JPH09316051A - Ｎ−フェニルマレイミド溶液およびその取り扱い方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色相の良好なＮ−フェニルマレイミドの有機
溶媒（例えば、アクリロニトリル）溶液、このＮ−フェ
ニルマレイミドの有機溶媒溶液の着色ないしは変色を効
果的に防止して取り扱う方法、およびこのＮ−フェニル
マレイミドの有機溶媒溶液を用いて得られるＮ−フェニ
ルマレイミド系樹脂を提供する。 【解決手段】 Ｎ−フェニルマレイミドの有機溶媒溶液
中のアゾベンゼンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニルヒドラジ
ンの合計含量を５００ｐｐｍ以下（アクリロニトリル溶
液の重量基準）にする、あるいはその合計含量を５００
ｐｐｍ以下にして取り扱う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＮ−フェニルマレイ
ミドの有機溶媒（アクリロニトリルなど）溶液、その取
り扱い方法およびこのＮ−フェニルマレイミドの有機溶
媒溶液を用いて得られるＮ−フェニルマレイミド系樹脂
に関する。更に詳しくは、色相が良好であって、取り扱
いの際の着色ないしは変色が少なく、色相に関し安定な
Ｎ−フェニルマレイミドの有機溶媒（アクリロニトリル
など）溶液およびその取り扱い方法、ならびにこのＮ−
フェニルマレイミドの有機溶媒溶液を用いて得られる色
相の良好なＮ−フェニルマレイミド系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−フェニルマレイミドなどに代表され
るマレイミド類はアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム
−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレ
ン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレ
ン−スチレン（ＡＣＳ）樹脂などのアクリロニトリル系
共重合体の耐熱向上剤として、これら樹脂を構成するモ
ノマーとの共重合に広く用いられている。

【０００３】常温で固体のマレイミド類は、その取り扱
いの際に粉化して、微粉末の発生による作業環境の悪化
などの問題を起こすことから、このような問題を解決す
るため、本出願人は先にマレイミド類をアクリロニトリ
ル溶液として取り扱う方法を提案した（特公平３−１２
０５７号公報）。この取り扱い方法は、アクリロニトリ
ル溶液をそのままアクリロニトリル系共重合体の製造に
使用できることから、現在、工業的に広く用いられてい
る。

【０００４】マレイミド類は鮮やかな黄色の結晶であ
り、そのアクリロニトリル溶液は黄色である。しかし、
このアクリロニトリル溶液を、例えば加温して貯蔵する
と、溶液の色が濃くなったり、場合によっては褐色に変
色する場合がある。このようなマレイミド類のアクリロ
ニトリル溶液をそのまま、例えばＡＢＳ樹脂の製造に使
用すると、製品ＡＢＳ樹脂の着色となって現れ、その商
品価値を著しく損なうことになる。このような事情か
ら、マレイミド類のアクリロニトリル溶液を取り扱う際
のアクリロニトリル溶液の着色（白濁を包含する場合も
ある）を防止することは工業的に非常に重要なことであ
る。このため、アクリロニトリル溶液の着色を防止する
ために種々の方法が提案されている。本出願人も、マレ
イミド類のアクリロニトリル溶液中に種々の安定剤を添
加する方法（特公平６−７２１３４号、同６−７６３７
４号各公報など）のほかに、マレイミド類のアクリロニ
トリル溶液中の酸分を０．３重量％以下に調整する方法
（特開昭６４−６１４５６号公報）、マレイミド類のア
クリロニトリル溶液中の酸分を０．３重量％以下に調整
し、さらに安定剤を共存させる方法（特公平６−７２１
３３号、同６−７２１３５各公報）などを提案してい
る。

【０００５】上記従来方法は、それなりに問題を解決し
たものであるが、近年、最終樹脂製品の商品価値を高め
るために、マレイミド類のアクリロニトリル溶液の色に
関する基準もしくは要求が一段と厳しくなり、従来方法
によっては、このような色に関する厳しい要求に必ずし
も充分に応えられるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、色相が良好
であって、取り扱いの際の着色ないしは変色を防止した
Ｎ−フェニルマレイミドの有機溶媒（アクリロニトリル
など）溶液およびその取り扱い方法、ならびにこの有機
溶媒溶液を用いて得られる色相の良好なＮ−フェニルマ
レイミド系樹脂を提供しようとするものである。

【０００７】本発明における「取り扱う」との用語は、
Ｎ−フェニルマレイミドの有機溶媒溶液のタンクローリ
ーなどによる輸送、タンクなどでの貯蔵、パイプ、バル
ブ、ノズルなどを含めた配管（例えば、Ｎ−フェニルマ
レイミドの有機溶媒溶液の貯蔵槽から重合系への供給ラ
イン）での移送などを意味する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｎ−フェ
ニルマレイミドの有機溶媒溶液、特にアクリロニトリル
溶液を取り扱う際に発生する着色の原因についての長年
の研究の結果、その原因物質はアゾベンゼン（以下、
「ＡＺＢ」と略記する場合もある）およびＮ，Ｎ’−ジ
フェニルヒドラジン（以下、「ＤＰＨ」と略記する場合
もある）であることを究明し、その合計量を５００ｐｐ
ｍ（アクリロニトリル溶液の重量基準）以下にしたＮ−
フェニルマレイミドのアクリロニトリル溶液は、色相が
良好であり、また着色ないしは変色が少なく、色相に関
し安定していることを知り、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【０００９】本発明の一つは、アゾベンゼンおよびＮ，
Ｎ’−ジフェニルヒドラジンの合計含量が５００ｐｐｍ
以下であるＮ−フェニルマレイミドの有機溶媒溶液であ
る。他の発明は、アゾベンゼンおよびＮ，Ｎ’−ジフェ
ニルヒドラジンの合計含量が５００ｐｐｍ以下であるＮ
−フェニルマレイミドのアクリロニトリル溶液である。
他の発明は、上記Ｎ−フェニルマレイミドの有機溶媒溶
液を２０〜７０℃で取り扱うＮ−フェニルマレイミドの
有機溶媒溶液の取り扱い方法である。

【００１０】他の発明は、上記Ｎ−フェニルマレイミド
の有機溶媒溶液を用いて得られるＮ−フェニルマレイミ
ド系樹脂である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いるＮ−フェニルマレ
イミドは、その製造法に制限はなく、各種方法によって
得られるものを使用することができる。例えば、マレイ
ミド類の前駆体としてのマレアミド酸類を無水酢酸など
の酸無水物を用いて脱水環化する方法、マレアミド酸類
を減圧下に酸触媒とともに加熱し脱水環化する方法、マ
レアミド酸類を有機溶媒中で加熱し、脱水環化によって
生成する水を有機溶媒との共沸混合物として反応系外に
留去させながら反応を行う方法、有機溶媒としてベンゼ
ンなどの不活性有機溶媒およびＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどの非プロトン性の極性有機溶媒からなる混合
溶媒を用い、この混合溶媒中でマレアミド酸類を加熱し
て脱水環化させる方法などによって得られるマレイミド
類を用いることができる。製造法によっては、Ｎ−フェ
ニルマレイミド中に酸成分、例えば反応に使用した酸触
媒などが含まれている場合もあり、５重量％程度の酸成
分を含むＮ−フェニルマレイミドも使用可能であるが、
水洗、蒸留などの方法により酸成分の含量を０．３重量
％以下にして使用するのが望ましい。

【００１２】本発明で用いる有機溶媒としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン、メシチレン、テトラヒドルナフタレ
ン、ブチルベンゼン、シメンなどの芳香族炭化水素類；
クロルベンゼン、テトラクロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類；１，４−ジオキサン、テトラヒドルフラ
ンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを挙げることができ
る。これらのうち、アクリロニトリルが好適に用いられ
る。なお、有機溶媒中の水分含有量は１重量％以下であ
るのが好ましい。

【００１３】以下、有機溶媒としてアクリロニトリルを
用いる場合を例に挙げて、本発明を詳しく説明する。

【００１４】Ｎ−フェニルマレイミドをアクリロニトリ
ルに溶解するには、例えばアクリロニトリル中にＮ−フ
ェニルマレイミドを投入するなど、任意の方法により行
うことができる。なお、Ｎ−フェニルマレイミドの溶解
はアクリロニトリルの沸点（７８．５℃）以下の温度で
行うのが好ましく、アクリロニトリルが高い蒸気圧を有
することから通常３０〜７０℃の範囲の温度で行うのが
よい。また、Ｎ−フェニルマレイミドのアクリロニトリ
ル溶液の取り扱いは、通常、２０〜７０℃の範囲の温度
で行なう。特に、３０〜７０℃の加温状態で取り扱うの
がよい。

【００１５】アクリロニトリル溶液を取り扱う設備の材
質には特に制限はなく、アクリロニトリル溶液と接触す
る設備（配管なども含む）の表面を不動態化、例えばガ
ラスライニング、セラミックコーティングなどとしても
よいが、汎用の工業材料である炭素鋼ないしはステンレ
ス鋼製の設備を用いるのがアクリロニトリル溶液の工業
的規模での取り扱いには経済的で有利であり、本発明の
Ｎ−フェニルマレイミドのアクリロニトリル溶液は、こ
のような炭素鋼ないしはステンレス鋼製の設備で取り扱
う際に特に効果的に着色を防止することができる。

【００１６】アクリロニトリル溶液中のＮ−フェニルマ
レイミドの濃度については特に制限はなく、取り扱い温
度、取り扱いの形態（例えば、輸送または貯蔵）、ある
いはこのアクリロニトリル溶液を用いて製造する共重合
体の種類、製造法および製造条件などを考慮して適宜決
定することができる。例えば、Ｎ−フェニルマレイミド
含有率の高いアクリロニトリル系共重合体の製造に使用
する場合には、高濃度とするのが好ましいこともある。
通常、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は４０〜９０重量
％である。

【００１７】ＡＺＢおよびＤＰＨがＮ−フェニルマレイ
ミド中に生成、増加する理由については次のように考え
られている。すなわち、Ｎ−フェニルマレイミドをアク
リロニトリル中に溶解し、炭素鋼ないしはステンレス鋼
製のタンクに貯蔵する場合、通常の工業用アクリロニト
リル中には、例えば０．５〜１重量％程度の水が含まれ
ているため、この水の作用によってＮ−フェニルマレイ
ミドの加水分解が一部起こり、先ずアニリンが生成し、
さらにこのアニリンの活性化によって生成するアニリン
ラジカルを経由してＡＺＢおよびＤＰＨが生成する。な
お、本発明はこのような理論的考察によって制約を受け
るものではない。

【００１８】そして、本発明者らは、アクリロニトリル
溶液中のＡＺＢおよびＤＰＨの合計含量を５００ｐｐｍ
以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にすることにより着
色ないしは変色を防止することができ、このように取り
扱ったアクリロニトリル溶液は色に関する近年の厳しい
要求に応えられるものであることを見出した。なお、ア
クリロニトリル溶液中のＡＺＢおよびＤＰＨの合計含量
は少ない程、望ましいが、用途などによっては、その合
計含量が２０ｐｐｍ程度となるようにすれば十分であ
る。

【００１９】以下に、Ｎ−フェニルマレイミドのアクリ
ロニトリル溶液中のＡＺＢおよびＤＰＨの合計含量を５
００ｐｐｍ以下にするための方法を説明する。

【００２０】＜方法Ａ＞Ｎ−フェニルマレイミドの加水
分解を防止するためにアクリロニトリル溶液中の水分量
を０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下に
する。このためには、Ｎ−フェニルマレイミド中には実
質的に水は含まれていないので、溶剤として用いるアク
リロニトリルの水分量を０．１重量％、好ましくは０．
０５重量％以下にすればよい。アクリロニトリル中の水
分量は、従来公知の方法、例えば精密蒸留、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブなどを用いた物理的吸着、無水
硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどによる脱水
などによって調整することができる。

【００２１】＜方法Ｂ＞アニリンラジカルの発生を防止
するに有効な酸化防止剤をアクリロニトリル溶液中の共
存させる。この酸化防止剤としては、アルキル置換ヒド
ロキシベンゼン類およびヒンダードフェノール類から選
ばれる少なくとも１種、または亜リン酸エステル類、リ
ン酸エステル類およびリン酸アミド類から選ばれる少な
くとも１種をそれぞれ単独に使用することができるが、
アルキル置換ヒドロキシベンゼン類およびヒンダードフ
ェノール類から選ばれる少なくとも１種と亜リン酸エス
テル類、リン酸エステル類およびリン酸アミド類から選
ばれる少なくとも１種とを組み合わせて使用するのが効
果的である。この場合、アクリロニトリル溶液中の水分
量には特に制限はないが、その水分量を０．２重量％以
下、好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．
０５重量％以下にするのがよい。つまり、方法Ａと方法
Ｂとを組み合わせて用いるのが好ましい。

【００２２】アルキル置換ヒドロキシベンゼン類の代表
例としては、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロキノン、４，４’−チオ−ビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などを挙げること
ができる。

【００２３】ヒンダードフェノール類の代表例として
は、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−
１，３，５−トリアジン、２，２’−チオビス−（４−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチ
レングリコール−ビス−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネイ
ト］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネイト］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネイト、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネイト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネイト］、トリス−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネイト−ジエチル
エステルなどを挙げることができる。

【００２４】これらのなかでも、２，４−ジメチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキ
ノン、２−ｔｅｒｔ−ジブチルハイドロキノン、４，
４’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリ
ノ）−１，３，５−トリアジン、２，２’−チオビス−
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）およ
びトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネイト］が好適に用いられる。

【００２５】亜リン酸エステル類の代表例としては、ト
リフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エ
チルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリ
ルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシ
ル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイ
ト、ジフェニルモノトリデシルホスファイト、ジラウリ
ルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲン
ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール
ホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペ
ンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリ
デシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホス
ファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス
（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ−ペンタエリ
スリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノール
Ａ−ホスファイトポリマーなどが挙げられる。

【００２６】リン酸エステル類およびリン酸アミド類の
代表例としては、エチルジエチルホスホノアセテート、
エチルアシッドホスフェート、β−クロロエチルアシッ
ドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチル
ピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェー
ト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ（２
−エチルヘキシル）ホスフェート、エチレングリコール
アシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタ
クリレートアシッドホスフェート、トリス（２−クロロ
エチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート、オクチルジクロロプロピルホスフェート、
フェニルジクロロプロピルホスフェート、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、ヘキサメチル
ホスリックトリアミドなどが挙げられる。

【００２７】これら亜リン酸エステル類、リン酸エステ
ル類およびリン酸アミド類のなかでも、トリス（ノニル
フェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、
ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどが好適に用
いられる。

【００２８】上記アルキル置換ヒドロキシベンゼン類お
よびヒンダードフェノール類から選ばれる少なくとも１
種の使用量はＮ−フェニルマレイミドに対し０．０００
１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％で
ある。また、上記亜リン酸エステル類、リン酸エステル
類およびリン酸アミド類から選ばれる少なくとも１種の
使用量はＮ−フェニルマレイミドに対し０．０００１〜
１重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％であ
る。アルキル置換ヒドロキシベンゼン類およびヒンダー
ドフェノール類の少なくとも１種とリン化合物とを組み
合せ使用する場合、その割合には特に制限はなく、上記
使用量の範囲内で適宜決定することができる。

【００２９】上記アルキル置換ヒドロキシベンゼン類お
よびヒンダードフェノール類の少なくとも１種とリン化
合物との組み合せのうち、特に好適な組み合せとして
は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールとジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイトとの組み合せ、トリ
エチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］とジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イトとの組み合せ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールと
トリステアリルホスファイトとの組み合せなどを挙げる
ことができる。

【００３０】＜方法Ｃ＞アクリロニトリル溶液の気相部
の分子状酸素濃度（Ｎ−フェニルマレイミドおよびアク
リロニトリルを除くガス混合物の容量基準；以下同じ）
を０．０１〜１０容量％、好ましくは０．１〜８容量
％、更に好ましくは１〜７容量％とする。特に、方法Ａ
および／または方法Ｂにおいて、上記のようにアクリロ
ニトリル溶液の気相部の分子状酸素濃度を調整するのが
よい。すなわち、方法Ａおよび／または方法Ｂと方法Ｃ
とを組み合せ用いるのが好ましい。Ｎ−フェニルマレイ
ミドおよびアクリロニトリルを除くガス混合物は、通
常、分子状酸素および窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ア
ルゴンなどの不活性ガスからなり、そしてこの不活性ガ
スとしては窒素が特に好適に用いられることから、Ｎ−
フェニルマレイミドおよびアクリロニトリルを除くガス
混合物の好ましい例としては、分子状酸素および窒素か
らなるガス混合物を挙げることができる。

【００３１】＜方法Ｄ＞前記方法Ａ、ＢまたはＣ、もし
くはこれらの任意の組み合せにおいて、金属不活性化剤
をアクリロニトリル溶液に添加する。この金属不活性化
剤の代表例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニル］ヒドラジン、２，２’−オキザミドビス−
［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ジ
サリチリデン−１，２−プロパンジアミン、ベンゾトリ
アゾール、トリルトリアゾール、トリルトリアゾール−
カリウム塩、メルカプトベンゾトリアゾール−ナトリウ
ム塩などを挙げることができる。これらのうち、Ｎ，
Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、
２，２’−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］などが好適に用いられる。これら金属不活
性化剤は単独でも、あるいは２種以上混合して使用する
こともできる。上記金属不活性化剤の添加量はＮ−フェ
ニルマレイミドに対し０．０００１〜１重量％、好まし
くは０．００１〜０．１重量％である。

【００３２】したがって、本発明の取り扱い方法の好適
な態様の一つは、Ｎ−フェニルマレイミドのアクリロニ
トリル溶液を２０〜７０℃の温度で取り扱う際に、
（Ａ）アクリロニトリル溶液中の水分量を０．１重量％
以下、好ましくは０．０５重量％以下にする、（Ｂ）酸
化防止剤としてアルキル置換ヒドロキシベンゼン類およ
びヒンダードフェノール類から選ばれる少なくとも１
種、または亜リン酸エステル類、リン酸エステル類およ
びリン酸アミド類から選ばれる少なくとも１種、好まし
くはアルキル置換ヒドロキシベンゼン類およびヒンダー
ドフェノール類から選ばれる少なくとも１種と亜リン酸
エステル類、リン酸エステル類およびリン酸アミド類か
ら選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて添加する、
または（Ｃ）アクリロニトリル溶液の気相部の分子状酸
素濃度（Ｎ−フェニルマレイミドおよびアクリロニトリ
ルを除くガス混合物の容量基準）を０．０１〜１０容量
％、好ましくは０．１〜８容量％とする、好ましくは上
記（Ａ）〜（Ｃ）の２つを適宜組み合わせて、特に好ま
しくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を組み合わせて、ア
クリロニトリル溶液中のＡＺＢおよびＤＰＨの合計含量
を５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にす
る。

【００３３】本発明の方法により取り扱うことにより、
Ｎ−フェニルマレイミドのアクリロニトリル溶液の着色
ないしは変色を効果的に防止することができる。すなわ
ち、アクリロニトリル溶液は色相に優れ、しかもその取
り扱い前後の色相の変化が著しく少ないものである。

【００３４】上記色相は、Ｒ．Ｓ．ＨｕｎｔｅｒのＬ．
ａ．ｂ．値により、また取り扱い前後の色相の変化は、
取り扱いの前後のＬ．ａ．ｂ．値によって求められる色
差、具体的には取り扱う前のＬ．ａ．ｂ．値と取り扱い
後のＬ．ａ．ｂ．値との差（絶対値）である△Ｌ、△ａ
および△ｂをもって表すことができる（Ｔｈｅ Ｍｅａ
ｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ，２ｎ
ｄ Ｅｄ．（１９８７））。例えば、△Ｌとは、｜（取
り扱う前のＬ）−（取り扱い後のＬ）｜（絶対値）であ
る。

【００３５】本発明のＡＺＢおよびＤＰＨの合計含量が
５００ｐｐｍ以下のＮ−フェニルマレイミドのアクリロ
ニトリル溶液の、下記の方法により測定した、Ｌ．ａ．
ｂ．値はそれぞれＬ＝９０〜１００、ａ＝−１０〜−３
０、ｂ＝３０〜５０の範囲にある。また、アクリロニト
リル溶液中のＡＺＢおよびＤＰＨの合計含量を５００ｐ
ｐｍ以下にして取り扱うことにより、取り扱い前後の色
相の変化、すなわち取り扱い前後のＬ．ａ．ｂ．値の差
△Ｌ、△ａおよび△ｂをそれぞれ５以下、５以下および
１０以下とすることができる。

【００３６】Ｌ．ａ．ｂ．値測定法 日本電色工業（株）製Σ−８０型色差計を用い、サンプ
ルとしてのマレイミド類のアクリロニトリル溶液の濃度
を３０重量％に調整した後、そのＬ．ａ．ｂ．値を透過
モードにより測定した。なお、対照としては、市販のア
クリロニトリル（試薬特級）を用い、使用したセルの厚
みは１０ｍｍであった。

【００３７】本発明のＮ−フェニルマレイミド系樹脂
は、前記のＮ−フェニルマレイミドのアクリロニトリル
溶液を用いて得られたものであり、Ｎ−フェニルマレイ
ミドおよびアクリロニトリルの共重合体、Ｎ−フェニル
マレイミド、アクリロニトリルおよびこれらと共重合可
能な単量体との共重合体などのほかに、Ｎ−フェニルマ
レイミドを共重合体の一成分として含むアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニ
トリル−アクリルゴム−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アク
リロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン（ＡＣ
Ｓ）樹脂などを包含する。特に、出発原料としてアクリ
ロニトリル溶液をそのまま使用できることから、Ｎ−フ
ェニルマレイミド−アクリロニトリル系樹脂を好適なも
のとして挙げることができる。最も好ましいのはＮ−フ
ェニルマレイミド−アクリロニトリル−スチレン共重合
体である。

【００３８】上記共重合可能な単量体の代表例として
は、メタクリル酸エステル類、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸イソボニ
ル；アクリル酸エステル類、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル
酸ブチル；芳香族ビニル化合物、例えばスチレンおよび
α−メチルスチレン；共役ジエン類、例えばブタジエン
などを挙げることができる。これらのうち、メタクリル
酸メチル、アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルス
チレンなどが特にその優れた反応性および耐熱性に優れ
た樹脂が得られるという点において好適に用いられる。

【００３９】本発明のＮ−フェニルマレイミド系樹脂は
いずれも公知なものであり、従来のＮ−フェニルマレイ
ミドのアクリロニトリル溶液の代わりに本発明のＮ−フ
ェニルマレイミドのアクリロニトリル溶液を用いる以外
は、従来公知の重合方法によって容易に製造することが
できる。

【００４０】そして、本発明のＮ−フェニルマレイミド
系樹脂は、前記のような色相が良好であり、着色ないし
は変色が防止され、色相に関して安定したＮ−フェニル
マレイミドのアクリロニトリル溶液を用いて得られるこ
とから、低着色性であって、色相に関し優れたものであ
る。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００４２】実施例１ Ｎ−フェニルマレイミド（（株）日本触媒製）９ｇと水
分含量０．４１重量％のアクリロニトリル（住友化学
（株）製）６ｇとを１８ｍｍφのパイレックス製試験管
に入れ、４０℃で溶解させて６０重量％のＮ−フェニル
マレイミドのアクリロニトリル溶液を調製した。このア
クリロニトリル溶液にＳＵＳ製テストピース（１０×５
０×２ｍｍ）を入れ、空気雰囲気のままシリコンゴム栓
で密封した後、５５℃で３０日間保存した。前記のＬ．
ａ．ｂ．値測定法による保存前後のＬ．ａ．ｂ．値およ
びその差は次のとおりであった。

【００４３】 保存前：Ｌ＝９９．３、ａ＝−２１．４、ｂ＝３９．９ 保存後：Ｌ＝９７．９、ａ＝−２０．１、ｂ＝４２．８ 差 ：△Ｌ＝１．４、△ａ＝１．３、△ｂ＝２．９ 上記アクリロニトリル溶液からアクリロニトリルを留去
し、Ｎ−フェニルマレイミド中のＡＺＢおよびＤＰＨを
液体クロマトグラフィーで測定したところ、その合計量
はアクリロニトリル溶液の重量基準で１２０ｐｐｍであ
った。

【００４４】比較例１ 実施例１において、アクリロニトリル溶液を５５℃で３
０日間保存する代わりに７０℃で１２０日間保存した以
外は実施例１と同様の操作を行った。保存前後のＬ．
ａ．ｂ．値およびその差は次のとおりであった。

【００４５】 保存前：Ｌ＝９９．３、ａ＝−２１．４、ｂ＝３９．９ 保存後：Ｌ＝９２．２、ａ＝−１０．６、ｂ＝５９．５ 差 ：△Ｌ＝７．１、△ａ＝１０．８、△ｂ＝１９．
６ 上記アクリロニトリル溶液中のＡＺＢおよびＤＰＨの合
計量を実施例１と同様にして測定したところ５２０ｐｐ
ｍであった。

【００４６】実施例１および比較例１の結果から、アク
リロニトリル溶液中のＡＺＢおよびＤＰＨの合計量が５
００ｐｐｍを超えるとＬ．ａ．ｂ．値のうちｂ値が５０
を超え、しかも△Ｌ、△ａおよび△ｂがそれぞれ５、５
および１０を超え、着色ないしは変色が著しいことが分
かる。

【００４７】実施例２ 実施例１において、７容量％の分子状酸素を含有する窒
素ガスをアクリロニトリル溶液中に吹き込んで十分置換
し、気相部にも同じ気体を充填しシリコンゴム栓で密封
した以外は同様の操作を行った。保存前後のＬ．ａ．
ｂ．値およびその差は次のとおりであった。

【００４８】 保存前：Ｌ＝９９．３、ａ＝−２１．４、ｂ＝３９．９ 保存後：Ｌ＝９８．６、ａ＝−２０．８、ｂ＝４１．７ 差 ：△Ｌ＝０．７、△ａ＝０．６、△ｂ＝１．８ 上記アクリロニトリル溶液からアクリロニトリルを留去
し、Ｎ−フェニルマレイミド中のＡＺＢおよびＤＰＨを
液体クロマトグラフィーで測定したところ、その合計量
はアクリロニトリル溶液の重量基準で３５ｐｐｍであっ
た。

【００４９】上記結果から、分子状酸素濃度が７容量％
の雰囲気中でアクリロニトリル溶液を保存してＡＺＢお
よびＤＰＨの合計含量を５００ｐｐｍ以下にすると、ア
クリロニトリル溶液の色相は良好であり、また保存によ
る色相の変化が少なく、着色ないしは変色を効果的に防
止できることが分かる。

【００５０】実施例３ 実施例１において、フレッシュな溶融Ｎ−フェニルマレ
イミドを用い、また酸化防止剤としてトリエチレングリ
コール−ビス−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイトをそれ
ぞれ１０００ｐｐｍ（Ｎ−フェニルマレイミドの重量基
準）添加し、さらに７容量％の分子状酸素を含有する窒
素ガスを溶液中に吹き込んで十分置換し、気相部も同じ
気体を充填してシリコンゴム栓で密閉した以外は実施例
１と同様の操作を行った。保存前後のＬ．ａ．ｂ．値お
よびその差は次のとおりであった。

【００５１】 保存前：Ｌ＝９９．３、ａ＝−２１．４、ｂ＝３９．９ 保存後：Ｌ＝９９．０、ａ＝−２１．２、ｂ＝４０．４ 差 ：△Ｌ＝０．３、△ａ＝０．２、△ｂ＝０．５ 上記アクリロニトリル溶液からアクリロニトリルを留去
し、Ｎ−フェニルマレイミド中のＡＺＢおよびＤＰＨを
液体クロマトグラフィーで測定したところ、その合計量
はアクリロニトリル溶液の重量基準で１０ｐｐｍであっ
た。

【００５２】上記結果から、酸化防止剤の共存下にアク
リロニトリル溶液を保存してＡＺＢおよびＤＰＨの合計
含量を５００ｐｐｍ以下にすると、アクリロニトリル溶
液の色相は良好であり、また保存による色相の変化が少
なく、着色ないしは変色を効果的に防止できることが分
かる。

【００５３】実施例４ 実施例１において、フレッシュな溶融Ｎ−フェニルマレ
イミドを用い、またアクリロニトリル溶液中の水分量を
０．０３重量％とし、さらに酸化防止剤としてＮ−フェ
ニルマレイミドに対してトリエチレングリコール−ビス
−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］およびジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイトをそれぞれ１０
００ｐｐｍ添加した。次に、７容量％の分子状酸素を含
有する窒素ガスを溶液中に吹き込んで十分置換し、気相
部も同じ気体を充填してシリコンゴム栓で密閉した以外
は実施例１と同様の操作を行った。保存前後のＬ．ａ．
ｂ．値およびその差は次のとおりであった。

【００５４】 保存前：Ｌ＝９９．３、ａ＝−２１．４、ｂ＝３９．９ 保存後：Ｌ＝９９．１、ａ＝−２１．３、ｂ＝４０．１ 差 ：△Ｌ＝０．２、△ａ＝０．１、△ｂ＝０．２ 上記アクリロニトリル溶液からアクリロニトリルを留去
し、Ｎ−フェニルマレイミド中のＡＺＢおよびＤＰＨを
液体クロマトグラフィーで測定したところ、その合計量
はアクリロニトリル溶液の重量基準で１０ｐｐｍ以下で
あった。

【００５５】上記結果から、アクリロニトリル溶液中の
水分量を０．０３重量％とし、酸化防止剤の共存下、分
子状酸素濃度が７容量％の雰囲気中でアクリロニトリル
溶液を保存してＡＺＢおよびＤＰＨの合計含量を５００
ｐｐｍ以下にすると、アクリロニトリル溶液の色相は良
好であり、また保存による色相の変化が少なく、着色な
いしは変色を効果的に防止できることが分かる。

【００５６】実施例５ 実施例１において、フレッシュな溶融Ｎ−フェニルマレ
イミドを用い、また酸化防止剤としてトリエチレングリ
コール−ビス−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイトをそれ
ぞれ１０００ｐｐｍ（Ｎ−フェニルマレイミドの重量基
準）添加し、さらに７容量％の分子状酸素を含有する窒
素ガスをアクリロニトリル溶液中に吹き込んで十分置換
し気相部にも同じ気体を充填してシリコンゴム栓で密閉
した後、７０℃で１２０日間保存した以外は実施例１と
同様の操作を行った。保存前後のＬ．ａ．ｂ．値および
その差は次のとおりであった。

【００５７】 保存前：Ｌ＝９９．３、ａ＝−２１．４、ｂ＝３９．９ 保存後：Ｌ＝９８．３、ａ＝−２０．１、ｂ＝４２．６ 差 ：△Ｌ＝１．０、△ａ＝１．３、△ｂ＝２．７ 上記アクリロニトリル溶液からアクリロニトリルを留去
し、Ｎ−フェニルマレイミド中のＡＺＢおよびＤＰＨを
液体クロマトグラフィーで測定したところ、その合計量
はアクリロニトリル溶液の重量基準で９０ｐｐｍであっ
た。

【００５８】上記結果から、酸化防止剤の共存下、かつ
分子状酸素濃度が７容量％の雰囲気中でアクリロニトリ
ル溶液を保存してＡＺＢおよびＤＰＨの合計含量を５０
０ｐｐｍ以下にすると、アクリロニトリル溶液の色相は
良好であり、また保存による色相の変化が少なく、着色
ないしは変色を効果的に防止できることが分かる。

【００５９】実施例６ 撹拌機、冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備
えたフラスコにスチレン３０重量部、トルエン３６．６
７重量部（ともに和光純薬（株）製；試薬特級）および
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
０．０１６重量部（化薬アクゾ（株）製）を仕込み、気
相部を十分に窒素で置換した後、１００℃に加熱した。
これにＮ−フェニルマレイミド１０重量部をアクリロニ
トリル６．６７重量部に溶解した溶液およびｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０３２
重量部をトルエン１６．６７重量部に溶解した液をそれ
ぞれ滴下ロートにより、沸点還流下に保ちながら２時間
かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続け
た。その後、この重合液を１２０℃で減圧下に乾燥し
た。得られた重合物を１５％のクロロホルム溶液とし
て、日本電色製Σ８０型色差計（Ｎｏ．１基準板を用い
１０ｍｍセルで透過法により測定）でイエローインデッ
クス（ＹＩ）を測定したところ、ＹＩは２．７であっ
た。

【００６０】実施例７ 実施例６において、アクリロニトリル溶液として実施例
１の５５℃で３０日間保存した後のアクリロニトリル溶
液を用いた以外は同様にして重合を行い、得られた重合
物のＹＩを同様にして測定したところ、ＹＩは５．６で
あった。

【００６１】実施例８ 実施例６において、アクリロニトリル溶液として実施例
２の５５℃で３０日間保存した後のアクリロニトリル溶
液を用いた以外は同様にして重合を行い、得られた重合
物のＹＩを同様にして測定したところ、ＹＩは４．８で
あった。

【００６２】実施例９ 実施例６において、アクリロニトリル溶液として実施例
３の５５℃で３０日間保存した後のアクリロニトリル溶
液を用いた以外は同様にして重合を行い、得られた重合
物のＹＩを同様にして測定したところ、ＹＩは２．７で
あった。

【００６３】実施例１０ 実施例６において、アクリロニトリル溶液として実施例
４の５５℃で３０日間保存した後のアクリロニトリル溶
液を用いた以外は同様にして重合を行い、得られた重合
物のＹＩを同様にして測定したところ、ＹＩは２．７で
あった。

【００６４】比較例２ 実施例６において、アクリロニトリル溶液として比較例
１の７０℃で１２０日間保存した後のアクリロニトリル
溶液を用いた以外は同様にして重合を行い、得られた重
合物のＹＩを同様にして測定したところ、ＹＩは１７．
６であった。

【００６５】実施例６〜１０および比較例２の結果か
ら、比較例１の保存後のアクリロニトリル溶液を用いて
得られる重合体は著しく着色しているのに対して、実施
例１〜４の保存後のアクリロニトリル溶液を用いて得ら
れる重合体は色相が良好であることが分かる。

【００６６】

【発明の効果】本発明のＮ−フェニルマレイミドの有機
溶媒溶液は良好な色相を有している。また、本発明の取
り扱い方法によれば、Ｎ−フェニルマレイミドの有機溶
媒溶液を取り扱う際の着色ないしは変色を効果的に防止
することができる。

【００６７】例えば、Ｎ−フェニルマレイミドのアクリ
ロニトリル溶液のＬ．ａ．ｂ．値をそれぞれＬ＝９０〜
１００、ａ＝−１０〜−３０、ｂ＝３０〜５０の範囲と
し、しかも取り扱い前後の色相の変化、すなわち差△
Ｌ、△ａおよび△ｂをそれぞれ５以下、５以下および１
０以下とすることができる。

【００６８】本発明の、ないしは本発明の方法にしたが
って取り扱ったＮ−フェニルマレイミドの有機溶媒溶液
を用いることにより、色相の良好なＮ−フェニルマレイ
ミド系樹脂を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下山 文興 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−フェニルマレイミドと有機溶媒とを
   含んでなり、アゾベンゼンおよびＮ，Ｎ−ジフェニルヒ
   ドラジンの合計含量が５００ｐｐｍ以下であるＮ−フェ
   ニルマレイミド溶液。
2. 【請求項２】 アゾベンゼンおよびＮ，Ｎ−ジフェニル
   ヒドラジンの合計含量が５００ｐｐｍ以下であるＮ−フ
   ェニルマレイミドのアクリロニトリル溶液。
3. 【請求項３】 請求項１又は２の溶液を２０〜７０℃の
   温度で取り扱うＮ−フェニルマレイミド溶液の取り扱い
   方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２のＮ−フェニルマレイミ
   ド溶液を用いて得られるＮ−フェニルマレイミド系樹
   脂。