶液；１４の密度（ρ2 ）
は、そのＨＦ濃度（Ｃ）によっても変化する。即ち、線
ハで示すようにＨＦ濃度（Ｃ）が上昇すると密度（ρ
2 ）も上昇する。従ってＨＦ濃度が上昇すると、ＨＦＣ
−１３４ａを下層とする二層分離が可能な限界温度は低
下することになる。ＨＦ水溶液；１４の密度（ρ2 ）は
温度（ｔ）とＨＦ濃度（Ｃ）の両方に係わっているの
で、この関係を説明のために、 ρ2 ＝ ｇ（ｔ，Ｃ） …式２ と表す。
は、そのＨＦ濃度（Ｃ）によっても変化する。即ち、線
ハで示すようにＨＦ濃度（Ｃ）が上昇すると密度（ρ
2 ）も上昇する。従ってＨＦ濃度が上昇すると、ＨＦＣ
−１３４ａを下層とする二層分離が可能な限界温度は低
下することになる。ＨＦ水溶液；１４の密度（ρ2 ）は
温度（ｔ）とＨＦ濃度（Ｃ）の両方に係わっているの
で、この関係を説明のために、 ρ2 ＝ ｇ（ｔ，Ｃ） …式２ と表す。
【００１９】本発明の方法の第一段階では、式１と式２
で表される密度（ρ1 ，ρ2 ）と温度（ｔ）及び濃度
（Ｃ）の関係から例えば式３、 Δρ ＝ ρ1 − ρ2 ＝ ｆ（ｔ） − ｇ（ｔ，Ｃ） …式３ によって求められる比重差（Δρ）が、実際上円滑な分
離を可能とする範囲内でプラス（＋）側に大きくなるよ
うに、液相；１２の温度（ｔ）と、ＨＦ水溶液；１４の
ＨＦ濃度（Ｃ）とを選択する。
で表される密度（ρ1 ，ρ2 ）と温度（ｔ）及び濃度
（Ｃ）の関係から例えば式３、 Δρ ＝ ρ1 − ρ2 ＝ ｆ（ｔ） − ｇ（ｔ，Ｃ） …式３ によって求められる比重差（Δρ）が、実際上円滑な分
離を可能とする範囲内でプラス（＋）側に大きくなるよ
うに、液相；１２の温度（ｔ）と、ＨＦ水溶液；１４の
ＨＦ濃度（Ｃ）とを選択する。
【００２０】液相；１２の温度（ｔ）は、例えば熱交換
器３を制御することによって、選択された値に調節する
ことができ、その温度は温度計ｂによって検出され、こ
の分離系全体の演算と制御を行う演算器ｄにフィードバ
ックされる。ＨＦ水溶液；１４のＨＦ濃度（Ｃ）は、例
えば抽出液ポンプ５の流量制御によって、選択された値
に調節することができ、その濃度はＨＦ濃度計ａによっ
て検出され演算器ｄにフィードバックされる。
器３を制御することによって、選択された値に調節する
ことができ、その温度は温度計ｂによって検出され、こ
の分離系全体の演算と制御を行う演算器ｄにフィードバ
ックされる。ＨＦ水溶液；１４のＨＦ濃度（Ｃ）は、例
えば抽出液ポンプ５の流量制御によって、選択された値
に調節することができ、その濃度はＨＦ濃度計ａによっ
て検出され演算器ｄにフィードバックされる。
【００２１】このような二層分離の工程で比重差を生ぜ
しめるために、実際上選択可能な温度、濃度条件の範囲
は、選ばれた操作圧力において図４の概念図に示すよう
なものとなる。即ち、図４において線ＡはそのＨＦ濃度
のＨＦ水溶液；１４の凝固点もしくはＨＦＣ−１３４ａ
水和物（ＨＦＣ−１３４ａは低温において水和物を形成
する）の生成温度によって規定される境界線である。線
Ｂはデカンタ４において、ＨＦＣ−１３４ａ層；１３と
ＨＦ水溶液層；１４との密度（ρ1 ，ρ2 ）を逆転させ
ないために、ＨＦ水溶液の濃度（Ｃ）と温度（ｔ）との
関係に基づいて規定される境界線である。（逆転相にお
ける二層分離も不可能ではないが、系が高温高圧となっ
て装置面でも収率面でも著しく不利益となるので、実際
の工程で採用できる方法ではない）。線ＣはＨＦ水溶
液；１４のＨＦ／水共沸濃度により規定されるＨＦ濃度
の境界線である。従って選択し得る操作条件は図４にお
ける線Ａ、Ｂ及びＣで囲まれた領域の範囲内とされる。
しめるために、実際上選択可能な温度、濃度条件の範囲
は、選ばれた操作圧力において図４の概念図に示すよう
なものとなる。即ち、図４において線ＡはそのＨＦ濃度
のＨＦ水溶液；１４の凝固点もしくはＨＦＣ−１３４ａ
水和物（ＨＦＣ−１３４ａは低温において水和物を形成
する）の生成温度によって規定される境界線である。線
Ｂはデカンタ４において、ＨＦＣ−１３４ａ層；１３と
ＨＦ水溶液層；１４との密度（ρ1 ，ρ2 ）を逆転させ
ないために、ＨＦ水溶液の濃度（Ｃ）と温度（ｔ）との
関係に基づいて規定される境界線である。（逆転相にお
ける二層分離も不可能ではないが、系が高温高圧となっ
て装置面でも収率面でも著しく不利益となるので、実際
の工程で採用できる方法ではない）。線ＣはＨＦ水溶
液；１４のＨＦ／水共沸濃度により規定されるＨＦ濃度
の境界線である。従って選択し得る操作条件は図４にお
ける線Ａ、Ｂ及びＣで囲まれた領域の範囲内とされる。
【００２２】実際的な操作条件として、液相；１２の温
度（ｔ）は−３５℃〜３５℃の範囲とすることが好まし
い。この下限値以下ではＨＦ水溶液が凝固したり、ＨＦ
Ｃ−１３４ａが水和物を形成したりして工程ラインを閉
塞するなどの障害が生ずる可能性があるからである。ま
た系を冷却するための経費も余分に嵩む。この上限値以
上では二層の液密度の差（Δρ）が小さくなって分離不
能となるかまたは二層の逆転が起こる。また、温度が高
いと液相を維持するため系の圧力も増すことになり、装
置類にも高度な耐圧性が要求されることになる。これら
の点を考慮してさらに好ましい操作温度は５〜２５℃の
範囲である。
度（ｔ）は−３５℃〜３５℃の範囲とすることが好まし
い。この下限値以下ではＨＦ水溶液が凝固したり、ＨＦ
Ｃ−１３４ａが水和物を形成したりして工程ラインを閉
塞するなどの障害が生ずる可能性があるからである。ま
た系を冷却するための経費も余分に嵩む。この上限値以
上では二層の液密度の差（Δρ）が小さくなって分離不
能となるかまたは二層の逆転が起こる。また、温度が高
いと液相を維持するため系の圧力も増すことになり、装
置類にも高度な耐圧性が要求されることになる。これら
の点を考慮してさらに好ましい操作温度は５〜２５℃の
範囲である。
【００２３】ＨＦ水溶液；１４のＨＦ濃度（Ｃ）は３８
〜７０重量％の範囲から選択することが好ましい。この
下限値以下ではＨＦ濃度がＨＦ／水共沸点のＨＦ濃度以
下となって、ＨＦ回収塔６からのＨＦを反応濃縮システ
ム１に循環使用することができず、ＨＦ水溶液の除害処
理設備が必要となる。また、この上限値以上では、図３
に示したように、選択し得る温度範囲が狭くなりかつ低
温側に偏るばかりでなく、密度差（Δρ）が小さくな
り、または逆転して分離が困難または不可能となる。こ
の観点から、ＨＦ水溶液；１４のＨＦ濃度は、４５〜５
５重量％に制御することがさらに好ましい。
〜７０重量％の範囲から選択することが好ましい。この
下限値以下ではＨＦ濃度がＨＦ／水共沸点のＨＦ濃度以
下となって、ＨＦ回収塔６からのＨＦを反応濃縮システ
ム１に循環使用することができず、ＨＦ水溶液の除害処
理設備が必要となる。また、この上限値以上では、図３
に示したように、選択し得る温度範囲が狭くなりかつ低
温側に偏るばかりでなく、密度差（Δρ）が小さくな
り、または逆転して分離が困難または不可能となる。こ
の観点から、ＨＦ水溶液；１４のＨＦ濃度は、４５〜５
５重量％に制御することがさらに好ましい。
【００２４】このような分離系において、操作圧力に関
しては特に限定されるものではないが、工程機器の耐圧
性等を考慮すると１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が好ましい。
さらに、上記のような温度条件とＨＦ濃度条件とを維持
しながら、工程の操作性及び経済性を考慮すると、４〜
８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとすることが好ましい。これより高圧
になると高圧用の特殊機器が必要となり、低圧になると
ＨＦＣ−１３４ａの揮発を抑えるための保冷等の配慮が
必要となり、従って不経済であるばかりでなく、操作条
件の選択範囲も狭くなって実用的でない。
しては特に限定されるものではないが、工程機器の耐圧
性等を考慮すると１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が好ましい。
さらに、上記のような温度条件とＨＦ濃度条件とを維持
しながら、工程の操作性及び経済性を考慮すると、４〜
８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとすることが好ましい。これより高圧
になると高圧用の特殊機器が必要となり、低圧になると
ＨＦＣ−１３４ａの揮発を抑えるための保冷等の配慮が
必要となり、従って不経済であるばかりでなく、操作条
件の選択範囲も狭くなって実用的でない。
【００２５】本発明の方法の第二段階としては、上記の
ように分離された上層のＨＦ水溶液；１４と下層のＨＦ
Ｃ−１３４ａ；１３との界面Ｌを挟む２点４１，４２間
における液相の差圧（ΔＰ）を検出し、この差圧の検出
値から算出される上記界面Ｌのレベル予測値が一定範囲
内に維持されるように、下層に存在するＨＦＣ−１３４
ａを抜き出す。
ように分離された上層のＨＦ水溶液；１４と下層のＨＦ
Ｃ−１３４ａ；１３との界面Ｌを挟む２点４１，４２間
における液相の差圧（ΔＰ）を検出し、この差圧の検出
値から算出される上記界面Ｌのレベル予測値が一定範囲
内に維持されるように、下層に存在するＨＦＣ−１３４
ａを抜き出す。
【００２６】これは、例えば図１に示す精製工程におい
て、図２のように行われる。即ち、図２に示すように、
デカンタ４内の上下二層の界面Ｌを挟むそれぞれの液相
中には液圧センサ４１，４２が設けられていて、その両
センサ間の液相の差圧（ΔＰ）が（差圧計ｃによって）
検出されている。下層に存在するＨＦＣ−１３４ａ；１
３側のセンサ位置から界面レベルＬまでの距離をｈ1 、
上層、ＨＦ水溶液；１４側のセンサ位置から界面レベル
Ｌまでの距離をｈ2 とすると、差圧（ΔＰ）は ΔＰ ＝ ρ1ｈ1 ＋ ρ2ｈ2 …式４ で与えられる。ここで、式４は界面レベルＬがｈ1 ＋ｈ
2 の範囲内に維持されている場合に限り有効であるか
ら、逆に、差圧（ΔＰ）によって界面レベルＬを予測す
るためには、界面レベルＬがｈ1 ＋ｈ2 の範囲内に任意
に設定された一定範囲（Ｈ）内に維持されている必要が
ある。界面レベルＬを一定範囲（Ｈ）内に維持するとい
うことは、ＨＦＣ−１３４ａ側の液圧センサ４１から上
記一定範囲（Ｈ）の下限までの距離をｈ0 とするとき、
ｈ1 をｈ0 からｈ0 ＋Ｈの範囲内に維持することにほか
ならない。ここで、ｈ1 ＋ ｈ2 ＝ １として式４からｈ
1 を求め、
て、図２のように行われる。即ち、図２に示すように、
デカンタ４内の上下二層の界面Ｌを挟むそれぞれの液相
中には液圧センサ４１，４２が設けられていて、その両
センサ間の液相の差圧（ΔＰ）が（差圧計ｃによって）
検出されている。下層に存在するＨＦＣ−１３４ａ；１
３側のセンサ位置から界面レベルＬまでの距離をｈ1 、
上層、ＨＦ水溶液；１４側のセンサ位置から界面レベル
Ｌまでの距離をｈ2 とすると、差圧（ΔＰ）は ΔＰ ＝ ρ1ｈ1 ＋ ρ2ｈ2 …式４ で与えられる。ここで、式４は界面レベルＬがｈ1 ＋ｈ
2 の範囲内に維持されている場合に限り有効であるか
ら、逆に、差圧（ΔＰ）によって界面レベルＬを予測す
るためには、界面レベルＬがｈ1 ＋ｈ2 の範囲内に任意
に設定された一定範囲（Ｈ）内に維持されている必要が
ある。界面レベルＬを一定範囲（Ｈ）内に維持するとい
うことは、ＨＦＣ−１３４ａ側の液圧センサ４１から上
記一定範囲（Ｈ）の下限までの距離をｈ0 とするとき、
ｈ1 をｈ0 からｈ0 ＋Ｈの範囲内に維持することにほか
ならない。ここで、ｈ1 ＋ ｈ2 ＝ １として式４からｈ
1 を求め、
【００２７】
【数１】
【００２８】式５に式１、式２を代入すると式６が得ら
れる。
れる。
【００２９】
【数２】
【００３０】即ち、演算器ｄによって、温度計ｂによる
液温（ｔ）、ＨＦ濃度計ａによるＨＦ濃度（Ｃ）、及び
差圧計ｃによる差圧（ΔＰ）から式６に基づいて算出さ
れた界面レベル予測値（ここではｈ1 ）がｈ0 からｈ0
＋Ｈの一定範囲内に維持されるように、抜き出しバルブ
Ｖ1 を制御し、ＨＦＣ−１３４ａ；１３の流量を調節す
るのである。
液温（ｔ）、ＨＦ濃度計ａによるＨＦ濃度（Ｃ）、及び
差圧計ｃによる差圧（ΔＰ）から式６に基づいて算出さ
れた界面レベル予測値（ここではｈ1 ）がｈ0 からｈ0
＋Ｈの一定範囲内に維持されるように、抜き出しバルブ
Ｖ1 を制御し、ＨＦＣ−１３４ａ；１３の流量を調節す
るのである。
【００３１】このようにして、本発明によればデカンタ
４中でのＨＦＣ−１３４ａ；１３とＨＦ水溶液；１４と
の分離が確実に効率よく行われ、また操作条件に変動が
あっても二層の界面Ｌが一定範囲（Ｈ）内に自動的に維
持されるので、界面を見失うなどの不都合もなく、ＨＦ
Ｃ−１３４ａとＨＦ水溶液が、抽出塔流出液；１２から
それぞれ自動的に円滑に分離される。
４中でのＨＦＣ−１３４ａ；１３とＨＦ水溶液；１４と
の分離が確実に効率よく行われ、また操作条件に変動が
あっても二層の界面Ｌが一定範囲（Ｈ）内に自動的に維
持されるので、界面を見失うなどの不都合もなく、ＨＦ
Ｃ−１３４ａとＨＦ水溶液が、抽出塔流出液；１２から
それぞれ自動的に円滑に分離される。
【００３２】
【実施例】図１に示す装置及び工程を用いて、抽出塔流
出液；１２からＨＦＣ−１３４ａ；１３及びＨＦ水溶
液；１４を分離する実験を行った。この実施例におい
て、界面レベル設定値の可変範囲（ｈ1 ＋ｈ2 ）即ち、
上層と下層の液圧センサの鉛直距離は１０００ｍｍとし
た。このときのデカンタ４近傍各部における各成分の重
量％、および抽出塔流出液；１２の流量を１００とした
ときの各部流量を表１に示す。
出液；１２からＨＦＣ−１３４ａ；１３及びＨＦ水溶
液；１４を分離する実験を行った。この実施例におい
て、界面レベル設定値の可変範囲（ｈ1 ＋ｈ2 ）即ち、
上層と下層の液圧センサの鉛直距離は１０００ｍｍとし
た。このときのデカンタ４近傍各部における各成分の重
量％、および抽出塔流出液；１２の流量を１００とした
ときの各部流量を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】また、操作条件を変更したとき、温度、濃
度測定値から計算された差圧予測値とデカンタ内部に実
際に検知された差圧との比較を表２に示す。
度測定値から計算された差圧予測値とデカンタ内部に実
際に検知された差圧との比較を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】表１から、本発明の実施例において、一定
圧下に液相の温度と、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度とを選択す
ることによってＨＦＣ−１３４ａとＨＦ水溶液とが効率
よく分離され、かつ分離されたＨＦＣ−１３４ａからＨ
Ｆが実質的に除去されていることは明かである。また、
表２から、計算による差圧の予測値がその実測値とよい
一致を示しており、この結果は本発明の分離制御の方法
がＨＦＣ−１３４ａの精製工程において有効に作用して
いることを示している。
圧下に液相の温度と、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度とを選択す
ることによってＨＦＣ−１３４ａとＨＦ水溶液とが効率
よく分離され、かつ分離されたＨＦＣ−１３４ａからＨ
Ｆが実質的に除去されていることは明かである。また、
表２から、計算による差圧の予測値がその実測値とよい
一致を示しており、この結果は本発明の分離制御の方法
がＨＦＣ−１３４ａの精製工程において有効に作用して
いることを示している。
【００３７】
【発明の効果】本発明のＨＦＣ−１３４ａの分離法は、
液相の温度と、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度とを選択して生ぜ
しめた比重差によって、液相を上層のＨＦ水溶液と下層
のＨＦＣ−１３４ａとに分離し、この上層と下層との界
面を挟む２点間における液相の差圧を検出し、これから
算出される上記界面のレベル予測値が一定の範囲内に維
持されるように、下層に存在するＨＦＣ−１３４ａを抜
き出す方法であるので、効率よく円滑に、かつ連続的に
ＨＦＣ−１３４ａを分離することができる。また、分離
する際の液相の温度を−３５〜３５℃、ＨＦ水溶液のＨ
Ｆ濃度を３８〜７０重量％の範囲内で選定するので、装
置が簡易化され、さらに経済的で円滑な分離が可能とな
る。
液相の温度と、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度とを選択して生ぜ
しめた比重差によって、液相を上層のＨＦ水溶液と下層
のＨＦＣ−１３４ａとに分離し、この上層と下層との界
面を挟む２点間における液相の差圧を検出し、これから
算出される上記界面のレベル予測値が一定の範囲内に維
持されるように、下層に存在するＨＦＣ−１３４ａを抜
き出す方法であるので、効率よく円滑に、かつ連続的に
ＨＦＣ−１３４ａを分離することができる。また、分離
する際の液相の温度を−３５〜３５℃、ＨＦ水溶液のＨ
Ｆ濃度を３８〜７０重量％の範囲内で選定するので、装
置が簡易化され、さらに経済的で円滑な分離が可能とな
る。
【図１】本発明の分離法を適用したＨＦＣ−１３４ａの
精製法の一実施例を示す工程図である。
精製法の一実施例を示す工程図である。
【図２】本発明におけるレベル予測値の算出方法を示す
概念図である。
概念図である。
【図３】ＨＦＣ−１３４ａとＨＦ水溶液の、温度と液密
度及びＨＦ濃度の関係を示す概念図である。
度及びＨＦ濃度の関係を示す概念図である。
【図４】本発明を実施する際の操作条件の範囲を示す概
念図である。
念図である。
１…反応濃縮システム、２…抽出塔、４…デカンタ、４
１，４２…液圧センサ、１２…抽出塔流出液、１３…Ｈ
ＦＣ−１３４ａ、１４…ＨＦ水溶液、Ｌ…界面レベル。
１，４２…液圧センサ、１２…抽出塔流出液、１３…Ｈ
ＦＣ−１３４ａ、１４…ＨＦ水溶液、Ｌ…界面レベル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大井 敏夫 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和 電工株式会社 川崎工場内 (72)発明者 中山 秀俊 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和 電工株式会社 化学品研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン
とＨＦ水溶液との混合した液相から１，１，１，２−テ
トラフルオロエタンを分離するに際して、この液相の温
度と、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度とを選択して生ぜしめた比
重差によって、液相を上層のＨＦ水溶液と下層の１，
１，１，２−テトラフルオロエタンとに分離し、この上
層と下層との界面を挟む２点間における液相の差圧を検
出し、この差圧の検出値から算出される上記界面のレベ
ル予測値が一定の範囲内に維持されるように、下層に存
在する１，１，１，２−テトラフルオロエタンを抜き出
すことを特徴とする１，１，１，２−テトラフルオロエ
タンの分離法。 - 【請求項２】 上記請求項１において、分離する液相の
温度を−３５〜３５℃、またＨＦ水溶液のＨＦ濃度を３
８〜７０重量％の範囲内で選択することを特徴とする
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4260250A JP2576340B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4260250A JP2576340B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107571A JPH06107571A (ja) | 1994-04-19 |
| JP2576340B2 true JP2576340B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=17345441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4260250A Expired - Lifetime JP2576340B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2576340B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7329786B2 (en) * | 2001-09-28 | 2008-02-12 | Great Lakes Chemical Corporation | Processes for producing CF3CFHCF3 |
| JP2015030700A (ja) * | 2013-08-02 | 2015-02-16 | 株式会社ダイセル | エステル系溶剤の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-29 JP JP4260250A patent/JP2576340B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06107571A (ja) | 1994-04-19 |
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