KR100272744B1

KR100272744B1 - 말레이미드류의아크릴로니트릴용액,그조제법및이용액을이용하여얻어지는아크릴로니트릴계공중합체

Info

Publication number: KR100272744B1
Application number: KR1019960036551A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 기시노; 기니치 나카야마; 후미오키 시모야마; 유이치 기타
Original assignee: 다나카 쇼소; 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1996-08-29
Publication date: 2000-11-15
Also published as: EP1293500A3; US5993687A; KR980009235A; EP1293500A2; EP1293500B1; DE69627949D1; EP0768300A1; TW429264B; EP0768300B1; DE69637564D1; DE69627949T2

Abstract

맑고 투명하며, 그 취급과정에서 착색이나 백탁(白濁)이 없는, 안정성이 우수한 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액, 그 조제법 및 이 아크릴로니트릴 용액을 이용하여 얻어지는 아크릴로니트릴계 공중합체를 제공한다.

이러한 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액은 강제 착색 시험법에 의할 때, 그 시험 전후의 L,a 및 b의 값의 차 △L, △a 및 △b (단, 그 어느 것이나 절대값)가 각각 5이하, 5이하 및 10이하이다. 이 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액은 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.1중량% 이하로 하거나, 또는 아크릴로니트릴 용액중의 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 존재시키거나, 혹은 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.3중량% 이하로 함과 동시에, 아크릴로니트릴 용액중에 알킬 치환 히드록시 벤젠류, 힌더드 페놀류, 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 존재시킴으로써 조제된다.

Description

말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액, 그 조제법 및 이 용액을 이용하여 얻어지는 아크릴로니트릴계 공중합체{Acrylonitrile solution of maleimide, manufacturing method thereof and acrylonitrile copolymer obtained by using the solution}

본 발명은 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액, 그 조제방법 및 이 아크릴로니트릴 용액을 이용하여 얻어지는 아크릴로니트릴계 공중합체에 관한 것이다.

N-페닐 말레이미드 등으로 대표되는 말레이미드류는 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS)수지, 아크릴로니트릴-아크릴 고무 스티렌(AAS)수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS)수지, 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌(ACS)수지 등의 아크릴로니트릴계 공중합체의 내열 향상제로서 이용되고 있다.

상온에서 고체인 말레이미드류는 종래 분체, 플레이크, 타블렛 등의 형태로 취급하는 것이 일반적이었다. 그러나 이러한 고체상의 말레이미드류는 그 수송중에 분말화의 진행으로 다량의 미분말이 생성되어, 작업환경의 악화 등 각종 문제를 발생시킨다. 이들 문제를 해결하기 위해, 말레이미드류를 중합 금지제와 함께 아크릴로니트릴에 용해하여, 아크릴로니트릴 용액의 형태로 취급하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특공평 3-12057호 공보). 이 말레이미드류를 아크릴로니트릴 용액의 형태로 취급하는 방법이 상기와 같은 문제를 해결한 점에서 우수하므로 현재 공업적으로 널리 이용되고 있다.

그리고 이 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액은 용제로서의 아크릴로니트릴이 아크릴로니트릴계 공중합체의 아크릴로니트릴 성분의 공급원이 되므로 수송 등의 취급후에는 그대로 상기와 같은 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조에 이용되고 있다.

말레이미드류는 황색이며, 이를 아크릴로니트릴에 용해하여 얻어지는 아크릴로니트릴 용액은 황색으로 맑고 투명하다. 그리고 이 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액이 그 조제시와 마찬가지로 황색으로 맑고 투명한 한, 이를 이용하여 얻어지는 최종 제품으로서의 아크릴로니트릴계 공중합체에는 색 특성에 관한 특별한 문제는 발생되지 않는다. 즉, 최종 제품의 아크릴로니트릴 공중합체에 그 상품 가치를 저하시키는 것과 같은 착색이 생기는 일이 없다.

그러나, 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액은 그 조제후에 바로 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조에 사용되는 일은 없다. 통상, 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액은 그 조제후에 탱크로리 등에 의한 수송, 탱크 등에서의 저장, 파이프, 벌브, 노즐 등을 포함한 배관(예를 들어, 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 저장조로부터 중합계의 공급라인)에서의 이송 등의 후에 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조에 이용된다. 또한 본 발명에서는 탱크로리 등에 의한 수송, 탱크 등에서의 저장, 파이프, 벌브, 노즐 등을 포함한 배관 (예를 들어, 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 저장조로부터 중합계의 공급라인)에서의 이송 등을 총칭하여 "취급"이라 한다.

그리고 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액이 일정기간에 걸쳐 취급된 후에는 이 용액이 본래의 황색으로부터 예를 들어 갈색으로 변색되거나, 혹은 황색의 정도가 커지거나(즉, 짙은황색으로 된다), 경우에 따라서는 백탁(白託)현상을 나타내는 일도 있다. 본 발명에 있어서는 이러한 현상을 총칭하여 "변색"이라 한다.

그리고 이러한 변색된 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 이용하여 얻어지는 최종 제품으로서의 아크릴로니트릴계 공중합체는 착색되어 있어, 상품 가치가 현저히 낮은 것이다. 이 때문에 이러한 최종 제품의 상품 가치를 높이기 위하여 근래에는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 색에 관한 기준 혹은 요구가 한층 강화되어 있다. 따라서 그 취급중의 경시적인 변색이 적고, 이에 따라 착색이 없으며 색 특성이 뛰어난 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조에 사용하는데 바람직한 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액이 강하게 요망되고 있다.

또한, 이하의 설명에서 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 단순히 "아크릴로니트릴 용액"이라는 경우도 있다.

따라서 본 발명의 목적은 착색이 없으며 색 특성이 뛰어난 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조에 사용하기에 바람직한 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 조제하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 이용하여 얻어지는, 색 특성이 뛰어나며 상품 가치가 높은 아크릴로니트릴계 공중합체를 제공하는데 있다.

상기 여러 목적은 하기 (1)-(9)에 의해 달성된다.

(1) 강제 착색 시험을 실시할 때 하기식:

(여기서, L1, al 및 b1은 상기 강제 착색 시험을 실시하기 전의 아크릴로니트릴 용액의 L, a 및 b값이며, L2, a2 및 b2는 상기 강제 착색 시험을 실시한 후의 아크릴로니트릴 용액의 L, a 및 b값이다.)

에 따라 구해진 △L,△a 및 △b가 각각 5이하, 5이하 및 10 이하인 것을 특징으로 하는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액.

(2) 아조벤젠 및 N,N-디페닐 히드라진의 합계 함량이 500ppm 이하인 N-페닐 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액.

(3) 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.1중량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 제(1) 또는 제(2) 기재의 아크릴로니트릴 용액의 조제방법.

(4) 아크릴로니트릴 용액중에 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 존재시키는 것을 특징으로 하는 제(1) 또는 제(2) 기재의 아크릴로니트릴 용액의 조제방법.

(5) 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.3중량% 이하로 함과 동시에, 아크릴로니트릴 용액중에 알킬 치환 히드록시 벤젠류, 힌더드 페놀류, 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 존재시키는 것을 특징으로 하는 제(1) 또는 제(2) 기재의 아크릴로니트릴 용액의 조제방법.

(6) 제(1) 또는 제(2)에 기재된 아크릴로니트릴 용액을 금속과의 접촉하에서 저장할 때, 이 용액의 기상부(氣相部)의 분자상 산소 농도를 0.01-10용량%로 조정하는 것을 특징으로 하는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 저장방법.

(7) 미정제 말레아미드류를 정제하여 얻어지는 용융 말레이미드류에 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 공존시킨 후, 고체 형태로 아크릴로니트릴에 용해하는 것으로 이루어진, 제(1) 또는 제(2) 기재의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 조제방법.

(8) 미정제 말레이미드류를 정제하여 얻어지는 용융 말레이미드류를 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제의 공존하에 아크릴로니트릴에 용해하는 것으로 이루어진, 제(1) 또는 제(2) 기재의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 조제방법.

(9) 제(1) 또는 제(2)에 기재된 아크릴로니트릴 용액을 이용하여 얻어지는 아크릴로니트릴계 공중합체.

2개의 색 차를 정량적으로 평가하는 방법의 하나로서 헌터에 의해 제안된 이른바 헌터의 L,a,b방식이 있는 것은 잘 알려져 있다 (Richard S. Hunter, The Measurement of Appearance, 2nd Ed., John Wiley & Sons, (1987).). 그리고 상기와 같은 헌터의 L,a,b 방식에 의한 L,a 및 b값을 직접 독취할 수 있는 일반적으로 색차계라고 불리우는 기기도 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있다. 그래서 본 발명자들은 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 변색의 정도를 상기 헌터의 L,a,b 방식에 따라 설계된 색차계로 측정한 L,a 및 b값의 차를 이용하여 표시하는 것으로 하였다. 즉, 아크릴로니트릴 용액을 공업적 규모로 실제로 취급할 때 일어나는 경시적인 변색을 재현하기 위한 강제 착색 시험법을 설정하고, 이 시험 전후의 L,a 및 b값의 차를 가지고 아크릴로니트릴 용액의 변색 정도를 평가하였다. 그리고 본 발명자들은 하기식:

(여기서, L1, al 및 b2는 상기 시험전의 L, a 및 b값이며, L2, a2 및 b2는 상기 시험후의 L, a 및 b값이다)에 따라 산출되는 △L, △a 및 △b가 각각 5 이하, 5이하 및 10이하인 아크릴로니트릴 용액은, 이를 이용하여 공중합을 행하면 착색이 없고 색 특성이 뛰어나며, 이 때문에 상품 가치가 높은 아크릴로니트릴계 공중합체, 상세하게는 아크릴로니트릴-말레이미드 함유 공중합체를 제조할 수 있음을 알아냈다. 이와같이 본 발명의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액은 그 취급중의 경시적인 변색이 없거나 혹은 현저히 저감된 것이다.

또한 본 발명자들은 말레이미드류 중 특히 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액의 착색 원인에 대한 연구 결과, 그 원인 물질은 아조벤젠 (이하 "AZB"라고 약기하는 경우도 있다) 및 N,N'-디페닐 히드라진 (이하, "DPH"라고 약기하는 경우도 있다)임을 규명하였다.

그리고, 본 발명자들은 AZB 및 DPH의 합계량이 500ppm 이하 (아크릴로니트릴 용액의 중량 기준)의 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액을 이용하여 얻어지는 아크릴로니트릴계 공중합체, 상세하게는 아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드함유 공중합체는 변색이 없고 극히 상품 가치가 높은 것임을 알아냈다.

본 발명자들은 이론적 고찰에 의해 본 발명을 제약할 의도는 없지만, AZB 및 DPH가 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액중에 생성되는 이유에 대해서는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴을 탄소강 내지 스테인레스강제의 탱크에 저장할 경우, 통상의 공업용 아크릴로니트릴 중에는 소량, 예를 들어 0.5-1중량% 정도의 물이 포함되어 있으므로, 이 물의 작용에 의해 N-페닐 말레이미드의 가수 분해가 일부 일어나, 우선 아닐린이 생성되고, 이 아닐린의 활성화에 의해 생성되는 아닐린 라디칼을 경유하여 AZB 및 DPH가 생성된다.

또한 본 발명자들은 상기의 △L, △a 및 △b가 각각 5이하, 5이하 및 10이하인 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액, 및 AZB 및 DPH의 합계량이 500ppm 이하인 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액은 그 수분량을 0.1중량% 이하로 하거나, 혹은 알킬치환 히드록시 벤젠류, 힌더드 페놀류 등의 산화방지제를 첨가함으로써 조제할 수 있음을 알아냈다.

그런데, 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 조제에 사용하는 말레이미드류는, 통상 미정제 말레이미드류를 중합방지제의 존재하에 증류 정제하여 얻어지는 용융 상태의 말레이미드류를 일단 중간 탱크에 받아 저장한 후, 예를 들어 플레카에 걸어 냉각, 고화하여 플레이크(flake)상의 말레이미드류로 되어 있다. 통상, 이 플레이크상의 말레이미드류는 종이백, 컨테이너백, 알루미 컨테이너 등의 충전용기에 넣어 보관하는데, 이 보관은 수개월이라는 기간에 이르는 경우도 있다. 이 때문에 플 레이크상의 말레이미드류는 아크릴로니트릴에 용해되기 전에, 공기 분위기에 폭기되는 것을 면할 수 없다. 구체적으로는 용융 말레이미드류를 중간 탱크에 저장하는 공정, 용융 말레이드류를 냉각, 고화하여 플레이크상으로 하는 공정, 혹은 플레이크상 말레이미드류를 저장하는 공정에 있어서 공기 분위기에 폭기된다.

그리고 본 발명자들의 연구에 따르면, 말레이미드류가 아크릴로니트릴에 용해되기전에 공기 분위기에 폭기되면 라디칼 발생원이 되는 과산화물이 생성되기 쉬워지며, 미량의 과산화물이 생성되어, 이것이 그대로 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액중에 혼입되어 착색 원인 물질의 생성에 관여하여 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 변색 등의 바람직하지 않은 결과를 초래함이 판명되었다.

이 문제를 해결하기 위해 상기 각 공정을 질소분위기에서 행하는 것을 생각할 수 있지만, 이 방법은 용융 상태의 말레이미드류가 중합되는 것을 효과적으로 방지할 수 없고, 또한 경제성 등의 관점에서 현실적이지 않다.

그래서 본 발명자들은 더욱 연구를 거듭하여 말레이미드류를 고화하기 전, 구체적으로는 증류정제후의 용융 상태에 있는 말레이미드류에 신속하게 일반적으로 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제라고 정의되는 산화방지제의 조합을 첨가하면, 말레이미드류 증에서의 과산화물의 생성, 나아가 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 경시적인 변색을 극히 효과적으로 방지할 수 있음을 알아냈다.

이렇게하여 본 발명은 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액으로서, 이 아크릴로니트릴 용액을

18mm(내경)×180mm(높이)의 파이렉스제 시험관에 샘플로서의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 넣은 후, 이 용액중에 미리 연마한 세로 50mm×가로 10mm × 두께 2mm 크기의 SUS 304제 테스트편을 침지하고, 그리고 이 시험관의 기상부의 분자상 산소 농도를 3-10용량% (단, 말레이미드류 및 아크릴로니트릴을 제외한 가스 혼합물의 용량 기준)로 조정한 후, 이 시험관을 70℃로 설정한 오일 배쓰(oil bath)에 넣어 3일간 (72시간) 유지한 후, 테스트편을 취출하여 아크릴로니트릴 용액의 L, a 및 b값을 측정하는 강제 착색 시험을 실시할 때, 하기식:

(여기서, L1, al 및 b1은 상기 강제 착색 시험을 실시하기 전의 아크릴로니트릴 용액의 L, a 및 b값이며, L2, a2 및 b2는 상기 강제 착색 시험을 실시한 후의 아크릴로니트릴 용액의 L, a 및 b값이다)에 따라 구해지는 △L, △a 및 △b가 각각 5이하, 5이하 및 10이하인 것을 특징으로 하는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 제공한다.

또한, 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값은 다음의 측정법에 따라 측정하였다.

[L, a 및 b값 측정방법]

일본전색공업주식회사제의 ∑-80형 색차계를 이용하여 샘플로서의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 농도를 30중량%로 조정한 후, 그 L,a 및 b값을 투과 모드에 의해 측정하였다. 또한 대조시험으로서는 시판되는 아크릴로니트릴 (시약 특급)을 이용하며, 사용한 셀의 두께는 10mm였다.

본 발명에서 이용되는 말레이미드류로서는, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-시클로 헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-니트로 페닐 말레이미드, N-메톡시 페닐 말레이미드, N-메틸 페닐 말레이미드, N-카르복시 페닐 말레이미드, N-히드록시 페닐 말레이미드, N-클로로 페닐 말레이미드, N-디메틸 페닐 말레이미드, N-디클로로 페닐 말레이미드, N-브롬 페닐 말레이미드, N-트리브롬 페닐 말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 N-페닐 말레이미드가 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 이용하는 말레이미드류는 그 제조법에 제한은 없고, 각종 방법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 말레이미드류의 전구체로서의 말레이미드산류를 무수 초산 등의 산무수물을 이용하여 탈수환화 하는 방법, 말레이미드산류를 감압하에 산촉매와 함께 가열하여 탈수환화하는 방법, 말레이미드산류를 유기용매중에서 가열하여 탈수환화에 의해 생성되는 물을 유기 용매와의 공비 혼합물로서 반응계외로 증류, 제거시키면서 반응을 행하는 방법, 유기용매로서 벤젠 등의 불활성 유기용매 및 N'N-디메틸 포름 아미드 등의 프로톤성의 극성 유기용매로 이루어진 혼합용매를 이용하여, 이 혼합 용액중에서 말레이미드산류를 가열하여 탈수환화시키는 방법에 의해 얻어지는 말레이미드류를 이용할 수 있다. 또한, 그 제조법에 의해서는 말레이미드류 중에 산성분이 잔류하는 경우도 있으며, 본 발명에 있어서는 5중량% 정도의 산성분을 포함하는 말레이미드류도 사용가능 하지만, 정제에 의해 산성분의 함량을 0.3중량% 이하로 하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액은 △L, △a 및 △b가 각각 5이하, 5이하 및 10이하, 바람직하기로는 각각 2이하, 2이하 및 4이하, 보다 바람직하기로는 각각 1 이하, 1이하 및 2이하, 특히 바람직하기로는 각각 0.5이하, 0.5이하 및 1 이하의 것이다. 말레이미드류를 아크릴로니트릴에 용해하기 위해서는 예를들어 아크릴로니트릴 중에 말레이미드류를 투입하는 등, 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 말레이미드류의 용해는 아크릴로니트릴의 비등점(78.5℃)이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하며, 아크릴로니트릴이 높은 증기압을 가지므로 통상 30-70℃ 범위의 온도에서 행하는 것이 좋다. 또한 아크릴로니트릴 용액을 취급하는 온도는 통상 20-70℃이다.

아크릴로니트릴 용액을 취급하는 설비의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 아크릴로니트릴 용액과 접촉하는 설비(배관 등도 포함)의 표면을 부동태화, 예를 들어 글래스 라이닝, 세라믹 코팅 등으로 해도 좋지만, 범용의 공업재료인 탄소강 내지 스테인레스강 제로 된 설비를 이용하는 것이 아크릴로니트릴 용액의 공업적 규모에서의 취급에는 경제적으로 유리하다.

아크릴로니트릴 용액 중의 말레이미드류의 농도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 취급온도, 취급형태 (예를 들어 수송 또는 저장), 혹은 이 아크릴로니트릴 용액을 이용하여 제조하는 아크릴로니트릴계 공중합체의 종류, 제조법 및 제조 조건 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어 말레이미드류 함유율이 높은 아크릴로니트릴계공중합체의 제조에 사용하는 경우에는 고농도로 하는 것이 바람직한 것도 있다. 통상 말레이미드류의 농도는 40-90중량%이다.

본 발명의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액은 그 조제 후에 측정한 L,a 및 b값이 각각 L=90-100, a=-10∼-30 및 b=30∼50의 범위에 있는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액 중에서도 그 조제후에 측정한 L,a 및 b값이 각각 L=90∼100, a=-10∼-30 및 b=30∼50의 범위에 있으며, 동시에 △L, △a 및 △b가 각각 5이하, 5이하 및 10이하, 바람직하기로는 1이하, 1이하 및 2 이하의 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액은 이하에 설명하는 방법에 의해 효율적으로 조제할 수 있다. 이들 방법은 특히 범용의 공업재료인 탄소강 내지 스테인레스강제의 설비를 이용하여 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 취급하는 경우에 바람직하게 이용된다.

방법 A는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.1중량% 이하로 조정하는 것으로 이루어진다(실시예 9 참조).

수분량이 0.1중량%를 넘으면 본 발명의 아크릴로니트릴 용액을 조제할 수 없다 (비교예 1∼3참조). 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.1중량% 이하로 하기 위해서는 말레이미드류 중에는 실질적으로 물이 포함되어 있지 않으므로 용매로서 사용하는 아크릴로니트릴 중의 수분량을 0.1중량% 이하로 하면 된다. 아크릴로니트릴 중의 수분량은 종래 공지의 방법, 예를 들어 정밀 증류, 실리카겔, 모레큘라 시이브 등에 의해 물리적 흡착, 무수황산 나트륨, 무수황산 마그네슘 등에 의한 탈수 등에 의해 조제할 수 있다. 아크릴로니트릴 용액 중의 수분량은 적으면 적을수록 바람직하며, 그 하한값은 아크릴로니트릴 용액에 요구되는 경시적인 변색의 정도 이외에 경제 원가 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.

특히, 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.05 중량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 이로써 △L, △a 및 △b가 각각 1이하, 1이하 및 2이하의 아크릴로니트릴 용액을 조제할 수 있다.

방법 B는 과산화물이 발생되는 것을 방지하기에 유효한 산화방지제를 아크릴로니트릴 용액중에 공존시키는 것으로 이루어진다. 이 산화방지제로서는 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, 또는 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용하는 것이 효과적이다. 또한, 방법 B에 있어서 사용하는 아크릴로니트릴 중의 수분량을 저하시킴으로써 본 발명의 아크릴로니트릴 용액을 효율적으로 조제할 수 있다. 이 경우, 아크릴로니트릴 용액 중의 수분량은 0.3중량% 이하가 되도록 하면 충분하다.

이렇게하여 방법 B의 바람직한 태양을 들면 다음과 같다.

(a) 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.3중량% 이하로 함과 동시에, 아크릴로니트릴 용액중에 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, 또는 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 존재시킨다 (실시예 12 참조).

(b) 아크릴로니트릴 용액 중의 수분량을 0.3중량% 이하로 함과 동시에, 아크릴로니트릴 용액 중에 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 존재시킨다 (실시예 11 참조).

상기 태양 (a)-(b)에 있어서 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.2중량% 이하, 바람직하기로는 0.1중량% 이하로 함으로써 아크릴로니트릴 용액의 경시적인 변색을 더욱 낮은 수준까지 저감시킬 수 있다. 특히, 아크릴로니트릴 용액 중의 수분량을 0.05중량% 이하로 함으로써 △L, △a 및 △b가 각각 1 이하, 1이하 및 2 이하인 아크릴로니트릴 용액을 조제할 수 있다.

상기 알킬 치환 히드록시 벤젠류의 대표예로서는, 2,4-디메틸-6-tert-부틸 페놀, 4-tert-부틸 카테콜, 2,5-디-tert-부틸 하이드로퀴논, 2-tert-부틸 하이드로퀴논, 4,4-티오-비스(6-tert-부틸-m-크레졸) 등을 들 수 있다.

상기 힌더드 페놀류의 대표예로서는, 2,4-비스 (n-옥틸 티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸 아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2'-티오비스-(4-메틸-6tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨-테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2,-티오-디에틸렌 비스 [3,(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N'N'-헥사메틸비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트-디에틸에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 2.4-메틸-6-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸카테콜, 2,5-디-tert-부틸 하이드로퀴논, 2-tert-디부틸 하이드로퀴논, 4,4'-티오-비스 (6-tert-부틸-m-크레졸), 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5,-디-tert-부틸 아니리노)-1,3,5-트리아진, 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 트리에틸렌 글리콜 비스-[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하게 이용된다.

아인산 에스테르류의 대표예로서는, 트리페닐 포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이스, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리스(트리데실) 포스페이트, 트리스테아릴 포스페이트, 디페닐 모노(2-에틸헥실) 포스페이트, 디페닐 모노데실 포스페이트, 디페닐 모노트리데실 포스페이트, 디라우릴 하이드로겐 포스페이트, 디페닐 하이드로겐 포스페이트, 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 포스페이트, 데트라 페닐 테트라(트리데실)-펜타에리스리톨 테트라 포스페이트, 테트라(트리데실)-4,4'-이소프로필리덴 디페닐 포스페이트, 트리라우릴 트리티오 포스페이트, 비스(트리데실)펜타에리스톨 디포스페이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨 포스페이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸 페닐)포스페이트, 수첨 비스페놀 A-펜타에리스리톨 포스페이트 폴리머, 수첨 비스 페놀 A-포스페이트 폴리머 등을 들 수 있다.

인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류의 대표예로서는, 에틸디에틸 포스포 아세테이트, 에틸 애시드 포스페이트, β-클로로에틸 애시드 포스페이트, 부틸 애시드 포스페이트, 부틸 피로포스페이트, 부톡시 에틸 애시드 포스페이트, 2-에틸 헥실 애시드 포스페이트, 디(2-에틸 헥실)포스페이트, 에틸렌 글리콜 애시드 포스페이트, (2-히드록시 에틸)메타크릴레이트 애시드 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로 프로필)포스페이트, 옥틸 디클로로 프로필 포스페이트, 페닐 디클로로프로필 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리크레질 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리에틸 포스핀, 트리 n-부틸 포스핀, 트리시클로헥실 포스핀, 트리페닐 포스핀 및 헥사메틸 포스포릭트리 아미드 등을 들 수 있다.

이들 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류 중에서도 트리스(노닐 페닐)포스페이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스페이트, 트리스테아릴 포스페이트, 디(2-에틸 헥실)포스페이트 등이 바람직하게 이용된다.

상기 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀뉴로부터 선택되는 적어도 1종의 사용량은 말레이미드류에 대해서 0.0001-1중량%, 바람직하기로는 0.001-0.1중량%이다. 또한 상기 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로부터 선택되는 적어도 1종의 사용량은 말레이미드류에 대해서 0.0001-1중량%, 바람직하기로는 0.001-0.1중량%이다. 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로부터 선택되는 적어도 1종과 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용하는 경우, 그 비율에는 특별히 제한은 없고 상기 사용량의 범위 내에서 적절히 결정할 수 있다.

상기 알킬치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로부터 선택되는 적어도 1종과 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로부터 선택되는 적어도 1종의 조합중 특별히 바람직한 조합을 들면 다음과 같다.

4-tert-부틸 카테콜 및 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트,

트리 에틸렌 글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트] 및 디스테아릴 펜타 에리스리톨 디포스파이트,

4-tert-부틸 카테콜 및 트리스테아릴 포스파이트.

상기 방법 A 및 방법 B에 있어서, 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도(말레이미트류 및 아크릴로니트릴을 제외하고 가스 혼합물의 용량 기준 : 이하 동일)을 0.01-10용량%로 조정함으로써 아크릴로니트릴 용액의 변색을 효과적으로 방지할 수 있다.

분자상 산소 농도가 10용량%를 넘으면 변색을 효과적으로 방지할 수 없고, 한편, 분자상 산소 농도를 0.01용량%보다 적게 하면 말레이미드류 및 아크릴로니트릴 이외의 모노머의 혼입, 혹은 저장조 등의 용기의 오염에 의한 아크릴로니트릴 용액의 변색 등의 문제가 생기는 경우로서 바람직하지 않다. 따라서, 분자상 산소 농도는 0.01-10용량%, 바람직하기로는 0.1-8용량%, 더욱 바람직하기로는 1-7용량%로 하는 것이 좋다. 상기 말레이미드류 및 아크릴로니트릴을 제외한 가스 혼합물은 통상 분자상 산소 및 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성가스로 이루어지며, 이 불활성 가스로서는 질소가 특히 바람직하게 이용되므로 말레이미드류 및 아크릴로니트릴을 제외한 가스혼합물의 바람직한 예로서는 분자상 산소 및 질소로 이루어진 가스혼합물을 들 수 있다.

이렇게하여 방법 A 및 방법 B의 다른 바람직한 태양을 들면 다음과 같다.

(a) 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.3중량% 이하로 하고, 또한 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 0.01-10용량%로 조정한다 (실시예13 참조).

(b) 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.3중량% 이하로 하고, 또한 아크릴로니트릴 용액중에 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, 또는 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 존재시키고, 또한 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 0.01-10용량%로 조정한다 (실시예 10 참조).

(c) 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.3중량% 이하로 하고, 또한 아크릴로니트릴 용액중에 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 존재시키고, 또한 아크릴로니트닐 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 0.01-10용량%로 조정한다 (실시예1,2,3,6 참조).

상기 태양 (a)-(c)에 있어서, 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.2중량% 이하, 바람직하기로는 0.1중량% 이하로 함으로써 아크릴로니트릴 용액의 경시적인 변색을 더욱 낮은 수준까지 저감시킬 수 있다. 특히, 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.05중량% 이하로 함으로써 △L, △a 및 △b가 각각 1이하, 1이하 및 2이하인 아크릴로니트릴 용액을 제조할 수 있다.

또한, 상기 방법 A 및 방법 B에 있어서, 금속 불활성화제를 아크릴로니트릴 용액에 존재시킴으로써 더욱 효과적으로 아크릴로니트릴 용액의 변색을 저감시킬 수 있다.

상기 금속 불활성화제의 대표예로서는, N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐]히드라진, 2,2'-옥사미드 비스-[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판 디아민, 벤조트리아졸, 트릴트리아졸, 트릴트리아졸-칼륨염, 메르캅토 벤조트리아졸-나트륨염 등을 들 수 있다. 이들 중 N,N'-비스[3,(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐]히드라진, 2,2'-옥사미드 비스-[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트] 등이 바람직하게 이용된다. 이들 금속 불활성화제는 단독으로도, 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다. 상기 금속 불활성화제의 첨가량은 말레이미드류에 대해서 0.0001-1중량%, 바람직하기로는 0.001-0.1중량%이다. 금속 불활성화제를 첨가하는 경우의 구체적 태양으로서는 다음의 것을 들 수 있다.

(a) 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.1중량% 이하로 하고, 금속 불활성화제를 첨가한다 (실시예14 참조).

(b) 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.1중량% 이하로 하고, 또한 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 0.01-10용량%로 조정하여, 금속 불활성화제를 첨가한다 (실시예 15 참조).

(c) 아크릴로니트릴 용액중에 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 존재시키고, 금속불활성화제를 첨가한다 (실시예 4 참조).

(d) 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.3중량% 이하로 하고, 또한 아크릴로니트릴 용액중에 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 존재시키고, 또한 금속불활성화제를 첨가한다 (실시예 16 참조).

(e) 아크릴로니트릴 용액중에 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 존재시키고, 또한 아크릴로니트닐 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 0.01-10용량%로 조정하고 금속불활성화제를 첨가한다 (실시예5,7,8 참조).

(f) 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.3중량% 이하로 하고, 아크릴로니트릴 용액중에 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, 또는 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 존재시키고, 또한 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 0.01-10용량%로 조정하며, 금속 불활성화제를 첨가한다 (실시예17 참조).

상기 태양 (a)-(f)에 있어서 아크릴로니트릴 용액중의 수분량을 0.05중량% 이하로 함으로써 △L, △a 및 △b가 각각 1이하, 1이하 및 2이하인 아크릴로니트릴 용액을 제조할 수 있다.

본 발명의 AZB 및 DPH의 합계 함량이 500ppm 이하 (아크릴로니트릴 용액의 중량 기준)인 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액은 착색이 없고, 색 특성이 우수한 아크릴로니트릴계 공중합체, 상세하게는 아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드 함유 공중합체의 제조에 사용하는데 바람직한 것이다. 특히 AZB 및 DPH의 합계 함량이 100ppm 이하인 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액이 바람직하다. 또한 아크릴로니트릴 용액중의 AZB 및 DPH의 합계 함량은 적을수록 바람직하지만, 용도 등에 따라서는 그 합계 함량이 20ppm 정도가 되도록 하면 충분하다.

AZB 및 DPH의 합계 함량이 500ppm 이하, 바람직하기로는 100ppm 이하인 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액은 상기의 △L, △a 및 △b가 각각 5이하, 5이하 및 10이하, 바람직하기로는 1이하, 1이하 및 2이하인 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 제조에 이용되는 방법을 그대로 채용하여 조제할 수 있다.

이하, 본 발명의 △L, △a 및 △b가 각각 5이하, 5이하 및 10이하, 특히 △L, △a 및 △b가 각각 1이하, 1이하 및 2이하인 아크릴로니트릴 용액을 제조하는데 특히 바람직하게 이용되는 방법 C 및 방법 D에 대해 설명한다.

이들 방법 C 및 D에 의하면, 경시적인 변색이 없거나 혹은 현저히 저감된 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 용이하게 조제할 수 있다. 즉, 이들 방법은 간편한 방법에 의해 착색이 없으며 색 특성이 우수한 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조에 적합한 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 조제를 가능케 하는 것이다.

여기서 사용하는 말레이미드류로는 특별히 제한되지 않으며 종래 공지의 각종 방법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있음은 전술한 바와 같다.

종래 공지의 방법에 의해 얻어지는 말레이미드류 (이하, '미정제 말레이미드류'라고 한다 (반응시에 이용한 유기용매를 포함하는 경우도 있다))중에는 예를 들어 산촉매로서 이용한 인산 등이 잔류하고 있으므로, 통상 세정, 증류 등의 조작에 의해 정제하여 제품 말레이드류로 한다. 구체적으로는 (1)미정제 말레이미드류를 물로 세정하고, 유기용매를 분리한후 증류한다, (2) 미정제 말레이미드류를 황산 등의 무기산으로 처리하고 물로 세정한 후 유기용매를 분리한다, (3) 미정제 말레이미드류를 물로 세정하고 농축 등에 의한 재결정을 행한 후 얻어지는 결정을 여과하여 분리하는 등의 일련의 조작에 의해 정제하면 된다.

방법 C에 의하면, 상기와 같은 정제 공정으로부터 얻어지는 제품 말레이미드류에 그 용융 상태에 있어서 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 공존시킨 후, 냉각, 고화하여 고체 형태로 아크릴로니트릴에 용해하여 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 조제한다.

방법 D에 의하면, 상기와 같은 정제공정으로부터 얻어지는 제품 말레이미드류를 그 용융상태에 있어서 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제의 공존하에 아크릴로니트릴에 용해하여 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 조제한다.

상기 1차 산화방지제란 일반적으로 라디칼 연쇄금지제로서 정의되는 것이며 (예를 들어 엔도 등 저서 "산화방지제 핸드북" (소화 51년 10월 25일주식회사대성사 발간) 참조), 그 대표예로서는 페놀계 산화방지제를 들 수 있다. 그 대표예를 열거하면 다음과 같다.

[페놀계 산화방지제]

2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸카테콜, 4,4'-티오-비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨-테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트], 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5,-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디)tert-부틸-4-히드록시 히드로신나마이드) 및 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 벤질 포스포네이트-디에틸에스테르.

상기 1차 산화방지제중 2,3-디메틸-6-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸 카테콜, 4,4'-티오-비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아니리노)-1,3,5-트리아진, 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 트리에틸렌 글리콜-비스-(3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트) 등의 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및/또는 힌더드 페놀류가 바람직하게 이용된다.

상기 2차 산화방지제란 일반적으로 과산화물 분해제로서 정의되는 것이며, (상기 "산화방지제 핸드북"참조), 그 대표예로서는 유황계 산화방지제 및 인계 산화방지제를 들 수 있다. 이들 2차 산화방지제의 대표예를 들면 다음과 같다.

[유황계 산화방지제]

디옥틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴 스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스테톨-테트라키스(β-라우릴-티오프로피오네이트), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 2-메르캅토벤조이미다졸 및 디라우릴설파이드.

[인산계 산화방지제]

* 아인산 에스테르류

트리페닐 포스파이트, 트리스 (노닐 페닐)포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리스(2-에틸 헥실)포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 디페닐모노(2-에틸 헥실)포스파이트, 디페닐 모노 데실 포스파이트, 디페닐 모노 트리데실 포스파이트, 디라우릴 하이드로겐 포스파이트, 디페닐 하이드로겐 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 포스파이트, 테트라 페닐 테트라(트리데실)펜타에리스리톨 테트라 포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-이소프로필리덴 디페닐 포스파이트, 트리라우릴 트리티오포스파이트, 비스(트리데실) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸 페닐)포스파이트, 수첨 비스페놀 A-펜타 에리스리톨 포스파이트 폴리머 및 수첨 비스페놀 A-포스파이트 폴리머.

* 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류

에틸디에틸 포스포노 아세테이트, 에틸애시드 포스페이트, β-클로로 에틸 애시드 포스페이트, 부틸 애시드 포스페이트, 부틸피로 포스페이트, 부톡시 에틸 애시드 포스페이트, 2-에틸 헥실 애시드 포스페이트, 디(2-에틸 헥실)포스페이트, 에틸렌 글리콜 애시드 포스페이트, (2-히드록시 에틸)메타크릴레이트 애시드 포스페이트, 트리스 (2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 옥틸 디클로로 프로필 포스페이트, 페닐 디클로로 프로필 포스페이트, 트리 메틸 포스페이트, 트리 에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리 옥틸 포스페이트, 트리 크레질 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리에틸 포스핀, 트리 n-부틸 포스핀, 트리시클로헥실 포스핀, 트리페닐 포스핀 및 헥사메틸 포스포릭 트리아미드.

이들 중에서도 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리 스테아릴 포스파이트, 디(2-에틸 헥실)포스파이트 등이 바람직하게 이용된다.

특히 4-tert-부틸 카테콜과 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트와의 조합, 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4=히드록시 페닐)프로피오네이트]와 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트와의 조합, 4-tert-부틸 카테콜과 트리스테아릴 포스파이트와의 조합이 특히 바람직하게 이용된다.

제품 말레이미드류 중에 공존시켜야 할 1차 산화방지제의 양은 제품 말레이미드류에 대해서 0.0001-1중량%, 바람직하기로는 0.001-0.1중량%이다. 또한 제품 말레이미드류에 공존시켜야 할 2차 산화방지제의 양은 제품 말레이미드류에 대해서 0.0001-1중량%, 바람직하기로는 0.001-1중량%이다. 1차 산화방지제와 2차 산화방지제의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 상기 사용량의 범위 내에서 적절히 결정할 수 있다.

이하 상기 방법 C 및 방법 D에 대해서 상세히 설명한다.

[방법 C]

이 방법은 전술한 바와 같이, 미정제 말레이미드류를 정제하여 얻어지는 용융 말레이미드류에 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 공존시킨 후, 즉 정제공정으로부터 얻어지는 제품 말레이미드류에 그 용융상태에 있어서 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 공존시킨 후, 고화하여 고체 형태로 아크릴로니트릴에 용해하는 것으로 이루어진다. 이 방법에 대해서 정제공정의 하나로서 증류정제를 행하는 경우를 예로들어 설명한다.

말레이미드류의 증류 정제를 실시할 때의 조건 등은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 방법 및 조건에 따라 행할 수 있다.

또한, 말레이미드류의 증류는 통상 말레이미드류의 중합을 방지하기 위해 중합방지제의 존재하에 행하는데, 이 중합방지제로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 메톡시 벤조퀴논, p-메톡시 페놀, 페노티아진, 하디이드퀴논, 알킬화 디페닐 아민류, 메틸렌 블루-4-tert-부틸 카테콜, 2,5-디-tert-부틸 하이드로퀴논, 디메틸 디티오카르바민산 아연, 디메틸 디티오카르바민산 구리, 디부틸 디티오카르바민산 구리, 살리실산 구리, 티오디프로핀산 에스테르류, 메르캅토 벤조이미다졸, 트리 페닐 포스파이트, 알킬 페놀류, 알킬 비스페놀류, 힌더드 페놀류 등을 이용할 수 있다.

용융 말레이미드류에 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 공존시키기 위해서는 증류 정제에 의해 얻어지는 용융 상태의 말레이미드류에 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 첨가하면 된다. 1차 산화방지제와 2차 산화방지제는 동시에 첨가해도 되고 따로 첨가해 되며, 따로 첨가할 때의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않는다. 특히 용융상태의 말레이미드류가 필요 이상으로 공기에 폭기되기 전에 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 첨가하면 좋다. 구체적으로는 증류탑의 탑천정으로부터의 용융상태의 말레이미드류를 예를들어 일단 탱크레 저장한 후에 고화하여 고체 형태로 아크릴로니트릴에 용해하는 경우에는 그 저장에 앞서 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 용융상태의 말레이미드류에 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 태양에 있어서는 증류탑의 탑 꼭대기로부터의 용융 말레이미드류에 신속하게, 특히 바로 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 첨가한다.

또한 1차 산화방지제가 미정제 말레이미드류의 증류 정제시 사용하는 중합방지제로서의 기능을 가지며, 게다가 이 중합방지제(1차 산화방지제)가 증류탑으로부터의 용융말레이미드류 중에 잔류하는 경우에는 새롭게 1차 산화방지제를 첨가할 필요는 없고, 2차 산화방지제만을 용융 말레이미드류에 첨가하면 된다. 물론 이러한 경우에도 새롭게 동일한 1차 산화방지제를 첨가(추가)하거나 혹은 다른 1차 산화방지제를 첨가해도 된다. 상기와 같은 중합 방지 작용을 가지는 1차 산화방지제의 대표예로서는 4-tert-부틸 카테콜 등을 들 수 있다. 2차 산화방지제에 대해서도 마찬가지이다.

상기와 같이 하여 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 공존시킨 용융 상태의 말레이미드류는 고화하여 분말, 플레이트, 타블렛 등의 임의의 형상으로 한 후, 이 고체상의 말레이미드류를 아크릴로니트릴에 용해하여 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 조제한다.

상기 고체상의 말레이미드류의 아크릴로니트릴에의 용해는 반드시 바로 행할 필요는 없고, 일정시간에 걸쳐 저장한 후에 아크릴로니트릴에 용해해도 좋다. 방법 C의 특징의 하나는 일정시간, 예를 들어 수개월에 걸쳐 고체상으로 저장한 후에 말레이미드류를 아크릴로니트릴에 용해해도 장기간의 취급후에도 변색이 없는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 조제할 수 있다.

[방법 D]

이 방법은 전술한 바와 같이, 미정제 말레이미드류를 정제하여 얻어지는 용융 말레이미드류를 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제의 공존하에 아크릴로니트릴에 용해할 수 있다. 이 방법에 대해서 상기 방법 C와 마찬가지로 정제공정의 하나로서 증류 정제를 행하는 경우를 예로 들어 설명한다.

본 발명에 있어서의 증류 정제에 대해서는 상기 방법C와 동일하므로 다시 설명하지 않는다. 이 방법의 하나의 태양에 의하면, 증류탑의 탑 꼭대기로부터의 제품 말레이미드류에 그 용융 상태에 있어서 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 첨가하여 공존시킨 후 고화하지 않고 그대로 아크릴로니트릴에 용해한다. 이 태양에 따라 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 공존시키는 것은 상기 방법 C와 동일하게 행할 수 있다. 예를 들어 4-tert-부틸 카테콜 등과 같은 1차 산화방지제를 이용하는 경우에는 이를 증류 정제시의 중합방지제로서 이용하여 증류후의 용융 말레이미드류에 2차 산화방지제, 혹은 필요에 따라 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 첨가하여 공존시킬 수 있다. 이 태양에 있어서도 상기 방법 C와 마찬가지로 증류탑의 탑꼭대기로부터의 용융 말레이미드류에 신속하게 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

다른 태양에 따르면, 증류탑의 탑꼭대기로부터의 용융 상태에 있는 제품 말레이미드류와 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 동시에 아크릴로니트릴에 첨가하여 용해시키거나, 혹은 미리 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 첨가한 아크릴로니트릴에 용융 말레이미드류를 용해시킨다. 이 태양의 경우, 용융 말레이미드류를 신속히 아크릴로니트릴에 용해하는 것이 바람직하다.

방법 C 및 방법 D를 실시할 때 이용하는 아크릴로니트릴로서는 공업용의 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다. 통상, 공업용의 아크릴로니트릴에는 소량의 물이 포함되어 있고, 이 물은 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 착색원인물질을 발생시키는 요인이라고 생각되고 있지만, 이들 방법에 있어서는 이러한 공업용의 아크릴로니트릴도 지장없이 사용할 수 있다. 따라서 방법 C 및 방법 D는 공업용의 아크릴로니트릴을 그대로 용매로서 이용하여 경시적인 변색은 없거나, 혹은 현저히 저감된 아크릴로니트릴용액을 조제할 수 있으므로 공업적으로 극히 유리한 것이다.

또한 상기 방법 A 및 B와 마찬가지로 아크릴로니트릴 용액을 취급할 때, 그 기상부의 분자상 산소 농도 (말레이미드류 및 아크릴로니트릴을 제외한 가스혼합물의 용량 기준)를 10용량% 이하, 바람직하기로는 0.1-8용량%, 특히 바람직하기로는 1-7용량%로 함으로써 아크릴로니트릴 용액의 경시적인 변색을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. 상기 말레이미드류 및 아크릴로니트릴을 제외한 가스 혼합물은 통상 분자상 산소 및 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스로 이루어지며, 그리고 이 불활성 가스로서는 질소가 특히 바람직하게 이용됨에 따라 말레이미드류 및 아크릴로니트릴을 제외한 가스 혼합물의 바람직한 예로서는 분자상 산소 및 질소로 이루어진 가스 혼합물을 들 수 있다.

그리고 상기 방법 A 및 방법 B의 설명에서 설명한 바와 마찬가지로 금속 불활성화제를 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제와 함께 용융 말레이미드류 중에 공존시킴으로써 아크릴로니트릴 용액의 경시적인 변색을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. 이 금속 불활성화제 및 그 첨가량은 상기 방법 A 및 B의 설명 부분에서 설명한 바와 동일하다. 또한 이 금속 불활성화제는 방법 C와 D에 의해 조제한 후의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액에 첨가해도 된다.

따라서, 방법 C 및 방법 D의 바람직한 태양을 들면 다음과 같다.

(a) 방법 C 또는 방법 D에 의해 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 조제함과 동시에, 이 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 10용량% 이하, 바람직하기로는 0.1-8용량%, 더욱 바람직하기로는 1-7용량%로 조정한다.

상기 방법 C 및 방법 D에 따르면, 경시적인 변색이 없거나 혹은 현저히 저감된 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 간편하면서도 용이하게 조제할 수 있다.

상기 방법 C 및 방법 D는 AZB 및 DPH의 합계량이 500ppm 이하, 특히 100ppm 이하인 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액의 조제에 특히 바람직하게 이용된다.

본 발명의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액은 투명한 것으로, 변색이 저감된 것이므로, 이 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 이용함으로써 착색이 없고, 색 특성이 우수한 아크릴로니트릴계 공중합체, 상세하게는 아크릴로니트릴-말레이미드류 함유 공중합체를 얻을 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 AZB 및 DPH의 합계량이 500ppm 이하인 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액을 이용함으로써 착색이 없고 색특성이 뛰어난 아크릴로니트릴계 공중합체, 상세하게는 아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드함유 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 아크릴로니트릴계 공중합체란 상기 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액 (상기의 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액을 포함)을 이용하여 얻어지는 것이며, 말레이미드류 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 말레이미드류, 아크릴로니트릴 및 이들과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 등을 포함한다.

상기 공중합 가능한 단량체의 대표예로서는, 메타크릴산 에스테르류, 예를 들어 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 시클로헥실 및 메타크릴산 이소포닐; 아크릴산 에스테르류, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필 및 아크릴산 부틸; 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌 및 α-메틸 스티렌; 공역 디엔류, 예를 들어 부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중 메타크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 스티렌, α-메틸 스티렌 등이 특히 우수한 반응성 및 내열성이 우수한 수지가 얻어진다는 점에 있어서 바람직하게 이용된다.

기타 구체예로서는 말레이미드류를 공중합체의 하나의 성분으로서 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 아크릴로니트릴-아크릴고무- 스티렌(AAS)수지, 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌(ACS) 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 아크릴로니트릴계 공중합체는 그 어느 것이나 공지의 것이며, 종래의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액 대신에 본 발명의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액을 이용하는 이외에, 종래 공지의 중합방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 또한 이들 아크릴로니트릴계 공중합체에는 필요에 따라 종래 공지의 각종 첨가제 등을 배합할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[합성예 1]

* N-페닐 말레이미드의 합성

아닐린과 무수 말레인산으로 얻어지는 N-페닐 말레인 아미드산을 산촉매의 존재하, o-크실렌 용액중에서 130℃ 이상의 온도에서 반응시켰다. 생성되는 물은o-크실렌과의 혼합물로서 계외로 증류, 제거하면서 반응을 진행시켰다. 이와 같이 폐환 이미드화하여 얻어진 반응 혼합물을 N-페닐 말레이미드를 함유하는 유기용매층과 촉매층으로 분리한 후, 유기용매층을 수세 처리하였다. 이와같이 하여 얻어진 유기용매층으로부터 감압하 o-크실렌을 제거한 후, 더욱 증류하여 황색의 N-페닐 말레이미드를 얻었다. 이것은 액체 크로마트그래피에 의한 분석 결과 99.5% 이상의 순도를 가지고 있었다.

[실시예 1]

18mm(내경) × 180mm (높이)의 파이렉스제 시험관 2개를 준비하였다.

각 시험관에 합성예1에서 얻어진 N-페닐 말레이미드 9g 및 수분량 0.005중량%의 아크릴로니트릴 6g을 넣어 용해한 후, 펜타에리스리톨-테트라키스 [3,(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트] (산화방지제 (a-1)) 4.5mg 및 트리스테아릴 포스파이트 (산화방지제 (b-1)) 4.5mg을 첨가하고, 수분량을 더욱 조정하여 N-페닐 말레이미드 농도 60중량%, 수분량 0.1중량%, 산화방지제 (a-1) 함량 500ppm (N-페닐 말레이미드 기준;이하 동일) 및 산화방지제(b-1) 함량 500ppm의 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다.

하나의 시험관의 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값을 그 조제후에 측정한 바, L=99,3, a=21.0 및 b=39.0이었다. 다른 시험관에 대해서는 그 아크릴로니트릴 용액의 기상부를 7용량%의 분자상 산소를 함유하는 질소 가스로 치환한 후, 본 발명의 강제 착색 시험을 실시하였다. 3일 (72시간) 후, 테스트편을 취출하여 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값을 측정한 바, L=98.6, a=-19.8 및 b=41.2이며, 시험 전후의 L, a 및 b값의 차는 △L=0.7, △a=1.2 및 △b=2.2였다. 또한 시험후의 용액은 투명하였다. 결과가 표1에 나타나 있다.

[실시예 2]

산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트] (산화방지제 (a-2)) 및 트리스노닐 페닐 포스파이트 (산화방지제 (b-2))를 이용하여 실시예 1의 방법에 준하여 표1에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하 실시예 1과 동일하게 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값 및 시험 전후의 L, a 및 b값의 차를 구하였다. 결과가 표1에 나타나 있다.

[실시예 3]

산화방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트 (산화방지제 (a-3)) 및 디스테아릴 펜타에리스리톨 포스파이트 (산화방지제 (b-3)을 이용하여 실시예 1의 방법에 준하여 표1에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L, a 및 b값 및 시험 전후의 L,a 및 b값의 차를 구하였다. 결과가 표1에 나타나 있다.

[실시예 4]

산화방지제로서 4-tert-부틸 카테콜 (산화방지제 (a-4)) 및 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트 (산화방지제 (b-3)), 또한 금속 불활성화제로서 N,N'-비스 [3,(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐 히드라진 (불활성화제 (c-1))을 이용하여 실시예 1의 방법에 준하여 표1에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 마찬가지로하여 이 아크릴로니트닐 용액의 L,a 및 b값 및 시험 전후의 L,a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표1에 나타내었다.

[실시예 5]

산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트] (산화방지제 (a-2)) 및 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트 (산화방지제 (b-3))를 이용하고. 또한 금속 불활성화제로서 2,2'-옥사미드 비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트] (불활성화제 (c-2))를 이용하여 실시예 1의 방법에 준하여 표1에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값 및 시험 전후의 L,a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표1에 나타내었다.

실시예	1	2	3	4	5
산화방지제종류첨가량종류첨가량금속불활성화제종류첨가량용액중의 수분량분자상산소농도시험후의용액의 맑고투명성L. a. b. 값Lab시험전후의차△L△a△b	a - 15 0 0b - 15 0 0-0. 17맑고투명99. 3-21. 039. 00. 71. 22. 2	a - 25 0 0b - 25 0 0-0. 27맑고투명좌와동일0. 82. 83. 5	a - 31 0 0 0b - 31 0 0 0-0. 27맑고투명좌와동일0. 50. 81. 8	a - 41 0 0b - 31 0 0 0c - 15 0 00. 12 1맑고투명좌와동일0. 51. 22. 8	a - 21 0 0 0b - 31 0 0 0c - 21 0 0 00. 25맑고투명좌와동일0. 40. 51. 0

산화방지제 및 금속 불활성화제의 첨가량 : ppm (대 N-페닐말레이미드 기준)

용액중의 수분량 : 중량%

분자상 산소 농도 : 용량% (기상부 중)

(a-1) : 펜타에리스톨 테트라 키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

(a-2) : 트리에틸렌 글리콜-비스 [3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트]

(a-3) : 옥타데실-3-(3,5,-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트

(a-4) : 4-tert-부틸 카테콜

(b-1) : 트리스테아릴 포스파이트

(b-2) : 트리스노닐 페닐 포스파이트

(b-3) : 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트

(c-1) : N, N'-비스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진

(c-2) : 2,2'-옥사미드 비스-[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]

[실시예 6]

산화방지제로서 4-tert-부틸 카테콜(산화방지제 (a-4)) 및 (2-에틸 헥실)포스페이트 (산화방지제 (b-4))를 이용하여 실시예 1의 방법에 준하여 표2에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값 및 시험 전후의 L, a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표2에 나타내었다.

[실시예 7]

산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜 비스-[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트] (산화방지제 (a-2) 및 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트 (산화방지제 (b-3)), 또한 금속 불활성화제로서 2,2'-옥사미드 비스-[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트] (불활성화제 (c-2)를 이용하여, 실시예 1의 방법에 준하여 표2에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값 및 시험 전후의 L, a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표2에 나타었다.

[실시예 8]

산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스 [3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (산화방지제 (a-2)) 및 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트 (산화방지제 (b-3)), 또한 금속 불활성화제로서 2,2'-옥사미드비스-[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (불활성화제(c-2)를 이용하여 실시예 1의 방법에 준하여 표2에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값 및 시험 전후의 L, a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표2에 나타내었다.

[실시예 9]

실시예 1의 방법에 준하여 표2에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표2에 나타내었다.

[실시예 10]

산화방지제로서 1,6-헥산디올-비스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (산화방지제 (a-5))를 이용하여 실시예 1의 방법에 준하여 표2에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값 및 시험 전후의 L, a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표2에 나타내었다.

실시예	6	7	8	9	10
산화방지제종류첨가량종류첨가량금속불활성화제종류첨가량용액중의 수분량분자상산소농도시험후의용액의 맑고투명성L. a. b. 값Lab시험전후의차△L△a△b	a - 41 0 0b - 41 0 0 0-0. 185맑고투명99. 3-21. 039. 00. 51. 21. 5	a - 21 0 0 0b - 31 0 0 0c - 21 0 0 00. 055맑고투명좌와동일0. 30. 30. 5	a - 21 0 0 0b - 31 0 0 0c - 25 0 00. 0025맑고투명좌와동일0. 10. 10. 3	---0. 022 1맑고투명좌와동일0. 71. 53. 5	a - 51 0 0 0--0. 25맑고투명좌와동일1. 21. 02. 4

(a-5) : 1,6-헥산디올-비스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

(b-4) : 디(2-에틸 헥실)포스페이트

그 외는 표1과 동일하다.

[실시예 11]

산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스 [3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (산화방지제 (a-2)) 및 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트 (산화방지제 (b-3))을 이용하여 실시예 1의 방법에 준하여 표3에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값 및 시험 전후의 L, a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표3에 나타내었다.

[실시예 12]

산화방지제로서 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트 (산화방지제 (b-3))을 이용하여 실시예 1의 방법에 준하여 표3에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값 및 시험 전후의 L, a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표3에 나타내었다.

[실시예 13]

실시예 1의 방법에 준하여 표3에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값 및 시험 전후의 L,a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표3에 나타내었다.

[실시예 14]

금속불활성화제로서 2,2'-옥사미드비스-[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (불활성화제 (c-2)를 이용하여 실시예 1의 방법에 준하여 표3에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값 및 시험 전후의 L, a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표3에 나타내었다.

[실시예 15]

실시예	11	12	13	14	15
산화방지제종류첨가량종류첨가량금속불활성화제종류첨가량용액중의 수분량분자상산소농도시험후의용액의 맑고투명성L. a. b. 값Lab시험전후의차△L△a△b	a - 21 0 0 0b - 35 0 0-0. 22 1맑고투명99. 3-21. 039. 00. 81. 32. 5	-b - 31 0 0 0-0. 22 1맑고투명좌와동일1. 01. 63. 6	---0. 0055맑고투명좌와동일0. 80. 51. 8	--c - 25 0 00. 052 1맑고투명좌와동일0. 70. 91. 7	--c - 25 0 00. 017맑고투명좌와동일0. 30. 51. 2

기호 등은 표1과 동일하다.

[실시예 16]

산화방지제로서, 디(2-에틸헥실)포스페이트 (산화방지제 (b-2)), 또한 금속불활성화제로서 N,-N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 (불활성화제 (c-1))을 이용하여 실시예 1의 방법에 준하여 표4에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값 및 시험 전후의 L, a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표4에 나타내었다.

[실시예 17]

산화방지제로서, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트(산화방지제 (b-3)), 또한 금속불활성화제로서 2,2'-옥사미드비스-[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (불활성화제 (c-2))를 이용하여 실시예 1의 방법에 준하여 표4에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 이 아크릴로니트릴 용액의 L,a 및 b값 및 시험 전후의 L, a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표4에 나타내었다.

[비교예 1-3]

표5에 나타낸 아크릴로니트릴 용액을 조제하여 실시예 1과 동일하게 하여 그 L, a 및 b값 및 시험 전후의 L, a 및 b값의 차를 구하였다. 결과를 표5에 나타내었다.

실시예	16	17
산화방지제종류첨가량종류첨가량금속불활성화제종류첨가량용액중의 수분량분자상산소농도시험후의용액의 맑고투명성L. a. b. 값Lab시험전후의차△L△a△b	-b - 41 0 0 0c - 11 0 0 00. 121맑고투명99. 3-21. 039. 00. 81. 02. 4	-b - 31 0 0 0c - 25 0 00. 255맑고투명좌와동일0. 71. 52. 9

기호 등은 표1, 표2와 동일하다.

비교예	1	2	3
산화방지제종류첨가량종류첨가량금속불활성화제종류첨가량용액중의 수분량분자상산소농도시험후의용액의 맑고투명성L. a. b. 값Lab시험전후의차△L△a△b	---0. 1521맑고투명99. 3-21. 039. 06. 26. 510. 4	---0. 25맑고투명좌와동일3. 65. 28. 5	---0. 85백 탁좌와동일10. 76. 710. 5

기호 등은 표1과 동일하다.

[실시예 18]

교반기, 냉각기, 질소가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 1리터의, 가지가 4개 달린 플라스크에 스티렌 38.4g 및 톨루엔 269.3g (모두 和光純藥주식회사제품:시약 특급)을 넣고 기상부를 충분히 질소 치환한 후 90℃로 가열하였다. 여기에 실시예 4에서 얻은 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액 172,7g과 톨루엔 54.3g의 혼합용액, 스티렌 102.4g, 벤조일 퍼옥사이드 (일본유지주식회사제품) 0.26g과 톨루엔 12.2g의 용액을 적하 로트에 의해 내온 90℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 1.5시간 더 교반을 계속하였다.

다음에, 반응물의 일부를 취출하여, 메틸 에틸 케톤으로 희석한 후, 통상의 방법에 의해 메탄올 중에서 재침시켰다. 석출한 폴리머를 여과, 건조한 후 메르토인덱서 (주식회사테크노 세븐 제품 L240형)에 걸어 240℃로 4시간 가열한 후, 스트랜드화 하였다. 이 스트랜드화 된 폴리머를 육안으로 관찰한 바 외관은 담황색으로 맑고 투명 하였다.

[비교예 4]

비교예 1에서 얻어진 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액을 이용한 이외에는 실시예 18과 동일한 조작을하여 스트랜드화 된 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 외관은 황갈색이며 명백히 착색되어 있었다.

[실시예 19]

실시예 4에 있어서 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 5용량%로 변경한 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 L,a 및 b값 및 시험 전후의 색차를 측정하였다. 결과를 표6에 나타내었다.

[실시예20]

실시예 9에 있어서, 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 5용량%로 변경한 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 L, a 및 b값 및 시험 전후의 색차를 측정하였다. 결과를 표6에 나타내었다.

[실시예21]

실시예 11에 있어서, 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 5용량%로 변경한 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 L,a 및 b값 및 시험 전후의 색차를 측정하였다. 결과를 표6에 나타내었다.

[실시예 22]

실시예 12에 있어서, 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 5용량%로 변경한 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 L,a 및 b값 및 시험 전후의 색차를 측정하였다. 결과를 표6에 나타내었다.

[실시예 23]

실시예 14에 있어서, 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 5용량%로 변경한 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 L,a 및 b값 및 시험 전후의 색차를 측정하였다. 결과를 표6에 나타내었다.

[실시예 24]

실시예 16에 있어서, 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 5용량%로 변경한 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 L,a 및 b값 및 시험 전후의 색차를 측정하였다. 결과를 표7에 나타내었다.

[비교예 5]

비교예 1에 있어서, 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 7용량%로 변경한 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 L,a 및 b값 및 시험 전후의 색차를 측정하였다. 결과를 표7에 나타내었다.

실시예	19	20	21	22	23
산화방지제종류첨가량종류첨가량금속불활성화제종류첨가량용액중의 수분량분자상산소농도시험후의용액의 맑고투명성L. a. b. 값Lab시험전후의차△L△a△b	a - 41 0 0b - 31 0 0 0c - 15 0 00. 15맑고투명99. 3-21. 039. 00. 40. 40. 9	---0. 025맑고투명좌와동일0. 81. 22. 6	a - 21 0 0 0b - 35 0 0-0. 25맑고투명좌와동일0. 71. 22. 1	-b - 31 0 0 0-0. 25맑고투명좌와동일1. 01. 43. 2	--c - 25 0 00. 055맑고투명좌와동일0. 60. 71. 5

기호 등은 표1, 표2와 동일하다.

실시예	24	비교예	5
산화방지제종류첨가량종류첨가량금속불활성화제종류첨가량용액중의 수분량분자상산소농도시험후의용액의 맑고투명성L. a. b. 값Lab시험전후의차△L△a△b	-b - 41 0 0 0c - 11 0 0 00. 15맑고투명99. 3-21. 039. 00. 70. 92. 2		---0. 157맑고투명좌와동일3. 45. 19. 2

기호 등은 표1, 표2와 동일하다.

[실시예 25]

N-페닐 말레이미드 (주식회사일본촉매 제품) 9g과 수분 함량 0.41중량%의 아크릴로니트릴 (스미토모화학주식회사제품) 6g을 18mmφ의 파이렉스제 시험관에 넣고 40℃에서 용해시켜 60중량%의 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액을 조제하였다. 이 아크릴로니트릴 용액에 SUS제 테스트편 (10×50×2mm)을 넣어, 공기분위기인 채로 실리콘 고무뚜껑으로 밀봉한 후, 55℃에서 30일간 보존하였다. 상기의 L,a 및 b값 측정법에 의한 보존 전후의 L,a 및 b값 및 그 차는 다음과 같았다.

보존전 : L =99.3, a=-21.4 , b=39.9

보존후 : L =97.9, a=-20.1 , b=42.8

차 : △L = 1.4, △a = 1.3, △b = 2.9

상기 아크릴로니트릴 용액으로부터 아크릴로니트릴을 증류, 제거하여 N-페닐 말레이미드 중의 AZB 및 DPH를 액체 크로마트그래피로 측정한 바, 그 합계량은 아크릴로니트릴 용액의 중량 기준으로 120ppm이었다.

[비교예 6]

실시예 25에 있어서, 아크릴로니트릴 용액을 55℃에서 30일간 보존하는 대신에 70℃에서 120일간 보존한 이외에는 실시예25와 동일한 조작을 행하였다. 보존 전후의 L, a 및 b값 및 그 차는 다음과 같았다.

보존전 : L = 99.3, a=-21.4, b=39.9

보존후 : L = 92.2, a=-10.6, b=59.5

차 : △L = 7.1, △a = 10.8, b =△19.6

상기 아크릴로니트릴 용액 중의 AZB 및 DPH의 합계량을 실시예 25와 마찬가지로 하여 측정한 바 520ppm이었다.

상기 결과로부터 아크릴로니트릴 용액중의 AZB 및 DPH의 합계량이 500ppm을 넘으면, L, a 및 b값중 b값이 50을 넘고, 게다가 △L, △a 및 △b가 각각 5,5 및 10을 넘어 변색이 현저함을 알 수 있다.

[실시예 26]

실시예 25에 있어서, 7용량%의 분자상 산소를 함유하는 질소 가스를 아크릴로니트릴 용액중에 취입하여 충분히 치환하고, 기상부에도 동일 기체를 충전하여 실리콘 고무뚜껑으로 밀봉한 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 보존 전후의 L, a 및 b값 및 그 차는 다음과 같았다.

보존전 : L = 99.3, a=-21.4, b=39.9

보존후 : L = 98.6, a=-20.8, b=41.7

차 : △L = 0.7, △a = 0.6, △b=1.8

상기 아크릴로니트릴 용액으로부터 아크릴로니트릴을 증류, 제거하여 N-페닐 말레이미드 중의 AZB 및 DPH를 액체 크로마토그래피로 측정한 바, 그 합계량은 아크릴로니트릴 용액의 중량 기준으로 35ppm이었다.

[실시예 27]

실시예 25에 있어서, 후레쉬한 용융 N-페닐 말레이미드를 이용하고, 또한 산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]와 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트를 각각 1000ppm (N-페닐 말레이미드의 중량 기준) 첨가하고, 7용량%의 분자상 산소를 함유하는 질소 가스를 용액중에 취입하여 충분히 치환하고 기상부도 동일한 기체를 충전하여 실리콘 고무뚜껑으로 밀폐한 이외에는 실시예 25와 동일하게 조작을 하였다. 보존 전후의 L, a 및 b값 및 그 차는 다음과 같았다.

보존전 : L = 99.3, a=-21.4, b=39.9

보존후 : L = 99.0, a=-21.2, b=40.4

차 : △L = 0.3, △a = 0.2, △b=0.5

상기 아크릴로니트릴 용액으로부터 아크릴로니트릴을 증류, 제거하여 N-페닐 말레이미드 중의 AZB 및 DPH를 액체 크로마토그래피로 측정한 바, 그 합계량은 아크릴로니트릴 용액의 중량 기준으로 10ppm이었다.

[실시예 28]

실시예 25에 있어서, 후레쉬한 용융 N-페닐 말레이미드를 이용하고, 또한 아크릴로니트릴 용액 중의 수분량을 0.03중량%로 하며, 산화방지제로서 N-페닐 말레이미드에 대해서 트리에틸렌 글리콜-비스 [3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트] 및 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트를 각각 1000ppm(N-페닐 말레이미드의 중량 기준) 첨가하였다. 다음에, 7용량%의 분자상 산소를 함유하는 질소 가스를 아크릴로니트릴 용액중에 취입하여 충분히 치환하고, 기상부에도 동일한 기체를 충전하여 실리콘 고무뚜껑으로 밀폐한 후, 70℃에서 120일간 보존한 이외에는 실시예 25와 마찬가지의 조작을 행하였다. 보존 전후의 L, a 및 b값 및 그 차는 다음과 같았다.

보존전 : L = 99.3, a=-21.4, b=39.9

보존후 : L = 98.3, a=-20.1, b=42.6

차 : △L = 1.0, △a = 1.3, △b=2.7

상기 아크릴로니트릴 용액으로부터 아크릴로니트릴을 증류, 제거하여 N-페닐 말레이미드 중의 AZB 및 DPH를 액체 크로마토그래피로 측정한 바, 그 합계량은 아크릴로니트릴 용액의 중량 기준으로 90ppm이었다.

[실시예 30]

교반기, 냉각기, 질소가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 스티렌 30중량부, 톨루엔 36.67중량부 (모두 和光純藥주식회사제품:시약 특급) 및 tert-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트 0.016중량부 (화약아크조주식회사제품)을 넣고, 기상부를 충분히 질소로 치환한 후, 100℃로 가열하였다. 여기에 N-페닐 말레이미드 10중량부를 아크릴로니트릴 6.67중량부에 용해한 용액 및 tert-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트 0.032중량부를 톨루엔 16.67중량부에 용해한 액을 각각 적하 로트에 의해 비등 환류하로 유지하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 1시간 더 교반을 계속하였다. 그후, 이 중합액을 120℃에서 감압하에 건조하였다. 얻어진 중합물을 15%의 클로로포름 용액으로 만들어 일본전색제품의 ∑80형 색차계 (No.1 기준판을 이용하여 10mm 셀로 투과법에 의해 측정)로 옐로우 인덱스 (YI)를 측정한 바, YI은 2.7이었다.

[실시예 31]

실시예30에 있어서, 아크릴로니트릴 용액으로서 실시예 25의 55℃에서 30일간 보존한 후의 아크릴로니트릴 용액을 이용한 이외에는 마찬가지로 하여 중합을 행하고, 얻어진 중합물의 YI을 마찬가지로하여 측정한 바, YI은 5.6이었다.

[실시예 32]

실시예30에 있어서, 아크릴로니트릴 용액으로서 실시예 26의 55℃에서 30일간 보존한 후의 아크릴로니트릴 용액을 이용한 이외에는 마찬가지로 하여 중합을 행하고, 얻어진 중합물의 YI을 마찬가지로하여 측정한 바, YI은 4.8이었다.

[실시예 33]

실시예30에 있어서, 아크릴로니트릴 용액으로서 실시예 27의 55℃에서 30일간 보존한 후의 아크릴로니트릴 용액을 이용한 이외에는 마찬가지로 하여 중합을 행하고, 얻어진 중합물의 YI을 마찬가지로하여 측정한 바, YI은 2.7이었다.

[실시예 34]

실시예30에 있어서, 아크릴로니트릴 용액으로서 실시예 28의 55℃에서 30일간 보존한 후의 아크릴로니트릴 용액을 이용한 이외에는 마찬가지로하여 중합을 행하고, 얻어진 중합물의 YI을 마찬가지로하여 측정한 바, YI은 2.7이었다.

[비교예 7]

실시예30에 있어서, 아크릴로니트릴 용액으로서 비교예 6의 70℃에서 120일간 보존한 후의 아크릴로니트릴 용액을 이용한 이외에는 마찬가지로 하여 중합을 행하고, 얻어진 중합물의 YI을 마찬가지로하여 측정한 바, YI은 17.6이었다.

[실시예 35]

미정제 N-페닐 말레이미드 (주식회사일본촉매 제품)를 수세, 용매 분리한 후, 4-tert-부틸 카테콜(TBC) (1차 산화방지제)를 첨가하여 증류하고, 유출되어 나온 용융상태의 N-페닐 말레이미드(0.01중량%의 TBC를 함유)에 대해서 0.1중량%가 되도록 트리스테아릴 포스파이트 (2차 산화방지제)를 첨가하였다. 이 용융액을 플레그 제조장치 (싱글드럼형, 楠木기계주식회사제품)에 걸어 고체상의 N-페닐 말레이미드를 얻었다.

이 고체상 N-페닐 말레이미드 540g과 아크릴로니트릴 (스미토모화학주식회사제품 ; 수분함량 0.41중량%) 360g을 1리터의 스테인레스강 (SUS 304)제 용기에 넣어 40℃에서 용해시켜 60중량%의 N-페닐 말레이미드의 아크릴로니트릴 용액을 제조하였다.

상기 용액에 7용량%의 분자상 산소를 가지는 질소 가스를 취입하여 충분히 치환하고, 기상부에도 동일한 기체를 더 충전하여 실리콘 고무뚜껑으로 밀폐한 후 55℃에서 30일간 보존하였다. 상기의 L,a 및 b값 측정법에 의한 보존 전후의 L,a 및 b값 및 그 차는 다음과 같았다.

보존전 : L = 99.5, a=-21.5, b=38.8

보존후 : L = 99.0, a=-21.2, b=39.3

차 : △L = 0.5, △a = 0.3, △b=0.5

[비교예 8]

실시예 35에 있어서, 트리스테아릴 포스파이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 35와 동일한 조작을 행하였다. 보존 전후의 L,a 및 b값 및 그 차는 다음과 같았다.

보존전 : L = 99.5, a=-21.5, b=38.8

보존후 : L = 98.8, a=-20.9, b=40.6

차 : △L = 0.7, △a = 0.6, △b=1.8

[비교예 9]

실시예 35에 있어서, 트리스테아릴 포스파이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 고체상의 N-페닐 말레이미드를 얻었다. 이 고체상의 N-페닐 말레이미드를 이용하고, 또한 아크릴로니트릴로서 미리 0.1중량% (N-페닐 말레이미드 기준)의 트리스테아릴 포스파이트를 첨가한 아크릴로니트릴을 이용한 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 아크릴로니트릴 용액을 조제하여 55℃에서 30일간 보존하였다. 보존 전후의 L,a 및 b값 및 그 차는 다음과 같았다.

보존전 : L = 99.5, a=-21.5, b=38.8

보존후 : L = 99.0, a=-21.0, b=40.4

차 : △L = 0.5, △a = 0.5, △b=1.6

[실시예 36]

실시예 35에 있어서, 유출되어 나온 용융상태의 N-페닐 말레이미드(0.01중량%의 TBC를 포함)에 대해서 0.1중량%가 되도록 디스테아릴 펜타에리스리톨 포스파이트 (2차 산화방지제)를 첨가한 이외에는 실시예 35와 동일한 조작을 행하였다. 보존 전후의 L,a 및 b값 및 그 차는 다음과 같았다.

보존전 : L = 99.5, a=-21.5, b=38.8

보존후 : L = 99.3, a=-21.2, b=39.4

차 : △L = 0.2, △a = 0.3, △b=0.6

[실시예 37]

실시예 35에 있어서, 유출되어 나온 용융상태의 N-페닐 말레이미드(0.01중량%의 TBC를 포함)에 대해서 0.1중량%가 되도록 트리에틸렌 글리콜-비스 [3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트] 및 동량의 디스테아릴 펜타에리스리톨 포스파이트 (그 어느 것이나 2차 산화방지제)를 첨가한 이외에는 실시예 35와 동일한 조작을 행하였다. 보존 전후의 L,a 및 b값 및 그 차는 다음과 같았다.

보존전 : L = 99.5, a=-21.5, b=38.8

보존후 : L = 99.4, a=-21.3, b=39.6

차 : △L = 0.1, △a = 0.2, △b=0.8

[실시예 38]

실시예 36에 있어서, TBC와 디스테아릴 펜타에리스리톨 포스파이트를 포함하는 N-페닐 말레이미드 용융액을 고화하지 않고 그대로 아크릴로니트릴 용액에 용해한 이외에는 실시예 36과 동일한 조작을 행하였다. 보존 전후의 L,a 및 b값 및 그 차는 다음과 같았다.

보존전 : L = 99.5, a=-21.5, b=38.8

보존후 : L = 99.4, a=-21.4, b=39.1

차 : △L = 0.1, △a = 0.1, △b=0.3

[실시예 39]

실시예 35에 있어서, 유출되어 나온 N-페닐 말레이미드(0.01중량%의 TBC를 포함)에 대해서 0.1중량%가 되도록 디스테아릴 펜타에리스리톨 포스파이트 (2차 산화방지제)를 첨가한 이외에는 실시예 35와 동일한 조작을 행하여 고체상의 N-페닐 말레이미드를 얻었다. 계속해서, 이 고체상의 N-페닐 말레이미드를 3개월간 방치하여 이하 실시예35와 동일하게 하여 아크릴로니트릴 용액을 조제하여 그 보존 전후의 L,a 및 b값 및 그 차를 측정하였는데 그 차는 다음과 같았다.

보존전 : L = 99.5, a=-21.5, b=38.8

보존후 : L = 99.3, a=-21.2, b=39.5

차 : △L = 0.2, △a = 0.3, △b=0.7

[비교예 10]

실시예 39에 있어서, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 39와 동일한 조작을 행하였다. 보존 전후의 L,a 및 b값 및 그 차는 다음과 같았다.

보존전 : L = 99.5, a=-21.5, b=38.8

보존후 : L = 98.3, a=-20.1, b=41.5

차 : △L = 1.2, △a = 1.4, △b=2.7

본발명에 따르면 맑고 투명하며, 그 취급과정에서 착색이나 백탁(白濁)이 없는, 안정성이 우수한 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액, 그 조제법 및 이 아크릴로니트릴 용액을 이용하여 얻어지는 아크릴로니트릴계 공중합체를 제공할 수 있다.

Claims

A) 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 1차 산화방지제, B) 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 2차 산화방지제, 또는 C) 상기 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제의 혼합물을 말레이미드류의 중량을 기준으로 0.0001 내지 1 중량% 함유하며, 용액중의 수분함량을 0.3중량% 이하로 하여, 하기식:

(여기서 L1, al 및 b1은 상기 강제 착색 시험을 실시하기 전의 아크릴로니트릴 용액의 L, a 및 b값이며, L2, a2 및 b2는 상기 강제 착색 시험을 실시한 후의 아크릴로니트릴 용액의 L, a 및 b값이다)에 따라 구해지는 강제 착색 시험법에 의한 시험전후 색차 △L, △a 및 △b가 각각 5 이하, 5 이하 및 10 이하로 되도록 한 것을 특징으로 하는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액.
제1항에 있어서, 상기 수분함량을 0.1중량% 이하가 되도록 한 것을 특징으로 하는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액.
제1항에 있어서, N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐]히드라진, 2,2'-옥사미드 비스-[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판 디아민, 벤조트리아졸, 트릴트리아졸, 트릴트리아졸-칼륨염, 메르캅토 벤조트리아졸-나트륨염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 불활성화제를 말레이미드류의 중량을 기준으로 0.0001 내지 1중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액.
제1항에 있어서, 상기 말레이미드류가 N-페닐 말레이미드이고, 아조벤젠 및 N,N-디부틸 히드라진의 합계 함량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액.
제1항에 기재된 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 기상부의 분자상 산소 농도를 0.01-10용량%로 조정하는 것을 특징으로 하는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액의 저장방법.
a) 미정제 말레이미드류를 정제하여 용융 말레이미드류를 얻는 단계;

b) 상기 용융 말레이미드류에 산화방지제를 공존시키는 단계; 및

c) 산화방지제가 공존된 말레이미드류를 아크릴로니트릴에 용해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액 조제방법.
제6항에 있어서, 상기 c)단계를 실시하기 전에, 상기 b)단계에서 산화방지제가 공존된 용융 말레이미드류를 냉각 고화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액 조제방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 산화방지제가 A) 알킬 치환 히드록시 벤젠류 및 힌더드 페놀류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 1차 산화방지제, B) 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스핀 및 인산 아미드류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 2차 산화방지제, 또는 C) 상기 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액 조제방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐]히드라진, 2,2'-옥사미드 비스-[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판 디아민, 벤조트리아졸, 트릴트리아졸, 트릴트리아졸-칼륨염, 메르캅토 벤조트리아졸-나트륨염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 불활성화제를 공존시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말레이미드류의 아크릴로니트릴 용액 조제방법.
제1항에 기재된 아크릴로니트릴 용액을 이용하여 얻어지는 아크릴로니트릴계 공중합체.