KR20010006159A

KR20010006159A - 플루오르화수소 회수 방법

Info

Publication number: KR20010006159A
Application number: KR1019997009238A
Authority: KR
Inventors: 어윙폴니콜라스; 로우로버트엘리오트; 찰스존 쉴즈
Original assignee: 앤쥼 쉐이크 바쉬어+마틴 험프리스; 임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 2001-01-26
Also published as: JP4187798B2; DE69809209D1; KR100504672B1; JP2001518869A; DE69809209T2; TW443991B; EP0973689A1; CA2284052A1; ZA983005B; CN1252039A; AR012372A1; US6555086B2; RU2194007C2; BR9807945A; GB9707176D0; CN1117694C; US20020156331A1; ES2187017T3; WO1998045209A1; ATE227243T1

Abstract

본 발명은 유기 화합물 및 플루오르화수소의 기상 혼합물을 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액과 접촉시키는 단계, 플루오르화 수소가 많은 액체 상으로부터 유기 화합물을 함유하고 플루오르화 수소가 제거된 기체 상을 분리시키는 단계 및 플루오르화수소가 풍부한 액체 상으로부터 플루오르화수소를 회수하는 단계를 포함하는, 유기 화합물 및 플루오르화수소의 기상 혼합물로부터 플루오르화수소를 분리 및 회수하는 방법에 관한다.

Description

플루오르화수소 회수 방법{HYDROGEN FLUORIDE RECOVERY PROCESS}

본 발명은 플루오르화수소 회수방법, 특히 기상 유기 화합물로부터 플루오르화수소를 분리시키고 분리시킨 플루오르화수소를 회수하는 방법에 관한다. 본 발명은 특히 소량, 예를들어 25 중량% 미만의 플루오르화수소를 함유하는 혼합물로부터 플루오르화수소를 회수하고, 유기 화합물(들) 및 플루오르화수소가 공비조성물 또는 유사 공비조성물을 생성시키는 혼합물로부터 플루오르화수소를 회수하는데 유용하다. 본 발명의 특정 구체예는 할로겐-함유 유기 화합물, 특히 플루오르-함유 유기 화합물로부터 플루오르화수소를 분리 및 회수하는데 있다.

하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 및 클로로플루오로카본(CFC)과 같은 플루오르-함유 화합물은 플루오르화 촉매의 존재하에 플루오르를 제외한 하나 이상의 원자, 특히 염소를 함유하는 할로카본 출발물질을 액상 또는 기상으로 플루오르화수소와 반응시킴으로써 종종 제조된다. 이러한 반응에서 얻어지는 생성물은 의도하는 플루오르-함유 유기 화합물, 유기 부산물, 염화수소 및 미반응 플루오르화수소 및 기타 출발물질을 포함하므로 이들 물질을 분리시키고 재사용을 위하여 가능한한 많은 플루오르화수소를 회수하는 것이 바람직하다. 플루오르화수소의 일부는 통상적으로 증류법으로 분리시켜 회수할 수 있으나 특히 유기 화합물(들) 및 플루오르화수소가 공비혼합물을 생성시킬 경우 얻어지는 증류물은 통상적으로 잔류하는 플루오르화수소를 함유한다. 이러한 잔류 플루오르화수소는 통상적으로 생성물 스트림을 물 또는 바람직하게는 수성 알카리로 스크러빙시킨 다음 수성 스크러빙 액체는 적당한 폐기물 수처리 후 폐기시킴으로써 유기 화합물(들)로부터 제거된다. 수성 스크러빙은 유기 화합물(들)로부터 플루오르화수소를 제거하는 효과적인 방법이긴 하나 플루오르화수소의 손실면에서 비용이 비싸게 드는 경향이 있으므로 수성 스크러빙 전에 생성물 스트림으로부터 플루오르화수소를 가능한 많이, 바람직하게는 본질적으로 전부 분리시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 양상은 유기 화합물 및 플루오르화 수소의 기상 혼합물을 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드와 접촉시키는 단계, 플루오르화 수소가 많은 액체 상으로부터 유기 화합물을 함유하고 플루오르화 수소가 제거된 기체 상을 분리시키는 단계 및 플루오르화 수소가 많은 액체 상으로부터 플루오르화 수소를 회수하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

혹종의 알카리 금속 플루오라이드를 사용할 수 있을 것이나 포타슘 플루오라이드 또는 세슘 플루오라이드, 특히 세슘 플루오라이드가 선호된다. 바란다면 둘 이상의 알카리 금속 플루오라이드의 혼합물을 사용할 수 있을 것이다.

플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드의 용액은 바란다면 본질적으로 무수일 수 있을 것이다. 이와는 다르게, 수성 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드의 용액을 사용할 수 있을 것이다.

무수 플루오르화수소는 본질적으로 부식성이 없으므로 처리시킬 유기 화합물(들) 및 플루오르화수소의 혼합물은 본질적으로 무수일 수 있을 것이다. 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드의 용액이 본질적으로 무수일 경우, 유기 화합물(들) 및 플루오르화수소의 혼합물은 바람직하게는 본질적으로 무수이다. 공정에 물이 존재할 수 있을 것이나 무수 플루오르화수소와 관련된 비부식성의 이점은 물의 존재로 감소된다. 그러나 수성 용액은 용액내 알카리 금속의 주어진 농도에서 유기 화합물 및 플루오르화수소의 혼합물로부터의 플루오르화수소 회수 수준이 높을 수 있을 것이라는 이점을 제공한다. 따라서 무수 또는 수성 용액은 주어진 공정에서 의도하는 구체적인 이점에 따라 선택될 것이다.

상기 기상 혼합물로부터 회수되는 플루오르화수소의 수율을 높이기 위하여 이후 상부의 유기 화합물 상을 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액과 다시 접촉시킬 수 있을 것인데 상기 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액으로부터 상부 유기 화합물 상 및 하부 플루오르화수소 상이 추가적으로 회수될 수 있을 것이다. 이러한 절차는 원하는만큼 자주 되풀이할 수 있을 것이다. 제1 및 존재할 경우 이후의 분리 단계(들)은 적당하게는 하나 이상의 혼합기/침강탱크 유니트 또는 바란다면 액체/액체 추출, 예를들어 패킹된 칼럼에서 수행할 수 있을 것이다. 바란다면 연속적인 분리 단계를 위하여 일련의 버블 칼럼을 사용할 수 있을 것이다.

플루오르화수소가 제거된 기체 상은 증류와 같은 적절한 방법으로, 예를들어 증류칼럼에서 분리 및 처리되어 유기 화합물을 회수하고 및/또는 공정의 업스트림 포인트, 예를들어 의도하는 유기 화합물이 생성되는 반응기로 공급되는 재순환 스트림을 얻을 수 있다. 이러한 상은 플루오르화수소내로 소모될지라도 통상적으로 약간의 잔류 플루오르화수소를 함유할 것이고 증류시 의도하는 유기 화합물을 회수하는 것은 재순환될 수 있는 플루오르화수소를 함유하는 하나 이상의 스트림을 제공하게 될 것이다. 재순환 스트림(들)은 피드스톡 공급을 위하여 유기 화합물이 생성되는 반응기, 반응기의 업스트림 포인트로 또는 예를들어 상기 제1의 양상에 기술된 바와 같은 유기 화합물 및 플루오르화수소의 혼합물과 같은 유기 화합물을 함유하는 공정 스트림으로 공급될 수 있을 것이다. 재순환된 유기 화합물내 잔류하는 혹종의 플루오르화수소는 예를들어 증류법으로 회수되거나 수성 스크러빙에 의하여 제거될 수 있다.

플루오르화수소가 많은 액체 상은 통상적으로 분리, 바람직하게는 증류되어 본질적으로 무수인 플루오르화수소가 이로부터 회수될 것이다. 예를들어 증류 칼럼과 같은 혹종의 종래 증류 장치내에서 분리할 수 있을 것이나 바람직하게는 예를들어 재비등기 및 응축기가 적당히 장착된 단일-단 플래쉬 용기와 같은 플래쉬 용기내에서 행한다.

액체 상으로부터 회수된 플루오르화수소는 또다른 반응에 사용하도록 수거하거나 업스트림 공정 단계, 예를들어 유기 화합물이 생성되는 반응기 또는 공정 중의 적당한 피드 스톡 라인으로 재순환시킬 수 있다. 처리시킬 스트림으로부터 추출된 플루오르화수소가 풍부한 이러한 액체 상은 통상적으로 처리시킬 생성물 스트림으로부터 추출된 약간의 유기 화합물(들)을 또한 함유할 것이다. 적당하게는 상기 상을 증류시킴으로써 플루오르화수소와 함께 혹종의 유기화합물(들)이 제거되며 이후 이러한 혼합물을 추가로 분리시켜 유기 화합물로부터 일부 이상의 플루오르화수소를 제거시킬 수 있을 것이다. 이후 유기 화합물(들)은 예를들어 상기 기술한 바와 같이 의도하는 유기 화합물이 생성되는 반응기로 또는 이러한 유기 화합물을 함유하는 공정 스트림으로 재순환시킬 수 있을 것이다.

플루오르화수소를 회수하기 위하여 플루오르화수소가 풍부한 액체 상을 분리할 때 잔기로서 얻어지는 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액은 공정에 회수되어 처리시킬 혼합물로부터 플루오르화수소를 추출하도록 재사용할 수 있다.

추출용액내 알카리 금속 플루오라이드의 양은 처리시킬 혼합물내 특정 유기 화합물(들), 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드의 용해도에 따라 광범위하게 변할 수 있을 것이다. 공정으로부터 플루오르화수소의 회수 효율은 그 자체로 용액내 알카리 금속 플루오라이드의 농도에 의하여 영향을 받는 플루오르화수소가 제거된 기체 스트림내 플루오르화수소의 부분압에 의하여 영향을 받는다. 한 지침으로서, 알카리 금속 플루오라이드, 예를들어 세슘 플루오라이드의 농도는 일반적으로 약 20-80 중량%이고 바람직하게는 약 70% 이하일 것이다. 포타슘 플루오라이드를 사용할 경우, 이것은 적당하게는 20-40 중량%의 양으로 존재한다. 그러나, 혹종의 경우 이러한 범위 밖의 양이 적절함을 이해할 수 있을 것이며 몇몇의 경우 포화 용액이 유리할 수 있을 것이다.

처리시킬 혼합물이 기상이 되고 알카리 금속 플루오라이드 용액이 액상이 되도록 온도 및 압력 조건을 조합하여 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액으로 기상 혼합물을 처리시킬 수 있을 것이다. 약 30 bar 이하의 과압을 사용하는 것이 선호되나 대기압, 과압 또는 감압을 사용할 수 있을 것이다. 작동온도는 저압 또는 고압을 사용할 경우 더 낮아지거나 높아질 것으로 이해할 수 있으나 통상적으로 약 -30-50℃, 바람직하게는 약 0-35℃일 것이다.

본 발명 방법은 혹종량의 플루오르화수소를 함유하는 혼합물에 적용할 수 있으나 다량의 플루오르화수소를 함유하는 혼합물의 경우 본 발명에 따라 혼합물을 처리하기 전에 단순증류에 의하여 약간의 플루오르화수소를 제거하는 것이 유리하다. 따라서, 유기 화합물(들)이 존재하거나/생성되는 반응기로부터의 생성물 스트림은 통상적으로 증류되거나 그렇지 않으면 원할경우 약간의 플루오르화수소, 존재할 수도 있는 혹종의 염화수소 및 부산물 제거 처리를 하여 본 발명에 따라 처리되도록 농축된 혼합물을 제공하게 될 것이다. 통상적으로 처리시킬 혼합물은 약 20 중량% 미만, 일반적으로 약 10 중량% 미만의 플루오르화수소를 함유할 것이다.

플루오르화수소가 제거된 기체 스트림내 플루오르화수소의 부분압이 처리시킬 기상 혼합물내 플루오르화수소의 부분압보다 낮을 것을 조건으로, 혹종의 유기 화합물로 혼합물로부터 플루오르화수소를 분리 및 회수하는데 본 발명을 적용할 수 있다. 단순증류에 의하여 플루오르화수소를 분리시킬 수 없는 공비 또는 유사공비 조성물을 플루오르화수소와 함께 생성시키는 유기 화합물을 함유하는 혼합물 처리는 특히 관심의 대상이다. 대부분의 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본 및 하이드로플루오로에테르는 플루오르화수소와 함께 공비 또는 유사공비 혼합물을 생성시키므로 이러한 혼합물의 처리, 특히 유기 화합물이 하이드로플루오로알칸, 하이드로클로로플루오로알칸, 클로로플루오로알칸 또는 하이드로플루오로에테르인 혼합물의 처리는 본 발명의 바람직한 구체예이다. 그러나, 본 발명은 특정 형태의 유기 화합물의 처리에 한정되지 않으며 단순 증류에 의한 플루오르화수소의 분리 및 제거가 용이하지 않은 모든 유기 화합물에 적용가능함을 이해하여야 한다. 유기 화합물은 바람직하게는 할로겐-함유 유기 화합물, 특히 불소-함유 유기 화합물, 더 바람직하게는 하이드로플루오로카본 화합물이다.

유기 화합물이 하이드로플루오로알칸, 하이드로클로로플루오로알칸 또는 클로로플루오로알칸일 경우, 이것은 통상적으로 1-6, 바람직하게는 1-4의 탄소 원자를 함유할 것이다. 본 발명의 특정 구체예는 유기 화합물이 하나 이상의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄[HFC 134a], 1,1,2,2-테트라플루오로에탄[HFC 134], 클로로-1,1,1-트리플루오로에탄[HCFC 133a], 클로로테트라플루오로에탄[HCFC 124/124a], 펜타플루오로에탄[HFC 125], 디플루오로메탄[HFC 32], 클로로디플루오로메탄[HCFC 22], 1,1-디플루오로에탄[HFC 152a], 1,1,1-트리플루오로에탄[HFC 143a], 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판[HFC 245fa], 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판[HFC 245ca] 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판[HFC 227ea]인 혼합물의 처리에 있다. 유기 화합물이 하이드로플루오로에테르일 경우, 이것은 2-8, 통상적으로 2-6개의 탄소 원자를 함유할 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예는 유기 화합물이 하나 이상의 디메틸 에테르, 예를들어 비스(플루오로메틸)에테르[BFME], 1,1-디플루오로디메틸 에테르, 1,1,1-트리플루오로디메틸 에테르 및 펜타플루오로디메틸 에테르인 혼합물을 처리하는데 있다.

본 발명의 제2의 양상은 유기 출발물질, 바람직하게는 할로카본 출발물질을 임의로 플루오르화 촉매 존재하에 기상으로 또는 액상으로 플루오르화수소와 반응시켜 플루오르-함유 유기 화합물 및 미반응 플루오르화수소를 포함하는 생성물 스트림을 얻고, 바람직하게는 기상인 상기 생성물 스트림을 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액과 접촉시키고, 플루오르화수소가 많은 액체 상으로부터 유기 화합물을 함유하고 플루오르화수소가 제거된 기체 상을 분리한 다음 플루오르화수소가 풍부한 액체 상으로부터 플루오르화수소를 회수함으로써, 플루오르-함유 유기 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

예를들어 생성물 스트림으로부터 의도하는 플루오르-함유 화합물을 제외한 화합물을 제거하기 위하여 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액과 접촉시키기 전에 생성물 스트림을 처리할 수 있을 것이다. 이용될 경우 상기 처리는 예를들어 증류 및 상분리와 같은 혹종의 종래 분리 방법을 포함할 수 있을 것이다.

유기 출발물질은 의도하는 플루오르-함유 유기 화합물에 따라 선택된다. 출발물질은 할로카본일 수 있을 것이므로 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 염소 및/또는 플루오르 원자를 함유하고 또한 수소를 함유할 수 있을 것이다. 예를들어, 디플루오로메탄을 제조하기 위하여 비스(플루오로메틸)에테르[BFME] 또는 메틸렌 클로라이드를 할로카본 출발물질로서 사용할 수 있을 것이고, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하기 위하여 출발물질은 트리클로로에틸렌 및/또는 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 포함할 수 있을 것이며 펜타플루오로에탄을 제조하기 위하여 퍼클로로에틸렌을 할로카본 출발물질로서 사용할 수 있을 것이고 클로로디플루오로메탄을 제조하기 위하여 적당하게는 클로로포름을 할로카본 출발물질로서 사용할 수 있을 것이다.

그러나, 혹종의 생성물에 대하여는 출발물질이 할로겐 원자를 함유할 필요가 없을 것인데 예를들어 BFME는 우리보다 앞서 공개된 유럽 특허 출원 제EP-A-518506호 및 제EP-A-612309호(이 내용은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있음)에 기술된 바와 같이 플루오르화수소를 포름알데하이드와 접촉시켜 얻을 수 있을 것이다. 사용할 수 있는 할로겐-없는 유기 출발물질의 또다른 예는 플루오르화수소와 반응하여 HFC 152a를 생성시킬 수 있는 아세틸렌이다.

디플루오로메탄은 예를들어 우리보다 앞서 공개된 유럽 특허 출원 제EP-A-518506호에 기술된 바와 같이 액상 또는 기상의 BFME로부터 얻을 수 있을 것이다. 기상 반응에서 BFME 출발물질은 희석되지 않은 형태로 가열존에 도입될 수 있을 것이나 BFME 증기 제조에 사용되는 방법에 따라 상기 출발물질은 비활성 담체 기체(예를들어, 질소)와 같은 희석제와 함께 가열존에 공급될 수 있을 것이다. 디플루오로메탄을 제조하기 위하여 BFME를 가열하는 온도는 비스(플루오로메틸)에테르가 증기상일 수 있는 온도일 것인데 일반적으로 80℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 더 바람직하게는 250℃ 이상일 것이다. 바란다면 700℃ 이하의 더 고온을 사용할 수 있을 것이나 온도는 약 500℃를 넘을 필요는 없다.

BFME는 적당하게는 플루오르화수소 증기의 존재하에 가열한다. 플루오르화수소는 BFME를 반응존에 도입시키는 희석제 또는 담체 기체로 사용되거나 또는 반응존에 별도로 도입될 수 있을 것이다.

차후 플루오르화에 의하여 HFC-134a로 전환되는 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(HFC-133a)을 제조하기 위하여 트리클로로에틸렌을 플루오르화시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조할 때, HF는 적당하게는 플루오르화제로서 사용된다. 반응은 바람직하게는 하나 이상의 단계, 바람직하게는 양 반응 단계를 위한 촉매 존재하에 적당하게는 기상으로 수행된다. 사용되는 HF의 양은 트리클로로에틸렌 1몰당 10-100, 바람직하게는 15-60몰일 수 있을 것이다. 반응이 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄의 플루오르화를 포함할 경우, HF의 양은 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 1몰당 10몰 이하, 바람직하게는 2-6몰일 수 있을 것이다.

1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법은 우리출원보다 앞서 공개된 유럽 특허 출원 제449617호(이 내용은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있음)에 기술되고 주장된 반응순서에 따라 수행될 수 있을 것이다.

펜타플루오로에탄은 우리출원보다 앞서 공개된 국제 특허 출원 제WO95/27688호 및 제WO95/16654호(이 내용은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있음)에 기술된 혹종의 방법으로 제조할 수 있을 것이다.

클로로디플루오로메탄[HCFC 22]은 클로로포름을 플루오르화수소로 플루오르화시켜 제조할 수 있을 것이다. 플루오르화는 일반적으로 플루오르화 촉매, 예를들어 탄탈룸 또는 니오븀 플루오라이드와 같은 전이 금속 플루오라이드의 존재하에 액상으로 수행할 수 있을 것이다. 예로써, 액상 플루오르화는 50-180℃의 온도에서 SbCl_(5-x)F_x(x=0-5)를 사용하여 수행할 수 있을 것이다. 바란다면 촉매를 5가 상태로 유지하기 위하여 염소를 간헐적으로 가할 수 있을 것이다. 반응압은 감압에서 50Barg까지 광범위하게 변할 수 있다. 반응압은 더 바람직하게는 5-30Barg이다. 클로로포름 및 플루오르화수소는 통상적으로 약 1:2의 비로 반응기에 적당히 도입되어(액상 또는 기상으로) 일반적으로 클로로디플루오로메탄, 염화수소, 플루오로디클로로메탄[HCFC 21] 및 미반응 플루오르화수소를 함유하는 생성물 스트림을 생성시킨다. 이후, 이 스트림은 예를들어 증류 처리를 하여 혹종의 성분, 예를들어 염화수소 및 플루오로클로로메탄을 제거하여 이후 플루오르화수소가 본 발명 제1양상의 방법으로 회수될 수 있는 클로로디플루오로메탄 및 플루오르화수소의 스트림을 제공할 수 있을 것이다.

플루오르화수소를 사용하는 플루오르화 반응은 촉매 존재하에 수행할 수 있을 것인데 선행기술에 기술된 혹종의 종래 촉매를 사용할 수 있을 것이고 출발물질 및 의도하는 플루오르-함유 생성물에 따라 선택될 것이다.

촉매는 예를들어 금속, 예를들어 칼슘과 같은 s-블록 금속, 알루미늄, 주석 또는 안티몬과 같은 p-블록 금속, 란타늄과 같은 f-블록 금속 또는 니켈, 구리, 철, 마그네슘, 코발트 및 크롬과 같은 d-블록 금속 또는 이들의 함금 ; 예를들어 크로미아 또는 알루미나와 같은 금속 산화물, 예를들어 알루미늄, 마그네슘 또는 크롬 플루오라이드와 같은 금속 플루오르화물 도는 예를들어 상기 언급한 금속 중 하나의 옥시플루오라이드와 같은 금속 옥시플루오르화물일 수 있을 것이다. 촉매내 금속은 바람직하게는 d- 또는 p-블록 금속이고 더 바람직하게는 크롬, 알루미늄 또는 8a족 금속이다. 촉매는 예를들어 아연 및 니켈과 같은 다른 금속으로 개선될 수 있을 것이다. 사용될 경우 합금은 또한 예를들어 몰리브데늄과 같은 다른 금속들을 포함할 수 있을 것이다. 바람직한 합금의 예는 Hastelloy를 포함하며 스테인레스 스틸이 특히 바람직하다.

플루오르화 촉매는 예를들어 실질적으로 건조한 HF를 질소 희석제와 함께 또는 이것 없이 촉매 상에 통과시켜 컨디셔닝시킬 수 있을 것이나 우리의 선행 제EP-A-475693호(이 내용은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있음)에 기술된 바와 같이 실질적으로 건조한 HF의 혼합물을 사용하고 300-500℃의 온도에서 공기 또는 산소와 같은 기체를 산화시켜 촉매를 재생성시킬 수 있을 것이다.

이제 본 방법을 수행하는 공정을 개략적으로 도시한 도면, 도1을 참고로 하여 본 발명 방법을 예시하기로 하겠다. 본 방법은 플루오르화 방법으로 생성되는 클로로디플루오로메탄[HCFC 22]을 포함하고 미반응 플루오르화수소를 함유하는 생성물 스트림의 처리에 관하여 예시된다.

HCFC 22를 제조하기 위하여 사용되는 플루오르화 반응기로부터의 생성물 스트림은 예를들어 증류법으로 1차 정제되고(도시되지 않음) 이렇게 얻어진 증기상 플루오르화수소 및 HCFC 22의 혼합물을 함유하는 플루오르화수소 및 HCFC 22의 기상 공정 스트림(1)은 칼럼(2)에 도입되고 여기서 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액을 포함하는 스트림(3)과 접촉함으로써 플루오르화수소가 HCFC 22로부터 분리된다. HCFC 22 증기 및 스트림(1)보다 적은 플루오르화수소를 함유하는 스트림(4)는 칼럼의 상부에서 분리되어 더 가공됨으로써(도시하지 않음) 본질적으로 순수한 HCFC 22가 회수된다. 스트림(3)보다 더 많은 플루오르화수소를 함유하는 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액(5)은 칼럼(2)의 하부에서 분리된다. 스트림(5)는 분리 단계(6), 예를들어 단일단 플래쉬 용기에 공급되고 여기서 플루오르화수소는 분리되어 수거 또는 재순환을 위해 스트림(7)로 회수되는 한편 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 추제 용액을 포함하는 하부 스트림(3)은 용기(6)에서 회수되어 열교환기(8)에서 냉각된 다음 칼럼(2)로 재순환된다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 분리 단계(6)은 응축기 또는 증류 칼럼이 장착된 리보일러를 포함하는 단일-단 플래쉬 용기로 대체할 수 있을 것이다.

본 발명 방법은 배취공정으로 작동될 수 있을 것이나 바람직하게는 연속공정으로 작동된다.

본 발명은 다음 실시예에 의하여 예시되나 이것은 한정의 의도는 아니다.

실시예 1

500ml의 PTFE 플라스크에 192g의 무수 HF, 294g의 CsF 및 1g의 HCFC22를 채웠다. 그러자 플라스크내에 기포 및 액체 상이 생성되었다. 이 혼합물을 대기압 및 23℃에서 평형이 되게 하였다. 평형 후 상부에서 시료를 채취하였는데 그 조성은 다음과 같았다:-

HF : 1.34%w/w

HCFC 22 : 98.66%w/w

대기압에서 다음과 같은 HCFC22/HF 이성분 공비혼합물의 조성과 비교한다.

HF : 3.75%w/w

HCFC 22 : 96.25%w/w

상기로부터 무수 HF내 CsF 용액은 HCFC 22 및 HF 기상 혼합물의 함량을 공비혼합 조성물 이하로 감소시킬 수 있으므로 플루오르화수소의 분리 및 회수가 효과적이 됨이 분명하다.

실시예 2

500ml의 금속용기를 비우고 무수 HF내 용해시킨 200ml의 63.5%w/w CsF 용액으로 채우고 HCFC 22 증기를 가하여 6 bara의 압력을 가하였다. 용기의 내용물을 잘 혼합하고 실온에서 평형이 되게 하였다. 분석을 위하여 증기상 시료를 분리하였더니 다음을 함유하는 것으로 밝혀졌다.

HCFC 22 : 99.8%w/w

HF : 0.2%w/w

이 조성물은 약 96 중량%의 HCFC 22 및 4 중량%의 HF를 함유하는 HCFC22/HF 공비혼합 조성물과 비교할때 HCFC 22가 많다.

비교실시예 A

CsF 없이 액체 무수 HF를 사용하여 실시예 2의 절차를 반복하였다. 분석을 위하여 증기상 시료를 분리하였더니 다음을 함유하는 것으로 밝혀졌다.

HCFC 22 : 90.6%w/w

HF : 9.4%w/w

이 경우 증기상 HF의 농도는 CsF가 없을때보다 현저히 더 높은 것이 명백하므로 알카리 금속 플루오라이드 용액의 선호 분리 효과를 예시해준다.

실시예 3-7

여러가지 하이드로플루오로카본 및 하이드로카본을 가지고 실시예 2의 절차를 반복실시하였다. 증기 상 시료를 분리하여 분석하였다. 결과는 아래 표와 같다.

증기 상 HF의 평형 농도는 모든 경우 매우 낮다는 것이 명백하다.

실시예 8

이 실시예에서는 수성 스크러빙 트레인에 질소를 살포할 수 있는 입구 및 출구가 장착된 밀폐 용기에 HF내 55 중량% CsF 용액을 채워 무수 HF내 CsF 용액에 대한 기상 조성을 측정하였다. 용액을 가열하고 1 bara의 증기압으로 HF내 CsF의 조성이 55, 60 및 이후 65 중량%가 될 때까지 용기를 통하여 질소를 서서히 살포하였다. 여러가지 CsF 농도의 HF 용액에 대하여 1bara의 증기압을 생성시키기에 필요한 온도는 아래 표와 같다.

HF 및 CsF에 대하여 스크러빙 트레인을 분석하였다. 각 온도에서 결과는 용기에서 살포된 증기 상 물질이 100.00 중량%의 HF를 포함하고 CsF는 검출되지 않았음을 나타내었다.

Claims

유기 화합물 및 플루오르화수소의 기상 혼합물을 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액과 접촉시키는 단계, 플루오르화 수소가 많은 액체 상으로부터 유기 화합물을 함유하고 플루오르화 수소가 제거된 기체 상을 분리시키는 단계 및 플루오르화수소가 풍부한 액체 상으로부터 플루오르화수소를 회수하는 단계를 포함하는, 유기 화합물 및 플루오르화수소의 기상 혼합물로부터 플루오르화수소를 분리 및 회수하는 방법.
유기 화합물 및 플루오르화수소의 기상 혼합물을 본질적으로 무수인 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액과 접촉시키는 단계, 플루오르화 수소가 많은 액체 상으로부터 유기 화합물을 함유하고 플루오르화 수소가 제거된 기체 상을 분리시키는 단계 및 플루오르화수소가 풍부한 액체 상으로부터 플루오르화수소를 회수하는 단계를 포함하는, 유기 화합물 및 플루오르화수소의 기상 혼합물로부터 플루오르화수소를 분리 및 회수하는 방법.
유기 화합물 및 플루오르화수소의 기상 혼합물을 수성 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액과 접촉시키는 단계, 플루오르화 수소가 많은 액체 상으로부터 유기 화합물을 함유하고 플루오르화 수소가 제거된 기체 상을 분리시키는 단계 및 플루오르화수소가 풍부한 액체 상으로부터 플루오르화수소를 회수하는 단계를 포함하는, 유기 화합물 및 플루오르화수소의 기상 혼합물로부터 플루오르화수소를 분리 및 회수하는 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 알카리 금속 플루오라이드가 포타슘 플루오라이드 및/또는 세슘 플루오라이드를 포함하는 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화수소가 증류에 의하여 하부 플루오르화수소 상으로부터 회수되는 방법.
제5항에 있어서, 플래쉬 용기 또는 증류 칼럼에서 증류시키는 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 하부 플루오르화수소 상으로부터 플루오르화수소를 회수한 후 잔류하는 알카리 금속 플루오라이드를 함유하는 혹종의 잔류 플루오르화수소의 일부 이상을 재순환시켜 분리시킬 혼합물과 접촉시키는 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 소량의 플루오르화수소를 함유하는 혼합물로부터 플루오르화수소를 회수하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 처리시킬 혼합물이 25 중량% 미만의 플루오르화수소를 함유하는 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물(들) 및 플루오르화수소가 공비 또는 유사공비 조성물을 생성시키는 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화수소를 포함하는 스트림을 플루오르화수소가 제거된 기체 상으로부터 끌어내어, 의도하는 유기 생성물이 생성되는 반응기로 및/또는 유기 화합물을 포함하는 스트림으로 재순환시키는 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액 중 알카리 금속 플루오라이드의 농도가 약 20-80 중량%인 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물이 할로겐-함유 유기 화합물을 포함하는 방법.
유기 출발물질을 임의로 플루오르화 촉매 존재하에 기상 또는 액상으로 플루오르화수소와 반응시켜 플루오르-함유 유기 화합물 및 미반응 플루오르화수소를 포함하는 생성물 스트림을 얻고, 상기 생성물 스트림을 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액과 접촉시키고, 플루오르화 수소가 많은 액체 상으로부터 유기 화합물을 함유하고 플루오르화 수소가 제거된 기체 상을 분리시킨 다음 플루오르화수소가 풍부한 액체 상으로부터 플루오르화수소를 회수함으로써, 플루오르-함유 유기 화합물을 제조하는 방법
제13항 또는 제 14항에 있어서, 유기 화합물이 하이드로플루오로알칸, 하이드로클로로플루오로알칸, 클로로플루오로알칸 및/또는 하이드로플루오로 에테르를 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 유기 화합물이 하나 이상의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄[HFC 134a], 1,1,2,2-테트라플루오로에탄[HFC 134], 클로로-1,1,1-트리플루오로에탄[HCFC 133a], 클로로테트라플루오로에탄[HCFC 124/124a], 펜타플루오로에탄[HFC 125], 디플루오로메탄[HFC 32], 클로로디플루오로메탄[HCFC 22], 1,1-디플루오로에탄[HFC 152a], 1,1,1-트리플루오로에탄[HFC 143a], 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판[HFC 245fa], 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판[HFC 245ca] 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판[HFC 227ea], 비스(플루오로메틸) 에테르[BFME], 1,1-디플루오로디메틸에테르, 1,1,1-트리플루오로디메틸 에테르 및 펜타플루오로디메틸 에테르에서 선택되는 방법.
제14항 내지 제16항에 있어서, 접촉시키기 전에 생성물 스트림을 플루오르화수소내 알카리 금속 플루오라이드 용액으로 처리하는 방법.