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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Erfindungsgebiet
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Vorliegende Erfindung betrifft Acrylnitrillösungen von
Maleinsäureimiden.
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Die Maleinsäureimide, welche durch N-Phenylmaleiimid
und dergl. werden als Mittel zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit für solche Copolymeren auf Basis
von Acrylnitril wie ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS-Harz),
ein Acrylnitrilacrylischer Kautschuk-Styrol-Harz (ASS-Harz), Acrylnitril-Styrol-Harz
(AS-Harz) und Acrylnitril-chloriertes Polyethylen-Styrol-Harz (ACS-Harz)
verwendet.
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BESCHREIBUNG
DES STANDS DER TECHNIK
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Die Maleimide, welche im festen Zustand
bei Raumtemperatur vorliegen, wurden bislang in der Regel in solchen
Formen wie Pulver, Flocken und Tabletten gehandhabt. Jedoch unterliegen
die Maleimide in diesen festen Formen einer allmählichen Zerkleinerung und führen während des
Verlaufs des Transports reichlich zu winzigen Teilchen und geben
deshalb zu zahlreichen Problem Anlass, wie z. B. zur Verschlechterung
der Arbeitsumgebung. Zur Lösung
dieser Probleme wurde ein Verfahren vorgeschlagen, welches ermöglicht,
dass die Maleimide sicher in Form von Acrylnitrillösungen gehandhabt
werden, erhalten vorab durch Auflösen der Maleimide zusammen
mit einem Polymerisationsinhibitor in Acrylnitril (vgl. JP-B-03-12.057; EP-A-0.323.244). Da
dieses Verfahren, das ermöglicht,
die Maleimide in Form von Acrylnitrillösungen zu handhaben, hervorragend
ist, indem die zuvor genannten Probleme gelöst werden, fand es für industrielle
Anwendungen eine wachsende Akzeptanz. Da das Acrylnitril als Lösungsmittel
für die
Acrylnitrillösungen
von Maleimiden selbst die Quelle der Acrylnitrilkomponente der Copolymeren
auf Basis von Acrylnitril ist, werden die Acrylnitrillösungen von
Maleimiden, nachdem sie für
den Transport gehandhabt wurden, in ihrer unmodifizierten Form für die Herstellung
der zuvor genannten Copolymeren auf Basis von Acrylnitril verwendet.
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Die Maleimide sind gelb, und die
Acrylnitrillösungen,
welche durch Lösen
der Maleimide in Acrylnitril erhalten wurden, sind gelb und transparent.
Solange die Acrylnitrillösungen
von Maleimiden gelb und transparent sind, wie es der Fall ist, wenn
sie frisch aus der Fertigungsstraße kommen, stellen die Copolymere
auf Basis von Acrylnitril als Endprodukte unter Verwendung der Lösungen kein
besonderes Problem bezüglich
der Farbeigenschaften. Mit anderen Worten können die Copolymeren auf Basis
von Acrylnitril als Endprodukte keine solche Färbung herbeiführen, die
dazu neigt, ihre Verkäuflichkeit
zu verschlechtern. Jedohc werden bei keiner Gelegenheit die Acrylnitrillösungen von
Maleimiden frisch aus der Fertigungsstraße für die Herstellung von Copolymeren
auf Acrylnitrilbasis unmittelbar verwendet. Vielmehr werden die
Acrylnitrillösungen
von Maleimiden nach ihrer Herstellung mit Tankwägen und dergl. transportiert,
in Behältern
und dergl. gelagert oder durch eine Rohrleitung, umfassend Rohre,
Ventile und Düsen
(wie z. B. die Beschickungsleitung für das. Polymer aus dem Lagerungsbehälter für die Acrylnitrillösungen von
Maleimiden) transportiert, bevor sie zur Herstellung von Copolymeren
auf Basis von Acrylnitril verwendet werden. Bei vorliegender Erfindung
werden der Transport mit z. B. Tankwägen, die Lagerung in Behältern und
der Transport z. B. durch die Rohrleitung, einschließlich Rohr,
Ventile und Düsen
(beispielsweise die Beschickungsleitung für das Polymer aus dem Lagerbehälter für die Acrylnitrillösungen von
Maleimiden) pauschal als "Handhabungj" bezeichnet.
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Nach Handhabung der Acrylnitrillösungen von
Maleimiden innerhalb eines speziellen Zeitraums verändern sie
möglicherweise
ihre Farbe von der gelben Farbe, die sie von Natur haben, z. B.
zu einer braunen Farbe, verzeichnen einen Zuwachs am Gelbheitsgrad
(nämlich
verdunkeln die gelbe Farbe) oder werden gelegentlich opak. Bei vorliegender
Erfindung werden diese Phänomene
pauschal als "Verfärbung" bezeichnet.
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Die als Endprodukte unter Verwendung
der Acrylnitrillösungen
von Maleimiden, welche sich, wie zuvor beschrieben, verfärbt haben,
erhaltenen Copolymeren auf Basis von Acrylnitril sind gefärbt und
deshalb beträchtlich
schlechter verkäuflich.
Zwecks Verbesserung der Verkäuflichkeit
dieser Endprodukte gewannen die Standards und Bedürfnisse,
die der Farbe der Acrylnitrillösungen
von Maleimiden auferlegt sind, in den letzten Jahren entscheidend
an Exaktheit. Unter diesen Umständen
sind solche Acrylnitrillösungen
von Maleimiden, wie sie zweckmäßigerweise
zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Acrylnitril verwendet
werden, welche eine geringe Verfärbung
infolge Alterung während
des Verlaufs ihrer Handhabung mit sich bringen und deshalb eine
Verfärbung
ausschließen
und sich durch die Farbeigenschaften auszeichnen, stark gefragt.
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Im Folgenden werden die Acrylnitrillösungen von
Maleimiden gelegentlich einfach als "Acrylnitrillösungen" bezeichnet.
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Ein Ziel vorliegender Erfindung ist
deshalb die Bereitstellung solcher Acrylnitrillösungen von Maleimiden, wie
sie zweckmäßiger Weise
zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Acrylnitril verwendet
werden, welche eine Verfärbung
ausschließen
und sich durch ihre Farbeigenschaften auszeichnen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die zuvor genannten Ziele werden
durch folgende Aspekte (1) und (2) gemäß vorliegender Erfindung erreicht:
- (1) eine Acrylnitrillösung von Maleimid, wie im Patentanspruch
1 definiert, bei der in einem erzwungenen Färbetest die Werte Δl, Δa und Δb, die gemäß folgender
Formeln zu berechnen sind: ΔL = |L1 – L2|(absoluter Wert)
Δa
= |a1 – a2|(absoluter
Wert)
Δb
= |b1 – b2|(absoluter
Wert)worin L1, a1 und b1 jeweils die Werte von L, a bzw. b
der Acrylnitrillösung
vor Durchführung
des erzwungenen Färbetests
sind, und L2, a2 und b2 jeweils die Werte von L, a und b der Acrylnitrillösung nach
Durchführung
des erzwungenen Färbetests
sind, nicht mehr als 1, nicht mehr als 1 bzw. nicht mehr als 2 betragen.
Vorzugsweise
hat eine erfindungsgemäße Acrylnitrillösung von
N-Phenylmaleimid
Azobenzol und N,N-Diphenylhydrazin in einer Gesamtmenge von nicht
mehr als 100 ppm.
- (2) Ein Verfahren zum Lagern einer Acrylnitrillösung von
Maleimid, dargelegt unter (1), oben, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass die Konzentration des molekularen Sauerstoffs des Teils
der Gasphase der Acrylnitrillösung
auf ein Niveau im Bereich von 0,01 bis 10 Vol.% vorbereitend eingestellt
wird, um die mit einem Metall in Berührung gehaltene Lösung zu
lagern.
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Es ist gut bekannt, dass eines der
Verfahren zur quantitativen Bewertung des Unterschieds zwischen zwei
Farben das sogenannte L-, a-, b-Verfahren nach Hunter von Richard
S. Hunter vorgeschlagen wurde (Richard S. Hunter, "The Measurement of
Appearance", 2.
Aufl., John Wiley & Sons,
(1987)]. Ein in der Regel Colorimeter genanntes Instrument, welches
eine direkte Ablesung der Werte L, a, und b gemäß der Hunter'schen Methode L,
a, b, die zuvor erwähnt
wurde erlaubt, ist im Handel und leicht erhältlich. Wir entschieden uns,
den Grad der Verfärbung
einer Acrylnitrillösung
von Maleimid unter Verwendung der Unterschiede in den Werten L,
a und b anzugeben, welche mit einem auf Grundlage der Hunter'schen Methode L,
a und b, wie zuvor erwähnt,
ausgebildeten Colorimeter bestimmt werden. Im Speziellen haben wir
ein Verfahren eines erzwungenen Färbetests zur Wiedergabe der
Färbung
durch Altern eingerichtet, die auftritt, wenn die Acrylnitrillösung in
kommerziellem Maßstab
tatsächlich
gehandhabt wird, und wir bewerteten den Verfärbungsgrad der Acrylnitrillösung als
die Unterschiede in den Werten L, a und b vor und nach dem Test.
Demgemäß fanden
wir, dass bei der Copolymerisation einer Acrylntrillösung mit
den Werten nicht mehr als 1, nicht mehr als 1 bzw. nicht mehr als
2 für ΔL, Δa bzw. Δb, berechnet
gemäß folgenden
Formeln: ΔL
= |L1 – L2|(absoluter
Wert)
Δa
= |a1 – a2|(absoluter
Wert)
Δb
= |b1 – b2|(absoluter
Wert)worin L1, a1 und b1 die Werte für L, a bzw. b vor dem zuvor
genannten Test, und L2, a2 bzw. b2 für L, a und b nach dem Test
sind, ein Copolymer auf Basis von Acrylnitril gebildet wird, spezieller,
ein Copolymer mit einem Gehalt an Acrylnitril-Maleimid, wobei eine Verfärbung ausgeschlossen
ist, das sich durch seine Farbeigenschaften auszeichnet und sich
einer hohen Marktfähigkeit
erfreut. Die erfindungsgemäße Acrylnitrillösung von Maleimid
bringt keine oder nur eine beträchtlich
verringerte Verfärbung
durch Altern während
des Verlaufs ihrer Handhabung mit sich.
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Wir untersuchten die Ursache für die Verfärbung der
Acrylnitrillösungen
von Maleimiden, insbesondere N-Phenylmaleimid und bewiesen schließlich, dass
die für
die Verfärbung
verantwortlichen Substanzen Azobenzol (gelegentlich kurz als "AZB" im Folgenden bezeichnet)
und N-N'-Diphenylhydrazin
(im Folgenden gelegentlich kurz als "DPH" bezeichnet)
sind. Ferner fanden wir, dass die Copolymeren auf Basis von Acrylnitril, insbesondere
Copolymere mit einem Gehalt an Acrylnitril/N-Phenylmaleimid, erhalten
mit einer Acrylnitrillösung
von N-Phenylmaleimid,
deren Gesamtgehalt an AZB und DPH nicht mehr als 500 ppm (auf Basis
des Gewichts der Acrylnitrillösung)
ist, eine Verfärbung
ausschließt
und sich einer außerordentlich
hohen Marktakzeptanz erfreut.
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Wir suchten die Bildung von AZB und
DPH in der Acrylnitrillösung
von N-Phenylmaleimid
wie folgt zu erklären,
obgleich wir nicht beabsichtigen, vorliegende Erfindung durch eine
theoretische Diskussion zu beschränken. Wenn die Acrylnitrillösung von
N-Phenylmaleimid in einem Behälter
aus Kohlenstoffstahl und rostfreiem Stahl gelagert wird, wirkt,
da Acrylnitril von Standardindustriequalität Wasser in einer geringen
Menge, wie z. B. im Näherungsbereich
von 0,5 bis 1 Gew.%, enthält,
dieses Wasser und verursacht, dass das N-Phenylmaleimid eine partielle
Hydrolyse eingeht und zunächst
Anilin bildet, wonach dieses Anilin bei der Aktivierung zur Bildung
von AZB und DPH über
das Anilinradikal führt.
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Übrigens
liegt das für
die Herstellung der Acrylnitrillösung
von Maleimid benutzte Maleimid in der Regel in Form von Flocken
vor, welche durch Reinigung von rohem Maleimid durch Destillation
in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors erhalten werden, wobei
geschmolzenes Maleimid anfällt,
vorübergehendes
Lagern des geschmolzenen Maleimids in einem Zwischenbehälter, und
anschließliches
Kühlen
und Verfestigen des geschmolzenen Maleimids beispielsweise durch
Behandlung mit einer Flockenvorrichtung erhalten werden. In der
Regel werden die Flocken des Maleimids in einem Verpackungsbehälter wie
z. B. einen Papierbeutel, einem Behälterbeutel oder einem Aluminiumbehälter gelagert.
Bisweilen erstreckt sich diese Lagerung über einen Zeitraum von mehreren
Monaten. Die Maleimidflocken werden unvermeidlich der Umgebungsluft ausgesetzt,
bevor sie in Acrylnitril gelöst
werden. Im Speziellen ist Maleimid der Umgebungsluft während der Lagerungsstufe
des geschmolzenen Maleimids im Zwischenbehälter, der Stufe des Abkühlens und
Verfestigens des geschmolzenen Maleimids in Flocken sowie der Stufe
der Lagerung der Maleimidflocken ausgesetzt.
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Wir ermittelten durch unsere Untersuchung,
dass das Maleimid bei Ausetzung der Luftumgebung, bevor es in Acrylnitril
gelöst
wird, dazu neigt, leicht ein Peroxid als eine Quelle für Radikale
zu bilden und tatsächlich
das Peroxid in einer sehr winzigen Menge bildet, und dass dieses
Peroxid direkt in die Acrylnitrillösung von Maleimid gelangt,
an der Bildung von Substanzen teilnimmt, die für eine Färbung verantwortlich sind,
und ungünstige
Ergebnisse bewirkt, wie die Verfärbung
der Acrylnitrillösung
von Maleimid.
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Der Gedanken, die zuvor erwähnten Stufen
in Stickstoffumgebung durchzuführen,
kann für
die Lösung dieses
Problems aufgegriffen werden. Jedoch ist dieses Verfahren unfähig, das
geschmolzene Maleimid vor einer Polymerisation wirksam zu schützen, und
z. B. unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit unrealistisch.
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Bei Weiterführung unserer Untersuchungen
fanden wir, dass die Bildung des Peroxids im Maleimid und die Verfärbung durch
Altern der Acrylnitrillösung
von Maleimid sehr wirksam verhindert werden kann, indem man die
Kombination solcher Antioxidantien, wie allgemein als primäres Antioxidants
und sekundäres
Antioxidants schnell zum Maleimid zugibt, das noch zu verfestigen
ist, im Speziellen zum Maleimid, das durch Destillation gereinigt
wurde und noch im geschmolzenen Zustand vorliegt.
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BEVORZUGTE
AUSFÜHRUNGSFORM
DER ERFINDUNG
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Vorliegende Erfindung stellt eine
Acrylnitrillösung
von Maleimid zur Verfügung,
die durch die Tatsache gekennzeichnet ist, dass bei einem erzwungenen
Färbetest,
der durch Einbringen einer Probe der Acrylnitrillösung von
Maleimid in ein Testrohr aus Pyrex mit einem Innendurchmesser von
18 mm und einer Höhe
von 180 mm, anschließendes
Einführen
einer vorbereitend polierten Teststücks aus SUS 304 der Maße 50 mm Länge, 10
mm Breite und 2 mm Dicke, Einstellen der Konzentration an molekularen
Sauerstoff der Gasphase des Teströhrchens auf ein Niveau im Bereich
von 3 bis 10 Vol.% (mit der Maßgabe
dass die Konzentration an molekularem Sauerstoff vom Gasgemisch
unter Ausschluss von Maleimid und Acrylnitril auf Volumenbasis erhalten
wird), Einbringen des Teströhrchens
in ein auf 70°C
eingestelltes Ölbad
sowie dadurch durchgeführt wird,
dass man es 3 Tage 72 Stunden) darin stehen läßt, das Teststück sodann
dem Teströhrchen
entnimmt und die Acrylnitrillösung
der Bestimmung der Werte L, a und b sowie der Werte ΔL, Δa und Δb unterzieht,
welche gemäß folgender
Formeln berechnet werden. ΔL = |L1 – L2|(absoluter Wert)
Δa
= |a1 – a1|(absoluter
Wert)
Δb
= |b1 – b2|(absoluter
Wert)worin L1, a1 und b1 jeweils die Werte von L, a bzw. b
der Acrylnitrillösung
vor durch Durchführung
des zuvor genannten erzwungenen Färbetests und L2, a2 und b2
die Werte für
L, a und b der Acrylnitrillösung
nach Durchführung
des erzwungenen Färbetests
sind, die nicht mehr als 1, nicht mehr als 1 bzw. nicht mehr als
2 betragen.
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Übrigens
werden die Werte L, a und b der Acrylnitrillösung von Maleimid nach folgendem
Verfahren bestimmt.
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Bestimmungsverfahren für die Werte
L, a und b
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Unter Verwendung eines von der Firma
Nippon Denshoku Kogyo K. K. hergestellten und unter dem Produktcode "Σ-80" auf dem Markt befindlichen Colorimeters
wird eine Probe der Acrylnitrillösung
von Maleimid auf eine Konzentration von 30 Gew.% eingestellt und
danach auf ihre Werte L, a und b nach der Art der Durchlässigkeit
gemessen. Als Kontrolle wird ein im Handel erhältliches Acrylnitril (garantiertes
Reagenz) verwendet, und die für
den Test benutzte Zelle hat eine Dicke von 10 mm.
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Die bei vorliegender Erfindung verwendeten
Maleimide umfassen z. B. N-Methylmaleimid,
N-Ethylmaleimid, N-Hexylmaleimid, N-Octylmaleimid, N-Dodecylmaleimid,
N-Benzylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-Nitrophenylmaleimid,
N-Methoxyphenylmaleimid, N-Methylphenylmaleimid, N-Carboxyphenylmaleimid,
N-Hydroxyphenylmaleimid, N-Chlorphenylmaleimid, N-Dimethylphenylmaleimid,
N-Dichlorphenylmaleimid, N-Bromphenylmaleimid und N-Tribromphenylmaleimid.
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Unter anderen zuvor genannten Maleimiden
erwies sich für
den im Vorliegenden in Betracht gezogenen Gebrauch N-Phenylmaleimid
als besonders vorteilhaft.
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Vorliegende Erfindung unterscheidet
das anzuwendende Maleimid nicht in Anbetracht des zu übernehmenden
Herstellungsverfahrens desselben. Im Vorliegenden können durch
verschiedene Verfahren erhaltene Maleimide verwendet werden. Beispielsweise
können
nach einem folgender Verfahren hergestellte Maleimide verwendet
werden: das Verfahren, welches das Unterziehen eines Maleinsäuremonoamids,
des Vorläufers
eines Maleimids, einer Dehydrocyclisierung mit einem Säureanhydrid
wie Essigsäureanhydrid
umfasst, das Verfahren, welches das Erwärmen eines Maleinsäuremonoamids
zusammen mit einem sauren Katalysator unter vermindertem Druck umfasst,
wobei Dehydrgcyclisierung des Maleinsäuremonoamids bewirkt wird, das
Verfahren, welches das Erwärmen
eines Maleinsäuremonoamids
in einem organischen Lösungsmittel
unter Austreiben des bei der eintretenden Dehydrocyclisierung gebildeten
Wassers in Form eines azeotropen Gemischs mit dem organischen Lösungsmittel
aus dem Reaktionssystem umfasst, sowie das Verfahren, welches die
Herstellung eines gemischten Lösungsmittel
als organisches Lösungsmittel
umfasst, welches aus einem inerten organischen Lösungsmittel wie Benzol und
einen nicht-protonischen polaren organischen Lösungsmittel wie N',N-Dimethylformamid
besteht und ferner das Erwärmen
des Maleinsäuremonoamids
im gemischten Lösungsmittel
umfasst, wodurch Dehydrocyclisierung des Maleinsäuremonoamids bewirkt wird.
Die durch eines, wenn nicht alle, dieser Verfahren hergestellten
Maleimide enthalten eine restliche saure Komponente. Vorliegende
Erfindung toleriert die Anwesenheit im Maleimid von bis zu etwa
5 Gew.% einer derartigen sauren Komponente. Dessen ungeachtet, wird
bevorzugt, dass das zu verwendende Maleimid nach seiner Reinigung
einen Gehalt an der sauren Komponente aufweist, welcher unter 0,3
Gew.% fällt.
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Vorteilhafterweise ist die Acrylnitrillösung von
Maleimid gemäß vorliegender
Erfindung derart, dass die Werte ΔL, Δa und Δb nicht mehr
als 1, nicht mehr als 1, bzw. nicht mehr als 2, besonders bevorzugt
nicht mehr als 0,5, nicht mehr als 0,5 bzw. nicht mehr als 1 betragen.
Das Auflösen
von Maleimid im Acrylnitril kann nach einem beliebigen Verfahren,
beispielsweise durch Gießen
des Maleimids in Acrylnitril, erreicht werden. Zweckmäßigerweise
wird das Lösen
von Maleimid bei einer Temperatur durchgeführt, die den Siedepunkt von
Acrylnitril (78,5°C)
nicht übersteigt.
Da Acrylnitril einen hohen Dampfdruck besitzt, ist es in der Regel
vorteilhaft, das Lösungsverfahren
bei einer Temperatur im Bereich von 30° bis 70°C durchzuführen. In der Regel liegt die
Temperatur, bei der die Acrylnitrillösung gehandhabt wird, im Bereich
von 20 bis 70°C.
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Die Materialien, aus denen die Anlagen
(einschließlich
Rohrleitungen) zur Handhabung der Acrylnitrillösung hergestellt sind, sind
nicht besonders begrenzt.
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Die der Acrylnitrillösung ausgesetzten
Oberflächen
der Anlagen können
durch Auskleidung mit Glas, Keramiküberzüge usw. passiviert werden.
Zur Handhabung der Acrylnitrillösung
in kommerziellem Maßstab
ist es wirtschaftlich günstig,
Anlagen zu verwenden, welche aus einem solchen industriellen Material
für allgemeine
Zwecke wie Kohlenstoffstahl oder rostfreiem Stahl hergestellt sind.
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Die Konzentration von Maleimid in
der Acrylnitrillösung
ist nicht besonders begrenzt. Sie kann in geeigneter Weise in Anbetracht
solcher Faktoren wie die Temperatur der Handhabung, die Form der
Handhabung (wie Transport oder Lagerung), die Art des mit der Acrylnitrillösung herzustellenden
Copolymeren auf Acrylnitrilbasis, sein Herstellungsverfahren und
der Verfahrensbedingungen ausgewählt
werden. In manchen Fällen
ist die Konzentration an Maleimid vorzugsweise hoch, z. B. wenn
die Acrylnitrillösung
zur Herstellung eines Copolymeren auf Basis von Acrylnitril mit
einem hohen Maleimidgehalt verwendet wird. In der Regel liegt die
Konzentration an Maleimid im Bereich von 40 bis 90 Gew.%.
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Vorzugsweise ist die Acrylnitrillösung von
Maleimid gemäß vorliegender
Erfindung derart, dass die Werte L, a und b, die nach Herstellung
der Lösung
zu bestimmen sind, in den Bereichen L = 90 bis 100, a = –10 bis –30 und
b = 30 bis 50 liegen. Bei den erfindungsgemäßen Acrylnitrillösungen von
Maleimid sind diejenigen bevorzugt, deren Werte L, a und b, bestimmt
nach deren Herstellung, in die Bereiche L = 90 bis 100, a = –10 bis –30, und
b = 30 bis 50 fallen, und deren Werte ΔL, Δa und Δb nicht mehr als 1, nicht mehr
als 1 bzw. nicht mehr als 2 betragen.
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Die erfindungsgemäße Acrylnitrillösung von
Maleimid kann wirksam nach den Verfahren hergestellt werden, welche
im Folgenden speziell beschrieben sind. Diese Verfahren werden vorteilhafterweise übernommen,
wenn die Acrylnitrillösung
von Maleimid mit Anlagen gehandhabt wird, die aus einem solchen
industriellen Material für
allgemeine Zwecke wie Kohlenstoffstahl oder rostfreiem Stahl hergestellt
sind.
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Der Wassergehalt im Acrylnitril kann
nach einem der bekannten Verfahren eingestellt werden, wie z. B.
durch Präzisionsdestillation,
physikalische Adsorption unter Verwendung von Kieselsäuregel oder
eines Molekularsiebs oder aber durch Entwässerung unter Verwendung von
wasserfreiem Natriumsulfat oder wasserfreiem Magnesiumsulfat. Zweckmäßigerweise
ist der Wassergehalt in der Acrylnitrillösung so gering wie möglich. Die
untere Grenze des Wassergehalts wird zweckmäßigerweise in Anbetracht der
Kosten für
die Minimierung des Wassergehalts neben dem Ausmaß der Verfärbung durch
Altern, welche für
die Acrylnitrillösung
erwartungsgemäß toleriert
werden kann, entschieden.
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Der Wassergehalt in der Acrylnitrillösung wird
auf ein Niveau von nicht mehr als 0,05 Gew.% erniedrigt. Wenn der
Wassergehalt derart herabgesetzt ist, ist die herzustellende Acrylnitrillösung derart,
dass die Werte von ΔL, Δa und Δb derselben
nicht mehr als 1, nicht mehr als 1 bzw. nicht mehr als 2 sind.
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Die Erfindung beruht auf dem Ermöglichen,
dass die Acrylnitrillösung
mit einem zum Ausschluss der Peroxidbildung wirksamen Antioxidationsmittel
zusammen vorliegt. Als Antioxidans kann mindestens eine aus der
Gruppe ausgewählte
Verbindung, die aus alkylsubstituierten Hydroxybenzolen und sterisch
gehinderten Phenolen besteht, und mindestens einer aus der Gruppe
ausgewählten
Verbindung als solche benutzt werden, die aus Phosphorigsäureestern,
Phosphorsäureestern,
Phosphin und Phosphorsäureamiden
besteht. Ferner kann die Acrylnitrillösung gemäß vorliegender Erfindung mit
hoher Wirksamkeit hergestellt werden, indem man den Wassergehalt
im zu benutzenden Acrylnitril herabsetzt. In diesem Fall reicht
es aus, den Wassergehalt in der Acrylnitrillösung auf ein Niveau von nicht
mehr als 0,05 Gew.% zu erniedrigen.
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Als typische Beispiele für das zuvor
genannten alkylsubstituierte Hydroxybenzol können 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol,
4-tert.-Butylcatechin, 2,5-Ditert.-butylhydrochinon, 2-tert.-Butylhydrochinon
und 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-mcresol)
genannt werden.
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Als typische Beispiele für das zuvor
erwähnte
sterisch gehinderte Phenol können
angegeben werden: 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-1,3,5-triazin, 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
Triethylenglycolbis[3-tert.butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat,
Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,
2,2-Thiodiethylenbis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
1,6-Hexandiolbis[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)proopionat],
Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenryl)isocyanurat,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenryt)benzol,
N',N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocin-amid)
und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzytphosphonat-diethytester.
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Unter anderen sterisch gehinderten,
zuvor aufgezählten
Phenolen werden vorteilhafterweise verwendet:
2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol,
4-tert.-Butylcatechol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2-tert.-Dibutylhydrochinon,
4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-cresol),
2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)1,3,5-triazin, 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol)
und Triethylenglycol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat.
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Als typische Beispiele für Ester
der phosphorigen Säure
können
genannt werden, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Triethylphosphit,
Tris(2-ethythexyl)phosphit, Tridecylphosphit, Tris(tridecyl)phosphit,
Tristearylphosphit, Diphenylmono(2-ethylhexyl)phosphit, Diphenylmonodecylphosphit,
Diphenylmonotridecytphosphit, Dilaurylhydrogenphosphit, Dilaurylhydrogenphosphit,
Diphenylhydrogenphospit, Tetraphenyldipropylenglycolphosphit, Tetraphenyltetra(tridecyt)pentaerythrittetraphosphit,
Tetra(tridecyl)-4,4'-isopropylidendiphenylphosphit,
Trilauryltrithiophosphit, Bis(tridecyl)pentaerythritdiphosphit,
Bis(nonylphenyl)-pentaerythritphosphit,- Diestarylpentaeryhritdiphosphit,
Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, hydriertes Bisphenol A-Pentaerythritphosphit-Polymer
und hydriertes Bisphenol A-Phosphit-Polymer Als
typische Beispiele für
den Phosphorsäureester
können
genannt werden: Phospin und Phosphorsäureamid, Ethyidiethylphosphonacetat, saures
Ethytphosphat, saures (3-Chlorethylphosphat, Butylphosphat, Butylpyrophosphat,
saures Butoxyethylphosphat, saures 2-Ethylhexylphosphat, Di(2-ethylhexyl)phosphat,
saures Ethylenglycol-phosphat, saures (2-Hydroxyethyl)methacrylatphosphat,
Tris(2-chlorethyl)phosphat,
Tris(dichlorpropyl)phosphat, Octyldichlorpropylphosphat, Phenyldichlorpropylphospat,
Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat,Tricresylphosphat,
Triphenylphosphat, Triethylphosphin, Tri-nbutylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin
und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
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Unter anderen Phosphorigsäureestern,
Phosphorsäureestern,
Phosphin und Phosphorsäureamiden, die
oben aufgezählt
wurden, werden vorteilhafterweise Tris(nonylphenyl)phosphat, Distearylpentaerythritdiphosphit,
Tristearylphosphit und Di-(2-ethylhexylphosphat verwendet.
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Die Menge mindestens einer aus der
Gruppe ausgewählten
Verbindung, die aus den alkylsubstituieren Hydroxybenzolen und sterisch
gehinderten Phenolen, die weiter oben erwähnt wurden, besteht, und anzuwenden
ist, liegt im Bereich von 0,0001 bis Gew.%, vorzugsweise 0,001 bis
0,1 Gew.%, bezogen auf die Menge des Maleimids. Die zu benutzende
Menge zumindest einer der zuvor genannten Verbindungen, die aus
der zuvor genannten Gruppe ausgewählt sind, welche aus Phosphorigsäureestern,
Phosphorsäureestern,
Phosphin und Phosphorsäureamiden
besteht, liegt im Bereich von 0,0001 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 0,001
bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die Menge des Maleimids. Wenn mindestens
eine aus der Gruppe ausgewählte
Verbindung, die aus alkylsubstituierten Hydroxybenzolen und sterisch
gehinderten Phenolen besteht, in Kombination mit mindestens einer
Verbindung verwendet wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist,
welche aus Phosphorigsäureestern,
Phosphorsäureestern,
Phosphin und Phosphorsäureamiden
besteht, ist das Verhältnis
der Kombination der beiden Verbindungen nicht besonders begrenzt.
Es kann in geeigneter Weise festgelegt werden, so dass die Mengen
der beteiligten Verbindungen in die zuvor genannten relevanten Bereich
fallen.
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Unter den Kombinationen zwischen
mindestens einer aus der Gruppe ausgewählten Verbindung, die aus alkylsubstituierten
Hydroxybenzolen und sterisch gehinderten Phenolen besteht, und mindestens
einer aus der Gruppe ausgewählten
Verbindung, die aus Phosphorigsäureestern,
Phosphorsäureestern,
Phosphin und Phosphorsäureamiden
besteht, sind folgende Kombinationen besonders vorteilhaft:
4-tert.-Butylcatechin
und Distearylpentaerythritdiphospit., Triethylenglycolbis[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propioonat]
und Distearylpentaerythritdiphosphit, 4-tert.-Butylcatechin und
Tristearylphosphit.
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Die Verfärbung der Acrylnitrillösung von
Maleimid kann wirksam verhindert werden, indem man die Konzentration
des molekularen Sauerstoffs des Gasphasenteils der Acrylnitrillösung (vorausgesetzt,
dass die Konzentration des molekularen Sauerstoffs des Gasgemischs
unter Ausschluss von Maleimid und Acrylnitril auf Volumenbasis erhalten
wird; diese Anmerkung gilt in ähnlicher
Weise im Folgenden) auf ein Niveau im Bereich von 0,01 bis 10 Vol.%
einstellt.
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Eine Abweichung vom zuvor genannten
Bereich ist ungünstig,
weil die Verfärbung
nicht wirksam ausgeschlossen wird, wenn die Konzentration des molekularen
Sauerstoffs 10 Vol.% überschreitet,
und die Acrylnitrillösung
von Maleimid leidet unter dem Einschluss von Monomeren, die sich
von Maleimid und Acrylnitril unterscheiden und erfährt eine
Verfärbung
infolge der Verunreinigung von Behältern wie Lagertanks, wenn
die Konzentration des molekularen Sauerstoffs weniger als 0,01 Vol.%
beträgt.
Infolgedessen ist es zweckmäßig, dass
die Konzentration des molekularen Sauerstoffs im Bereich von 0,01
bis 10 Vol.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Vol.%, bevorzugter 1 bis 7
Vol.%, liegt.
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Das Gasgemisch unter Ausschluss von
Maleimid und Acrylnitril, das zuvor erwähnt wurde, umfasst in der Regel
molekularen Sauerstoff und solche Inertgase wie Stickstoff, Kohlendioxid,
Helium und Argon. Da als Inertgas vorteilhafterweise Stickstoff
benutzt wird, kann das Gasgemisch, das aus molekularen Sauerstoff
und Stickstoff besteht, als geeignetes Beispiel für das Gasgemisch
unter Ausschluss von Maleimid und Acrylnitril angegeben werden.
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Ferner kann die Verfärbung der
Acrylnitrillösung
wirksamer vermindert werden, indem man ermöglicht, dass ein Metall-inaktivierendes
Mittel in der Acrylnitrillösung
vorhanden ist.
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Als typische Beispiele für das zuvor
erwähnte
Metall-inaktivierende Mittel können N,N'-Bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin,
2,2'-Oxamidbis[ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate],
N,N'-Disalicyliden-1,2-propandiamin, Benzotriazol,
Tolyltriazol, das Kaliumsalz von Tolyltriazol und das Natriumsalz
von Mercaptobenzotriazol angegeben werden. Unter anderen zuvor aufgezählten Metall-inaktivierenden
Mitteln werden vorteilhafterweise N,N'-Bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin
und 2,2'-Oxamidbis[ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
vorteilhafterweise verwendet. Diese Metall-inaktivierenden Mittel
können
entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren
Verbindungen benutzt werden. Die Menge des Metall inaktivierenden
Mittels, die zuzugeben wird, liegt im Bereich von 0,0001 bis 1 Gew.%,
vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.%.
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Die erfindungsgemäße Acrylnitrillösung von
N-Phenylmaleimid, deren Gesamtgehaltn an AZB und DPH nicht mehr
als 500 ppm (bezogen auf das Gewicht der Acrylnitrillösung) ist,
wird vorteilhafterweise zur Herstellung eines Copolymeren auf Basis
von Acrylnitril verwendet, speziell eines Copolymeren mit einem
Gehalt an Acrylnitril und N-Phenylmaleimid, welches eine Färbung verhindert
und sich durch seine Farbeigenschaften auszeichnet. Insbesondere
ist die Acrylnitrillösung
von N-Phenylmaleimid
zweckmäßig, deren
Gesamtgehalt an AZB und DPH nicht mehr als 100 ppm ist. Vorzugsweise
ist der Gesamtgehalt an AZB und DPH in der Acrylnitrillösung so
niedrig wie möglich.
Je nach der Anwendung, für
die die Acrylnitrillösung
beabsichtigt ist, genügt
es, den Gesamtgehalt auf etwa 20 ppm einzustellen.
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Die Acrylnitrillösung von N-Phenylmaleimid,
deren Gesamtgehalt an AZB und DPH nicht mehr als 500 ppm, vorzugsweise
nicht mehr als 100 ppm, ist, kann durch Übernahme des Verfahrens ohne
Modifizierung hergestellt werden, welches zur Herstellung der Acrylnitrillösung von
Maleimid angewandt wird, deren Werte ΔL, Δa und Δb vorzugsweise nicht mehr als
1, nicht mehr als 1, bzw. nicht mehr als 2 sind.
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Das hierbei zu verwendende Maleimid
ist nicht besonders begrenzt. Wie schon herausgestellt wurde, können jedwede
Maleimide übernommen
werden, welche nach verschiedenen bekannten Verfahren erhalten wurden.
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Da das Maleimid, welches durch ein
solches bekanntes Verfahren erhalten wird, (gelegentlich mit einem
Gehalt an einem organischen Lösungsmittel,
das im Herstellungsvertahren verwendet wurde) (im Folgenden als "rohes Maleimid" bezeichnet) unter
solchen Fremdsubstanzen wie z. B. Phosphorsäure, leidet, die als Säurekatalysator
benutzt wurde, um hierin zu verbleiben, wird es in der Regel durch
solche Behandlungen gereinigt, wie durch ein Waschen mit Wasser
und eine Destillation und es wird in ein fertiges Maleimid übergeführt. Im
Speziellen kann die Raffinierung durch eine Reihe von Arbeitsgängen erreicht
werden, wie z. B. durch (1) ein Verfahren zum Waschen des rohen
Maleimids mit Wasser, wodurch es von dem organischen Lösungsmittel
befreit wird, und nachfolgendes Destillieren des gewaschen Maleimids,
(2) ein Verfahren der Behandlung des rohen Maleimids mit einer solchen
anorganischen Säure
wie Schwefelsäure,
Waschen des mit Säure behandelten
Maleimids mit Wasser und anschließendes Abtrennen des organischen
Lösungsmittels
hiervon, und (3) Waschen des rohen Maleimids mit Wasser, Umkristallisieren
des gewaschenen Maleimids wie durch Einengen und nachfolgendes Abtrennen
der gebildeten Kristalle durch Filtration.
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Die erfindungsgemäße Acrylnitrillösung von
Maleimid erfreut sich der Transparenz und einer merklich verminderten
Verfärbung.
Deshalb ermöglicht
die Verwendung dieser Acrylnitrillösung von Maleimid die Herstellung
eines Copolymeren auf Basis von Acrylnitril, um genau zu sein: eines
Copolymeren mit einem Gehalt an Acrylnitril und Maleimid, welches
eine Färbung
ausschließt
und sich durch seine Farbeigenschaften auszeichnet. Andererseits
erlaubt die Verwendung der erfindungsgemäßen Acrylnitrillösung von
N-Phenylmaleimid, deren Gesamtgehalt an AZB und DPH nicht mehr als
500 ppm ist, die Herstellung eines Copolymeren auf Basis von Acrylnitril,
um genau zu sein: eines Copolymeren mit einem Gehalt an Acrylnitril
und N-Phenylmaleimid, welches eine Färbung ausschließt und sich
durch seine Farbeigenschaften auszeichnet.
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Der im Vorliegenden verwendete Begriff "Copolymer auf Basis
von Acrylnitril" bezieht
sich auf Copolymere, welche unter Verwendung der zuvor erwähnten Acrylnitrillösung von
Maleimid (einschließlich
der zuvor erwähnten
Acrylnitrillösung
von N-Phenyl-maleimid) erhalten werden. Der Begriff umfasst Copolymere
von Maleimiden mit Acrylnitril und Copolymere von Maleimiden mit
Acrylnitril sowie Monomeren, welche hiermit copolymerisierbar sind.
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Als repräsentative Verbindungen des
copolymerisierbaren Monomeren können
genannt werden: methacrylische Ester wie z. B. Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobonylmethacrylat;
acrylische Ester wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat
und Butylacrylat; aromatische Vinylverbindungen wie z. B. Styrol
und α-Methylstyrol;
und konjugierte Diene wie z. B. Butadien. Unter anderen zuvor aufgezählten copolymerisierbaren
Monomeren erwiesen sich Methylmethacrylat, Methylacrylat, Styrol
und α-Methylstyrol
vorteilhaft, indem sie eine hervorragende Reaktionsfähigkeit
zeigen und die Herstellung von Harzen erlauben, welche sich durch
Wärmebeständigkeit
auszeichnen.
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Andere konkrete Beispiele für das zuvor
erwähnte
Copolymer sind Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS-Harz),
Acrylnitril-acrylischer Kautschuk-Harz (ASS-Harz) sowie Acrylnitril-chloriertes
Polyethylen-Styrol-Harz (ACS-Harz), welche als eine Komponente des
Copolymeren Maleimid enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Copolymeren auf Basis von
Acrylnitril sind unveränderlich
bekannt. Sie können
leicht nach dem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden,
mit der Ausnahme, dass die erfindungsgemäße Acrylnitrillösung von
Maleimid anstelle der bekannten Acrylnitrillösung von Maleimid verwendet
wird. Erforderlichenfalls können
in die Copolymeren auf Basis von Acrylnitril verschiedene bekannte
Additive eingearbeitet werden.
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Im Folgenden wird nun vorliegende
Erfindung unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele und Kontrollen näher beschrieben.
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Synthese von
N-Phenylmaleimid
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Ein N-Phenylmaleinsäuremonoamid,
erhalten aus Anilin und Maleinsäureanhydrid,
ließ man
sich in o-Xylol als Lösungsmittel
bei einer Temperatur von nicht weniger als 130°C in Anwesenheit eines Säurekatalysators
umsetzen. Die Umsetzung ließ man
unter Entfernung des hierbei gebildeten Wassers in Form eines Gemischs
mit o-Xylol aus dem System durch Destillation ablaufen. Das durch
die erhaltene Umwandlung in das Imid unter Ringschluss erhaltene
Reaktionsgemisch wurde in eine organische Lösungsmittelschicht mit einem
Gehalt an N-Phenylmaleimid und eine Katalysatorschicht getrennt.
Die organische Lösungsmittelschicht
wurde mit Wasser gewaschen. Die so erhaltene organische Lösungsmittelschicht
wurde unter vermindertem Druck zum Abtreiben von o-Xylol destilliert.
Der Destillationsrückstand
wurde weiter destilliert, um ein gelbes N-Phenylmaleimid zu erhalten.
Gemäß einer
Analyse durch Flüssigchromatographie
wurde gefunden, dass dieses Produkt eine Reinheit von nicht weniger
als 99,5% hatte.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Zwei Pyrex-Teströhrchen mit einem Innendurchmesser
von 18 mm und einer Höhe
von 180 mm wurden hergestellt.
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In jedes der Teströhrchen wurde
eine Acrylnitrillösung
mit einer Konzentration an N-Phenylmaleimid von 60 Gew.%, einem
Wassergehalt von 0,1 Gew.%, einem Gehalt an einem Antioxidationsmittel
(a-1) von 500 ppm (bezogen auf das N-Phenylmaleimid; was in ähnlicher
Weise im Folgenden zutrifft) und einem Gehalt von 500 ppm an einem
Antioxidationsmittel (b-1), hergestellt durch Auflösen von
9 g des wie weiter oben erhaltenen N-Phenylmaleimids in 6 g Acrylnitril
mit einem Wassergehalt von 0,005 Gew.%, und durch anschließende Zugabe
von 4,5 mg Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-hydroxyphenyl)propionat]
[Antioxidationsmittel (a-1)] und 4,5 mg Tristearylphosphit [Antioxidationsmittel
(b-1)] zur erhaltenen Lösung
und Einstellung des Wassergehalts des hergestellten Gemischs, gefüllt.
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Beim Testen der Acrylnitrillösung in
einem dieser Teströhrchen
auf die Werte L, a und b nach der Herstellung wurden die Werte L
= 99,3, 12 = –21,0
und b = 39,0 erhalten. Das andere Teströhrchens, bei dem der Gasphasenteil
der Acrylnitrillösung
durch Stickstoffgas mit einem Gehalt an 7 Vol.% molekularem Sauerstoff verdrängt wurde,
wurde für
den bei vorliegender Erfindung in Betracht gezogenen erzwungenen
Färbetest
verwendet. Nach 3-tägigem
(72-stündigem)
Stehen wurde das Teststück
dem Teströhrchen
entnommen, und die im Teströhrchen
belassene Acrylnitrillösung
wurde auf die Werte L, a und gemessen. Die Ergebnisse waren L =
98,6, a = –19,8
und b = 41,2, während
die Unterschiede der Werte L, a und b vor und nach dem Test ΔL = 0,7, Δa = 1,2,
und Δb =
2,2 waren. Die Lösung
war nach dem Test transparent.
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BEISPIEL 1
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Die in Tabelle 1 gezeigte Acrylnitrillösung wurde
nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt, wobei
jedoch Triethylenglycolbis[3(-tert.-butyl.-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] [Antioxidationsmittel
(a-2)] und Distrearylpentaeryhtitdiphosphit [Antioxidationsmittel
(b-3)] als Antioxidationsmittel, und 2,2'-Oxamidbis[ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
[Inaktivierungsmittel (c-2)] als Metall-inaktivierendes Mittel verwendet
wurden. Die Acrylnitrillösung
wurde getestet, um die Werte L, a, und b sowie die Unterschiede
der Werte L, a und b vor und nach dem Test auf die gleiche Weise
wie im Vergleichsbeispiel 1 zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 angeführt.
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BEISPIEL 2
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Die in Tabelle 1 gezeigte Acrylnitrillösung wurde
nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt, wobei
jedoch Triethylenglycolbis[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxpyphenyl)propionat] [Antioxidationsmittel
(a-2] und Distearylpentaerythritdiphosphit [Antioxidationsmittel
(b-3)] als Antioxidationsmittel, und 2,2'-Oxamidbis[ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
[Inaktivierungsmittel (c-2)] als Metall-inaktivierendes Mittel verwendet
wurden. Die Acrylnitrillösung
wurde getestet, um die Werte L, a und b sowie die Unterschiede der
Werte L, a und b vor und nach dem Test auf die gleiche Weise wie
im Vergleichsbeispiel 1 zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 1 angegeben.
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Kontrollen 1 bis 3
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Es wurden die in Tabelle 2 angegebenen
Acrylnitrillösungen
hergestellt. Diese Acrylnitrillösungen
wurden getestet, um die Werte L, a und b sowie die Unterschiede der
Werte L, a und b vor und nach dem Test auf die gleiche Weise wie
im Vergleichsbeispiel zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
2 angegeben.
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Kontrolle 5
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Nach dem Verfahren der Kontrolle
1 wurde eine Acrylnitrillösung
hergestellt, wobei jedoch die Konzentration des molekularen Sauerstoffs
in dem Gasphasenteil der Acrylnitrillösung auf 7 Vol.% verändert wurde. Die
Acrylnitrillösung
wurde getestet, um die Werte L, a und b sowie die Unterschiede der
Werte L, a und b vor und nach dem Test auf die gleiche Weise wie
in der Kontrolle 1 zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
gezeigt.
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