KR910004091B1 - 말레이미드류의 중합 방지 방법 - Google Patents

말레이미드류의 중합 방지 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

말레이미드류의 중합 방지 방법
본 발명은 말레이미드류의 중합 방지 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 티오디프로피온산 에스테르, 4-t-부틸-카테콜, 2, 6-t-부틸-p-크레졸, 2, 5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2-t-부틸-히드로퀴논, 2, 4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸아닐리노)-1, 3, 5-트리아진, 2, 2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4, 4'-티오비스-(6-t-부틸-m-크레졸) 및 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 구성된 군에서 선택된 한가지 이상의 화합물을 중합 방지제로 사용하여 말레이미드류의 중합화를 방지하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 말레산 무수물 및 아민으로부터 말레이미드류를 제조하는 도중, 증류와 같은 방법으로 조 말레이미드류를 정제하는 도중, 또는 말레이미드류의 저장 또는 이송 도중에 상기의 특별한 중합 방지제를 사용하여 말레이미드류의 중합을 명백하게 방지하는 방법을 제공한다.
말레이미드류는 그의 분자 구조때문에 매우 불안정한 화합물로서 쉽게 중합화 된다. 이 때문에, 예를들면 말레산 무수물 및 아민으로부터 말레이미드류를 제조하는 도중 또는 증류와 같은 방법으로 조 말레이미드류를 정제하는 도중에 말레이미드류의 중합화를 방지하는 방법에 대해 예전에 많은 의견이 제시 되었었다. 말레이미드류의 제조 또는 반응 도중에 말레이미드류의 중합방지를 위해서 예를들면, 진공하에 말레인 암산의 열처리에 의해 제조된 말레이미드를 반응계로부터 신속히 증류 제거시키는 방법이 일본국 특허 공개 제27,974/1972호에 기술되어 있다. 일본국 특허 공개 제 137,956/1978호에는 출발물질인 말레산 무수물의 이중 결합에 할로겐화 수소를 에비적으로 첨가하여 이중 결합의 중합화 반응성을 제거한 후 말레산 무수물과 아민을 반응시키고 탈수화에 의한 고리 닫힘 반응을 수행하여 말레이미드류를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기의 방법들은 말레이미드류의 중합 방지 방법에 대한 아무런 해결점도 제시하지 못하고 있으며, 따라서 만족할 정도의 고수율로 말레이미드류를 제조할 수도 없다.
또한, 조 말레이미드류를 가능한한 많은 열에 노출시키면서 정체를 수행하는 방법이 공표되었다. 예를들면, 일본국 특허 공개 제 96,066/1983 및 100,554/1985호에는 상당히 낮은 온도에서 메탄올, 톨루엔 또는 이스프로판올과 같은 용매로부터 조 말레이미드류를 재결정하여 정제를 수행하는 방법이 기술되어 있다.
말레이미드류가 상술한 조건하에서 정제된 경우에도 말레이미드류는 저장 도중에 중합화가 진행된다. 그결과, 말레이미드류는 그 상업적 가치가 저장하는 동안에 상실되게 된다.
말레이미드류에 말레이미드의 단독 중합체가 함유된 경우, 예를들면 상기 말레이미드가 스티렌 또는 스티렌 및 아크릴로니트릴과 공중합된 경우, 제조된 공중합체에는 반드시 말레이미드의 단독 중합체가 함유 되므로 예상한 정도의 개선된 열안정성 및 강도를 얻을 수 없다. 또한 말레이미드의 단독 중합체는 공단량체에 용해되지 않으므로 공중합체의 외형 및 투명도가 특히 크게 손상되어 상업적 가치가 크게 떨어진다.
말레이미드류에 중합 방지제로(2, 4-디메틸-6-t-부틸페놀)을 부가시키는 방법이 이 분야에 공지되어 있다(영국 특허 제 1,041,027호). 상기의 중합 방지제는 저온에서는 충분히 그 기능을 수행할 수 있지만 고온으로 가열된 경우에는 그 기능을 충분히 수행할 수 없는 단점이 있다.
상술한 바와 같이, 제조 과정, 정제, 저장 및 이송 중에 말레이미드류의 중합화를 억제하는 것은 매우 중요하다. 이런 측면에서, 말레이미드류의 효과적인 중합 방지 방법은 아직까지 실제로는 제안되지 않는 상태이다.
따라서 본 발명의 목적은 말레이미드류의 중합 방지 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 말레이미드류를 착색시키지 않으며 말레이미드류의 중합 억제를 효과적으로 수행할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 착색화 및 중합화가 방지된 말레이미드 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적은 중합 방지제로 티오디프로피온산 에스테르, 4-t-부틸-카테콜, 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 2, 5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2-t-부틸-히드로퀴논, 2, 4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸아닐리노)-1, 3, 5-트리아진, 2, 2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4, 4'-티오비스-(6-t-부틸-m-크레졸) 및 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 구성된 군에서 선택된 한가지 이상의 화합물을 말레이미드류에 가하여 말레이미드류의 중합을 방지시키는 방법을 달성될 수 있다.
상기 목적은 티오디프로피온산 에스테르, 4-t-부틸-카테콜, 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 2, 5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2-t-부틸-히드로퀴논, 2, 4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸아닐리노)-1, 3, 5-트리아진, 2, 2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4, 4'-티오비스-(6-t-부틸-m-크레즐) 및 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 구성된 군에서 선택된 한가지 이상의 화합물 및 말레이미드류로 구성된 중합 방지된 말레이미드 조성물에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에서는 티오디프로피온산에스테르, 4-t-부틸-카테콜, 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 2, 5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2-t-부틸-히드로퀴논, 2, 4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸아닐리노)-1, 3, 5-트리아진, 2, 2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4, 4'-티오비스-(6-t-부틸-m-크레졸), 및 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]로 구성된 군에서 선택된 한가지 이상의 화합물을 말레이미드류에 가해서 말레이미드류를 착색시키지 않으며 말레이미드류의 중합화를 효과적으로 방치한다.
상술한 티오디프로피온산 에스테르의 예로는 디트리데실-3, 3'-티오디프로피오네이트, 디아우릴-3, 3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실-3, 3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3, 3'-티오디프로피오네이트 및 디옥틸-3, 3'-티오디프로피오네이트를 들 수 있다.
이전에 중합 방지제로 사용되었던 p-메톡시 페놀 및 히드로퀴논과 비교하여 본 발명의 티오디프로피온산 에스테르는 이후의 실시예 및 비교예에서 설명한 바와 같이 말레이미드류의 중합 방지에 현저히 다른 효과를 초래한다.
본 발명에 의한 중합 방지 방법이 효과적으로 적용될 수 있는 말레이미드류는 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물이다.
Figure kpo00001
식중, R은 수소원자, 1∼20탄소원자의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 시클로 헥실기, 피리딜기, 퀴놀릴기 및 한가지 이상 할로겐 치환, 카르복실기 치환 또는 니트로기 치환된 상기의 기, 바람직하게는 알킬기 또는 페닐기로 구성된 군에서 선택된 한가지 기를 나타낸다. 이런 기들의 대표적인 예로는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, 및 N-트리브로모페닐 말레이미드를 들 수 있다. 화합물의 다른 예로는 상술한 말레이미드를 적어도 한가지 함유한 용액, 즉 아크릴로니트릴, 스티렌, 말레산 무수물 및 (메트)아크릴산 에스테르 내에 용해시킨 상기 말레이미드의 용액 및 이런 용액의 혼합물을 들 수 있다. 상기의 예들에 의해서 본 발명이 제한받지 않으며 이는 순전히 본 발명을 기술하기 위한 것이다.
상술한 중합 방지제인 화합물은 중합 방지에 뛰어난 효능을 나타내기 위하여 말레이미드의 전반적인 제조과정중의 어떤 단계에서도, 예를들면 출발 물질의 제조, 아미드화 반응, 이미드화반응, 정체, 제조된 말레이미드의 저장 또는 운송 단계에서도 사용될 수 있다. 특히, 말레이미드류가 장기간 보존되어야 할 경우에도 중합 방지제를 사용하면 색조의 변화없이 말레이미드류를 안정하게 보관할 수 있다.
사용될 화합물(중합 방지제)의 양은 사용되는 각 단계의 온도, 시간, 압력, 기체상 조성 및 액체상 조성에 따라 적절히 결정될 수 있지만 일반적으로 0.0001∼1중량부, 바람직하게는 0.001∼0.1중량부의 범위내이다. 상기 화합물은 공지된 다른 중합 방지제, 예를들면 히드로퀴논 및 P-메톡시페놀과 배합 사용될 수 있다. 이런 중합 방지제를 말레이미드류에 부가하는 방식으로는 중합 방지제를 액체 또는 분말 형태로 직접 부가하거나 또는 용매 또는 사용될 출발 물질중 어떤 것에 용해시켜 부가할 수 있다.
일반적으로, 말레이미드류는 대부분의 경우 아크릴로 니트릴 및 스티렌과 같은 중합성 단량체와 공중합되어 ABS 수지, AAS 수지, AS 수지 및 ACS 수지의 열 안정성을 개선하기 위한 제제로 사용된다. 이런 목적으로 말레이미드류는 탱크 트럭 또는 탱크 차로 운송 또는 이동 시킬수 있고, 저장 탱크에 저장할 수도 있으며, 적당한 반응으로 즉시 사용할 수도 있다. 본 발명에 의한 특별한 중합 방지제는 아크릴로니트릴 내에 용해시킨 말레이미드류 용액의 중합화를 방지하는데 뛰어난 효과를 나타낸다. 일반적으로 말레이미드류는 인체계에 자극적이다. 피부에 부착 방치되면 염증을 유발하고, 미세 분말을 호흡하면 비공 및 인후를 자극한다. 불만족한 질의 상기 말레이미드류를 중합방지제를 사용하여 중합되지 않도록 안정하게하여 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물 내에 용해시킨 용액의 형태로 제조한 경우, 이는 액체상태로 안전하게 취급할 수 있다. 이런 경우, 상술한 말레이미드류 용액의 제조에 사용된 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 스티렌 혼합물의 양은 용해된 말레이미드 100중량부를 기준으로 10∼10,000중량부, 바람직하게는 50∼5,000중량부, 가장 바람직하게는 100∼1,000중량부이다.
하기에 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 기술한다.
[실시예 1∼31 및 대조예 1∼8]
여러 종류의 말레이미드 및 중합 방지제를 각각 다른 양 만큼씩 시험관에 넣고 150℃의 기름욕에서 3시간동안 가열한다. 이런 경우, 봉합된 시험관의 기체상으로 질소 기체를 충진한다. 3시간동안 가열한 후, 봉합된 시험관을 기름욕에서 꺼내서 중합 방지제와 혼합된 말레이미드를 냉각시킨다. 냉각된 말레이미드 혼합물을 분쇄하여 고성능 액체 크로마토그래피로 순도를 분석한다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00002
주) TGBP=트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
BOHT=2, 4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸아닐리노)1, 3, 5-트리아진
[실시예 32]
가열 자켓이 설치된 직경 10cm, 높이 20cm의 스테인레스 스틸 용기 내에 순도 99.8중량%의 황색 N-페닐 말레이미드 1kg 및 4-t-부틸 카테콜 0.2g을 넣고 자켓으로부터 공급되는 열로 내부온도가 100℃가 되도록 가열한다. 이때, N-페닐 말레이미드는 황색 액체이다. 용기 내의 기체상은 질소 기체로 충진한다.
용기 및 그 내용물을 30일간 방치한다. 30일간 방치한 후, N-페닐 말레이미드는 원래의 색채를 유지하고 있음을 알 수 있다. 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하면 상기 말레이미드는 중합 방지제 함량을 제외하고 순도가 99.7중량%인 것을 알 수 있어 오랜 방치에도 변화가 없었음을 알 수 있다.
[실시예 33]
가열 자켓이 설치된 직경 10cm, 높이 20cm의 스테인레스 스틸 용기 내에 순도 99.8중량%의 황색 N-페닐 말레이미드 1kg 및 디스테아릴-3, 3'-티오디프로피오네이트 0.1g을 넣고 자켓으로부터 공급되는 열로 내부 온도가 100℃가 되도록 가열한다. 이때, N-페닐 말레이미드는 황색 액체이다. 용기내의 기체상은 질소 기체로 충진한다.
용기 및 그 내용물을 30일간 방치한다. 30일간 방치한 후, N-페닐 말레이미드는 원래의 색체를 유지하고 있음을 알수 있다. 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하면 상기 말레이미드는 중합 방지제 함량을 제외하고 순도가 99.6중량%인 것을 알 수 있어 오랜 방치에도 변화가 없었음을 알 수 있다.
[실시예 34]
교반기 및 콘덴서가 설치된 내부 용량 500ml의 플라스크에 100g의 아크릴로니트릴 및 10mg의 디트리데실-3, 3'-티오디프로피오네이트를 충진한다. 수욕으로 내부 온도가 30℃가 되도록 가열한 후, 플라스크 내의 내용물을 교반하며 순도 99.5중량%인 N-페닐 말레이미드 결정 100g을 가한다. 결과, N-페닐 말레이미드 결정은 신속히 용해되어 완전히 투명한 황색 아크릴로니트릴 용액이 된다.
그 후, 용기 내 기체상을 질소 기체로 충진하고 상기 용액을 내부 온도 50℃로 30일간 방치한다. 30일간 방치한 후, 용액은 투명도를 그대로 유지한다. 이 용액을 증류하여 아크릴로니트릴을 제거한 경우, 밝은 황색 결정이 수득된다. 이 결정을 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하면 중합 방지제 함량을 제외하고 N-페닐 말레이미드의 순도가 99.5중량%임을 알 수 있어서 말레이미드는 전혀 중합화 되지 않았음을 알 수 있다.
[실시예 35]
10mg의 디트리데실-3, 3'-티오디프로피오네이트 대신 50mg의 p-t-부틸 카테콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 34의 방법을 반복하여 완전히 맑은 황색 아크릴로니트릴 용액을 수득한다.
그 후, 상기 용액을 내부 온도 50℃로 30일간 방치한다. 30일간 방치한 후, 용액은 투명도를 그대로 유지한다. 이 용액을 증류하여 아크릴로니트릴을 제거한 경우, 담황색 결정이 수득된다. 이 결정을 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하면 중합 방지제 함량을 제외하고 N-페닐 말레이미드의 순도가 99.5중량%임을 알 수 있어서 말레이미드는 전혀 중합화되지 않았음을 알 수 있다.
[실시예 36]
N-페닐 말레이미드 대신 순도 99.5중량%인 N-(o-메틸페닐)말레이미드 및 디트리데실-3, 3'-티오디프로피오네이트 대신 100g의 트리에틸글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 34의 방법을 반복하여 맑은 담황색 아크릴로니트릴 50중량% N-(o-메틸페닐)말레이미드 용액을 수득한다.
상기 용액을 내부 온도 50℃로 30일간 방치한다. 30일간 방치한 후, 상기 용액을 증류하여 아크릴로니트릴을 제거하여 밝은 담황색 결정을 수득한다. 이 결정을 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하면 N-(o-메틸페닐)말레이미드는 중합 방지제 함량을 제외하고 순도가 99.5중량%임을 알 수 있어 말레이미드가 전혀 중합화되지 않았음을 알 수 있다.
[실시예 37]
N-페닐 말레이미드 대신 순도 99.0중량%인 N-(o-클로로페닐)말레이미드 및 10mg의 디트리데실-3, 3'-티오디프로피오네이트 대신 30mg의 2, 2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 34의 방법을 반복하여 맑은 담황색 아크릴로니트릴 50중량% N-(o-클로로페닐)말레이미드 용액을 수득한다.
상기 용액을 내부 온도 50℃로 30일간 방치한다. 30일간 방치한 후, 상기 용액을 증류하여 아크릴로니트릴을 제거하여 밝은 담황색 결정을 수득한다. 이 결정을 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하면 N-(o-클로로페닐)말레이미드는 중합 방지제 함량을 제외하고 순도가 99.0중량%임을 알 수 있어 말레이미드가 전혀 중합화되지 않았음을 알 수 있다.
[실시예 38]
교반기 및 콘덴서가 설치된 내부 용량 500ml의 프라스크에 100g의 아크릴로니트릴, 100g의 스티렌 및 100mg의 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-의 히드록시페닐)프로피오네이트]를 충진하고 내부 온도가 30℃가 되도록 가열한다. 상기 용액을 교반하며 순도 99.5중량%인 N-페닐 말레이미드 결정 50g을 가한다. N-페닐 말레이미드 결정은 신속히 용해되어 완전히 밝은 황색 용액이 된다.
상기 용액을 30℃에서 30일간 방치한다. 30일 방치후, 용액은 맑은 상태를 그대로 유지한다. 상기 용액을 증류하여 아크릴로니트릴 및 스티렌을 제거하여 담황색 결정을 수득한다. 이 결정을 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하면 중합 방지제 함량을 제외하고 N-페닐 말레이미드 함량이 99.5중량%임을 알 수 있어 말레이미드-스티렌아크릴로니트릴 삼원계 내에 중합화가 일어나지 않았음을 알 수 있다.
[실시예 39-40]
100mg의 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]대신 100mg의 2, 4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸아닐리노)-1, 3, 5-트리아진(실시예 39) 및 100mg의 2ㅡ 2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀)(실시예 40)을 각각 사용하여 실시예 38의 방법을 반복하여 2종류의 결정을 수득한다. 중합 방지제 함량을 제외하고 N-페닐말레이미드 함량이 99.5중량%임을 알 수 있어 어떤 말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 삼원계 내에도 중합화가 거의 일어나지 않았음을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 티오디프로피온산 에스테르, 4-t-부틸-카테콜, 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 2, 5-디-t-부틸히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, 2, 4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸아닐리노)-1, 3, 5-트리아진, 2, 2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4, 4'-티오비스-(6-t-부틸-m-크레졸) 및 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트로 구성된 군에서 선택된 한가지 이상의 화합물을 중합 방지제로 말레이미드류에 가함을 특징으로 하는 말레이미드류의 중합 방지 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기의 중합 방지제가 티오디프로피온산 에스테르인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기의 티오디프로피온산 에스테르가 디트리데실-3, 3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3, 3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실-3, 3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3, 3'-티오디프로피오네이트 및 디옥틸-3, 3'-티오디프로피오네이트로 구성된 군에서 선택된 한가지 이상의 화합물인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기의 중합 방지제가 4-t-부틸-카테콜, 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 2, 5-디-t-부틸-히드로퀴논 및 4, 4'-티오비스-(6-부틸-m-크레졸)로 구성된 군에서 선택된 한가지 이상의 화합물인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 방지제의 양이 100중량부의 말레이미드류를 기준으로 0.0001∼1중량부의 범위 내인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기의 말레이미드류가 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물인 방법.
    Figure kpo00003
    식중, R은 수소원자, 1∼20탄소원자의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 시클로 헥실기, 피리딜기, 퀴놀릴기 및 한가지 이상 할로겐 치환, 카르복실기 치환 또는 니트로기 치환된 상기의 구성된 군에서 선택된 한가지 기를 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기의 말레이미드가 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도테실 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드 및 N-트리보로모페닐 말레이미드로 구성된 군에서 선택된 한가지 이상의 화합물인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기의 말레이미드가 아크릴로니트릴 내에 용해된 용액 형태인 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기의 말레이미드가 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물 내에 용해된 용액 형태인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 아크릴로니트릴의 양이 상기 말레이미드의 100중량부를 기준으로 10∼10,000중량부 범위내인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 및 스티렌 혼합물의 양이 상기 말레이미드 100중량부를 기준으로 10∼10,000중량부 범위 내인 방법.
  12. (a) 말레이미드류 및 (b) 티오디프로피온산 에스테르 4-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2, 5-디-t-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2, 4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸아닐리노)-1, 3, 5-트리아진, 2, 2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4, 4'-티오비스-(6-t-부틸-m-크레졸), 및 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 구성된 군에서 선택된 한가지 이상의 중합 방지제로 구성됨을 특징으로 하는 중합 방지된 말레이미드 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 중합 방지제가 티오디프로피온산 에스테르인 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기의 티오디프로피온산 에스테르가 디트리데실-3, 3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3, 3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실-3, 3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3, 3'-티오디프로피오네이트 및 디옥틸-3, 3'-티오디프로피오네이트로 구성된 군에서 선택된 한가지 이상의 화합물인 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기의 중합 방지제가 4-t-부틸 카테콜, 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 2, 5-디-t-부틸-히드로퀴논 및 4, 4'-티오비스-(6-t-부틸-m-크레졸)로 구성된 군에서 선택된 한가지 이상의 화합물인 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 중합 방지제의 양이 말레이미드의 100중량부를 기준으로 0.001∼1중량부 범위내인 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기의 말레이미드가 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물인 조성물.
    Figure kpo00004
    식중, R은 수소원자, 1∼20탄소원자의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 시클로 헥실기, 피리딜기, 퀴놀릴기 및 한가지 이상 할로겐 치환, 카르복실기 치환 또는 니트로기 치환된 상기의 기로 구성된 군에서 선택된 한가지 기를 나타낸다.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기의 말레이미드가 아크릴로니트릴 내에 용해된 용액 형태인 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기의 말레이미드가 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물 내에 용해된 용액 형태인 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, 아크릴로니트릴의 양이 상기 말레이미드의 100중량부를 기준으로 10∼10,000중량부 범위 내인 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 및 스티렌 혼합물의 양이 상기 말레이미드 100중량부를 기준으로 10∼10,000중량부 범위 내인 조성물.
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