**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Lagerstabiles, Harze aufweisendes Gemisch für Verklebungen, enthaltend 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines polymerisier baren Vinylmonomeren. 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymeren, 0,05 bis 10 Gew.-% einer freie Radikale erzeugenden Verbindung und als Haftverbesserer 0.1 bis 15 Gew.-% eines am N-Atom durch eine chlorsulfonierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe substituierten Säureamids oder -imids der Formel I
EMI1.1
in welcher Reine Alkylengruppe mit 1 bis 25 C-Atomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylen-, Naphthylenoder Phenylenalkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylenteil,
R1 und R2 je H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder R1 und R2 zusammen mit der
EMI1.2
-Gruppe einen heterocyw clischen Ring, der gesättigt oder ungesättigt und durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann und ausser dem in der Formel I angegebenen N-Atom kein weiteres Heteroatom im Ring aufweist, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator 0,01 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines Chinons enthält, wobei die Prozentangaben auf das gesamte Harze auf .reisende Gemisch bezogen sind.
2. Gemisch gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator p-Benzochinon enthält.
3. Gemisch gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem Hydrochinonmonomethyläther enthält.
4. Gemisch gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Vinylmonomer klethylmethacrylat, Methacrylsäure und/oder Glycidylmethacrylat enthält.
5. Gemisch gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Verbindung der Formel I Chlorsulfophenylmaleinimid enthält.
6. Verwendung der Gemische gemäss Patentanspruch 1 als Einkomponentensystem ohne Zusatz eines Beschleunigers zum Verkleben von 2 Oberflächen miteinander bei einer Temperatur von 80 bis 250"C.
7. Verwendung der Gemische gemäss Patentanspruch 1 zusammen mit einem Beschleuniger zum Verkleben von 2 Oberflächen miteinander.
8. Verwendung gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger ein sekundäres oder tertiäres Amin oder ein Kondensationsprodukt aus einem primären oder sekundären Amin und einem Aldehyd eingesetzt wird, vorzugsweise, N,N-Dimethyl-p-toluidin oder ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Anilin oder Butylamin und 3 Mol Butyraldehyd.
9. Verwendung gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die eine der zu verklebenden Oberflächen mit dem Beschleuniger und mindestens die andere mit dem Harze aufweisenden Gemisch versehen wird.
10. Verwendung gemäss einem der Patentansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Oberflächen von Metallen, polymeren Materialien, Holz, Papier, Glas und Keramik sowie mit Anstrichen versehene Oberflächen zusammengeklebt werden.
Die Erfindungbetrifft lagerstabile. Harze aufweisende Gemische für Verklebungen, die neben einem Vinylmonomeren, einem Acrylnitril /Butadien / Styrol-Terpolymeren, einer freie Radikale erzeugenden Verbindung, einem eine Chlorsulfonylgruppe enthaltenden Haftverbesserer und gegebenenfalls weiteren Zusätzen als Stabilisator ein Chinon enthalten, sowie die Verwendung der genannten Gemische zum Verkleben von zwei Oberflächen miteinander mit oder ohne Zusatz eines Beschleunigers.
Gemische der genannten Art, jedoch ohne Stabilisatoren werden in der EP Publikation 8110 beschrieben. Zwar wird dort auf die Möglichkeit, dem Klebstoffgemisch einen Stabilisator, wies. B. Hydrochinon, Chinon oder2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, zuzusetzen, hingewiesen; zugleich wird aber für heiss zu härtende Einkomponentensysteme zum Zusatz eines Stabilisators abgeraten, da dadurch die Heisshärtung verhindert werden könnte, was in den meisten Fällen auch zutrifft.
Aus der US Patentschrift 3962372 geht hervor, dass Klebstoffe auf Basis von Acryl- oder Methacrylsäure oder Derivaten davon in Gegenwart von chlorsulfoniertem Polyäthylen und einem Peroxid als Polymerisationsinitiator nur durch Zusatz von 2,6 Di-t.-butyl-4-methylphenol auf eine solche Weise stabilisiert werden, dass die Klebzeit nicht verzögert wird. Andere geprüfte Stabilisatoren, z. B. auch Benzochinon, wirken zwar stabilisierend, verzögern aber die Klebzeit in unerwünschter Weise.
Weiterhin ist die Verwendung von Chinonen als Stabilisator für anaerobe Einkomponentenkleber aus der US Patentschrift 4216134 bekannt. Bei diesen Klebern handelt es sich um flüssige Mischungen aus Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat sowie einem darin löslichen Präpolymeren, z. B. aus Polyestern oder einem Polyvinylmethyläther, einem Monomeren, z. B. aus einem Ester einer Acryl- oder Methacrylsäure und eines mehrwertigen Alkohols, einem Peroxid-Polymerisationsinitiator, einem Poly merisationspromotor, z. B. einem Chinon. Diese Mischungen haben, wenn sie Sauerstoff ausgesetzt sind, eine lange Lebensdauer.
Sobald jedoch der Sauerstoffzutritt abgeschnitten wird, beispielsweise, wenn sich die Klebstoffmasse zwischen zwei zu verklebenden Oberflächen befindet, beginnen die Mischungen sofort zu härten.
Überraschenderweise ist dies bei den erfindungsgemässen Gemischen nicht der Fall. Bei diesen wirkt der Zusatz eines Chinons auch bei Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. in vollgefüllten Behältern, als Stabilisator. Sie können daher transportiert und gelagert werden, ohne dass die Gefahr besteht, dass sie gebrauchsunfähig werden. Zugleich wird die Verklebungszeit beim Erhitzen der Mischungen auf den zu verklebenden Oberflächen nicht verzögert.
Das erfindungsgemässe lagerstabile, Harze aufweisende Gemisch für Verklebungen, welches 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Vinylmonomeren, 10 bis 50 Gew. % mindestens eines Acrylnitril /Butadien/ Styrol-Terpolymeren, 0,05 bis 10 Gew.-% einer freie Radikale erzeugenden Verbindung und als Haftverbesserer 0,1 bis 15 Gew.-% eines amN Atom durch eine chlorsulfonierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe substituierten Säureamids oder -imids der Formel I
EMI1.3
in welcher Reine Alkylengruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituiere Phenylen-, Naphthy len- oder Phenylenallrylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil,
R1 und R2je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 zusammen mit der
EMI1.4
Gruppe einen heterocyclischen Ring, der gesättigt oder ungesättigt und durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein
kann und ausser dem in der Formel I angegebenen N-Atom kein weiteres Heteroatom im Ring aufweist, bedeuten, enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator 0,01 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines Chinons enthält, wobei die Prozentangaben auf das gesamte Harze aufweisende Gemisch bezogen sind.
Bevorzugt enthält es etwa 0,15 Gew.-% des Chinons. Als solches ist p-Benzochinon bevorzugt, wobei vorteilhaft dem Gemisch neben diesem Chinon auch Hydrochinonmonomethyl äther zugegeben wird.
Vorzugsweise bedeuten R1 und R2 in der Formel I zusammen mit
EMI2.1
die Maleinimidgruppe, die noch durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, und R die Phenylengruppe, aber auch dieo- oderp-Tolylengruppe. Besonders bevorzugt ist Chlorsulfophenylmaleinimid.
Vorzugsweise werden als Vinylmonomere Methacrylsäure, Methyl- oder Äthylacrylat, Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Styrol, Chlorstyrol, 2 Chlor-2,3-butadien und/oder 2,3-Dichlor-1 ,3-butadien verwendet; besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, Methacrylsäure und/oder Glycidylmethacrylat.
Bei den freie Radikale erzeugenden Verbindungen handelt es sich. B. um organische Peroxide, Hydroperoxide, Peresteroder Persäuren, insbesondere um Cumolhydroperoxid oder Benzoylperoxid. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Klebstoffkomponente.
Das lagerstabile Harze aufweisende Gemisch enthält vorzugsweise weitere Stoffe, welche die Eigenschaften der Verklebungen, ihre Handhabung beim Verkleben oder die Geschwindigkeit des Verklebens noch weiter verbessern können.
Dazu gehören insbesondere folgende Stoffe: a) Haftverbesserer in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Harze aufweisende Gemisch, insbesondere Methacrylsäure; b) Vernetzer, 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bis 5 Gew.-%, d. h. Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppen, wie Dimethacrylate, z. B. 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat; Polyäthylenglykoldimethacrylat oder Divinylbenzol; c) Epoxidharz, 0,1 bis 10 Gew.-%, zur Verbesserung der Haft- wirkung. Es eignen sich flüssige bekannte Epoxidharze auf Bisphenol A-Basis; d) Pigmente, 0,1 bis 10 Gew.-% . dienen zum besseren Sichtbarmachen der mit dem Harze aufweisenden Gemisch bestrichenen Oberflächen.
Es können bekannte anorganische oder organische Pigmente eingesetzt werden; e) Zugabe von Polyalkylenpulver, z. B. Polyäthylen, bewirkt die Verbesserung der Haftung auf Polyalkylenfolien.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des Harze aufweisenden Gemisches gemäss der Erfindung, welches einen oder mehrere der eben genannten Zusätze enthalten kann, als Einkomponentensystem ohne Zusatz eines Beschleunigers zum Verkleben von 2 Oberflächen miteinander bei einer Temperatur von 80 bis 250 C, oderzusammen mit einem Beschleuniger zum Verkleben von 2 Oberflächen miteinander (sog. Zweikomponentensystem).
Im ersten Fall werden die zu verklebenden Oberflächen nach dem Aufbringen des Gemisches auf eine oder beide Teile z. B.
während 15 Minuten bis 1 Stunde offen gelassen (bzw. im Fall von Stahlstücken sofort zusammengefügt) und während einiger Minuten bis einiger Stunden auf eine Temperatur von 80" C bis '50 C erwärmt. Es kann vorteilhaft sein, wenn man das verklebte Gebilde vor dem Erwärmen während einigen Minuten bis zu einigen Stunden bei Raumtemperatur belässt.
Falls man die Erwärmung mittels einer Hochfrequenzheizung (z. B. des HF-Industriegenerators dielektrisch 500 W der Firma Hasler AG, Bern) durchführt, kann einerseits die Verklebungszeit erheblich verkürzt und andererseits die sogenannte Offenzeit (vgl. weiter unten) verlängert werden.
Vorzugsweise geht man bei der Verwendung des Harzgemisches als Einkomponentensystem, d. h. ohne den Zusatz eines Beschleunigers, so vor, dass man das Gemisch auf die zu verbindenden Oberflächen aufträgt, die beschichteten Teile während 15 Minuten bis zu einigen Stunden offen stehen lässt und anschliessend während einer Stunde bei etwa 100" C oder während einiger Minuten im Hochfrequenzofen aushärtet. Der Nachteil, den die höhere Aushärtungstemperatur gegenüber dem Vorgehen bei der Verwendung eines Zweikomponentensystems (2. Komponente ist ein Beschleuniger) mit sich bringt, wird durch die längere Offenzeit aufgewogen. Unter der Offenzeit oder offenen Zeit versteht man die Zeitdauer, während welcher das auf dem Adherend aufgetragene Harzgemisch offen liegen kann, ohne dass seine Klebfähigkeit verlorengeht.
Die längere Offenzeit entsteht dadurch, dass man die Schicht etwas dicker auftragen kann als beim Zweikomponentensystem und die Schicht unter der Oberflächenschicht, welche den Lufteinfluss auf die tiefer liegenden Anteile der Schicht verhindert, noch längere Zeit aktiv bleiben kann. Im weiteren weist das Einkomponentensystem den Vorteil einer einfacheren Applikation auf.
Als Beschleuniger bei den Zweikomponentensystemen können sekundäre oder tertiäre Amine oder auch ein Kondensationsprodukt aus einem primären oder sekundären Amin und einem Aldehyd eingesetzt werden, vorzugsweise N,N-Dimethylp-toluidin oder ein Kondensationsprodukt aus einem 1 Mol Anilin oder Butylamin und 3 Mol Butyraldehyd. Auch N,N Dimethylanilin kommt in Frage. In der US Patentschrift 3591438 ist eine Anzahl geeigneter Beschleuniger beschrieben . Beim Verkleben kann man so vorgehen, dass man zunächst die eine oder beide der zu verklebenden Oberflächen mit dem Beschleuniger und dann die andere oder beide Oberflächen mit dem Harze aufweisenden Gemisch versieht, worauf man die Oberflächen zusammenbringt. Der Beschleuniger kann zur besseren Unterscheidung vom Harze aufweisenden Gemisch noch ein farbiges Pigment enthalten.
Der Beschleuniger kann auch auf die beiden zu verklebenden Oberflächen, welche bereits mit dem Harze aufweisenden Gemisch versehen sind, aufgesprüht werden.
Nach 5 Minuten bis 1 Stunde erhält man Verklebungen mit Zugscherfestigkeiten von 10 bis 20 Nimm2; nach 24 Stunden können Werte über 30 Nimm2 gemessen werden.
Man kann aber auch den Beschleuniger kurze Zeit vor der Verklebungsoperation dem Harze aufweisenden Gemisch beimischen und die Klebstoffmischung auf eine oder beide der zu verklebenden Oberflächen aufbringen. Es ist dabei lediglich zu beachten, dass die Zeit zwischen dem Vermischen und dem Verkleben so bemessen wird, dass die Klebmischung noch klebfähig ist.
Die Menge des Beschleunigers kann bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Harze aufweisende Gemisch, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, betragen.
Als zu verklebende Oberflächen eignen sich solche von Metallen, wie Stahl, Aluminium und seinen Legierungen, z. B. mit Magnesium und Silicium, Kupfer und seinen Legierungen, von sogenanntem Zincrometall (eine Zink-Chrom-Legierung), von polymeren Materialien, wie Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern, glasfaserverstärkten Kunststoffen, Holz, Papier, Glas und Keramik sowie mit Anstrichen versehene Oberflächen. Es können mit dem Zweikomponentensystem auch Verklebungen unter Wasser vorgenommen werden, z. B. von Stahl mit Stahl oder von Beton mit Stahl. In solchen Fällen ist die Verwendung von höherviskosen Beschleunigern, wie Amin-Aldehydprodukten, von besonderem Interesse. In Mischung mit Polyalkylenpulver eignen sich die erfindungsgemässen Harze aufweisenden Gemische auch zum Verkleben von vorbehandelten Polyäthylenfolien.
Das Harze aufweisende Gemisch kann auch für die Verklebung zweier verschiedenartiger Materialien verwendet werden, z. B. von Metallen mit Beschichtungsfolien. Zweckmässig wird hierzu ein Einkomponentensystem verwendet, mit welchem zunächst ein Film auf der zu verklebenden Beschichtungsfolie, welchez.B. aus einem Polyester besteht, erzeugt wird. Das getrocknete Gebilde kann bei Raumtemperatur aufgerollt, gelagert und transportiert werden, wobei es seine Klebkraft nur sehr langsam verliert; bei Lagerung im Kühlschrank behält es monatelang seine anfängliche Klebkraft. Es wird dann auf die Metalloberfläche gebracht und bei erhöhter Temperatur gehärtet und verklebt.
Die den Stoffen der Formel I, in welcher R1 und R2 zusammen mit der Gruppe
EMI3.1
die Maleinimidgruppe bedeuten, zugrunde liegenden Maleinimide, welche noch durch 1 oder Z Methylgruppen substituiert sein können, können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. nach der US-Patentschrift 3618290 oder 2444536 oder der deutschen Offenlegungsschrift 1934791. Die so hergestellten Imide werden nun chlorsulfoniert, z. B. indem man sie mit Chlorsulfonsäure reagieren lässt. So reagiert N Arylmaleinimid mit dieser Säure im Überschuss bei Raumtemperatur mit hoher Ausbeute innert weniger Stunden zum Chlorsulfoaryl-maleinsäureimid.
Im folgenden wird die Herstellung einiger Haftvermittler beschrieben: a) Chlorsulfoniertes 1-Naphthyl-N-maleinimid:
In einem 750ml Sulfierkolben werden 39,6g (0,404 Mol) Maleinsäureanhydrid und 110,0 g Methylenchlorid vorgelegt und unter schwacher Heizung gelöst (Lösung 1). 57,2g (0,4 Mol) 1 Naphthylamin werden in 50 g Methylenchlorid gelöst, und diese Lösung wird langsam zu Lösung 1 zugetropft. Die Reaktion ist exotherm. Nach der Zugabe der Naphthylamin-Lösung kühlt man die entstandene Suspension auf200C. Dann lässt man 61,4g Essigsäureanhydrid langsam zutropfen; die Lösung wird viskos.
Nachher werden 0,42 g Kobaltnaphthenat und anschliessend 20,2 g Triäthylamin zugetropft. Die letzte Reaktion ist exotherm.
Mit Eis-Wasser-Kühlung wird die Temperatur auf 35 C eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird bei 35 C während 31/2 Stunden gerührt. Dann wird das Lösungsmittel am Rotavapor ohne Heizung entfernt. Zum Rückstand gibt man 20ml Eiswasser unter Rührung. Das Gemisch wird über Nacht im Kühlschrank stehen gelassen; das Produkt kristallisiert aus.
Die Kristalle werden an der Nutsche noch zweimal mit 100 ml Eiswasser gewaschen, filtriert und getrocknet.
Am Ende wird das Produkt aus 100 ml Aceton umkristallisiert.
Man erhält (64g (71 %) kristallines Produkt. Schmelzpunkt: 115"C.
Die Elementanalyse stimmt mit der folgenden Formel überein:
EMI3.2
87,38 g (0,75 Mol) Chlorsulfonsäure werden vorgelegt und auf 10"C abgekühlt.
22 ,5 g (0,1 Mol) 1-Naphthylmaleinimid werden in 58 g Methy- lenchlorid gelöst und unter starkem Rühren in die Chlorsulfonsäure getropft. Die Zugabe dauert etwa 1V2 Stunden. Nachher wird das Kühlbad entfernt und die Lösung während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
In einem 1-Liter-Becherglaswerden 100 ml Wasser plus 150 g Eis vorgelegt. Unter kräftigem Rühren lässt man jetzt die Chlorsulfonsäure-Lösung bei 0 C in 25 Minuten zulaufen. Es entsteht eine helle Suspension. Nach halbstündigem Rühren gibt man 130ml CH2Cl2 dazu und rührt die Mischung 10 Minuten lang. Nachher wird die Mischung im Scheidetrichter getrennt und die wässrige Phase zweimal mit 50 ml CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten CH2Cl2-Phasen werden nochmals zweimal mit 50 ml Wasser ausgeschüttelt, abgetrennt und über Na2SO4 getrocknet.
Das Lösungsmittel der klaren Lösung wird ohne Heizen am Rotavapor entfernt. Der Rückstand kristallisiert aus: etwa 19 g, Schmelzpunkt: 184-186 C.
Die Elementaranalyse und das Massenspektrum stimmen mit der folgenden Formel überein:
EMI3.3
b) Chlorsulfophenylsuccinimid:
40,0 g Bernsteinsäureanhydrid (0,4 Mol), 110,0 g Methylen- chorid, 37,2g Anilin (0,4 Mol), 61 ,4g Essigsäureanhydrid (0,6 Mol), 0,42 g Kobaltnaphthenat und 20,2 g Triäthylamin (0,2 Mol) werden in einem 750 ml Sulfierkolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Heiz- und Kühlbad, wie folgt ver- arbeitet:
Zum Bernsteinsäureanhydrid und Methylenchlorid wird das Anilin unter Rühren und exothermer Reaktion zugetropft. Nach 3/4 Stunden ist die Zugabe beendet; das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde lang bei etwa 42" c gerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur tropft man während l/4 Stunde das Essigsäureanhydrid in die Mischung. Nachher werden die Kobaltverbindung und anschliessend das Triäthylamin zugegeben: die Farbe wird violett, das Gemisch geht unter leichter Exothermie in Lösung. Während weiterer 3 Stunden wird die Temperatur auf 35 C gehalten. Das Gemisch wird über Nacht stehen gelassen.
Nachher wird es am Rotavapor ohne Heizung einrotiert: das Produkt kristallisiert aus. Man gibt 20 g Eis zum Reaktionsprodukt und lässt den Kolben 1 Tag lang im Kühlschrank stehen.
Nachher wird das Produkt filtriert, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute: 60,0g (86% d.Th.), Schmelzpunkt: 153"C.
Elementaranalyse: berechnet: C 68,56 % H 5,18 % N 7,99 % gefunden: C 68,50 % H 5,10 % N 8,0 %
8,75 g (0,05 Mol) des Produktes (N-Phenylsuccinimid) werden langsam zu 44g (0,38 Mol) Chlorsulfonsäure gegeben. Das Gemisch geht unter exothermer Reaktion in Lösung. Die Lösung wird während 5 Stunden bei 600 C gerührt und färbt sich dunkel.
Der Kolbeninhalt wird langsam auf 100ml Wasser plus 150 g Eis getropft. Nach etwa % Stunde gibt man 100 ml Methylenchlorid zu dem Gemisch, rührt 10 Minuten und trennt die Methylenchloridphase ab. Die Grundmischung wird noch zweimal mit 20 ml CH2Clz extrahiert und abgetrennt. Die vereinigten Methylenchloridphasen werden zweimal mit 20 ml Wasser gewaschen und getrennt. Die Methylenchloridphase wird auf Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Das Produkt schmilzt bei 190-193"C (Kristallisation aus Aceton).
Analyse: berechnet: C 43,89% H 2,95 % N 5,12% S 11,71 %Cl 12,95% gefunden: C42,5 %H3,0 %N4,9 % S11,8 %Cl12,3 % c) Chlorsulfobenzylmaleinimid:
Man vermischt in der unter b) genannten Apparatur 87,4g (0,75 Mol) Chlorsulfonsäure und 18,7g (0,1 Mol) Benzylmaleinimid während 5 Stunden bei 160"C. Nachher tropft man die Lösung in Eiswasser und rührt die Mischung während 30 Minuten. Darauf extrahiert man die Mischung mit Methylenchlorid wie unter b) beschrieben. Das zunächst flüssige Produkt kristallisiert langsam beim Stehenlassen.
Weitere Haftverbesserer, die in analoger oder in bekannter Weise hergestellt werden können, sind die folgenden: N-Acetylsulfanylchlorid, Succinimidobenzylsulfochlorid, 2-Phthalimido äthansulfochlorid, Benzylmaleinimidsulfochlorid, o-Tolylmaleinimidsulfochlorid, p-Tolylmaleinimidsulfochlorid.
Beispiel 1
35g ABS-Harzpulverwerden in einer Mischung von 54g Methylmethacrylat, 10 g Methacrylsäure und 0,15 g p-Benzochinon bei Raumtemperatur (RT) gelöst. Zu der homogenen Emulsion werden 2 g p-Chlorsulfophenyl-maleinimid gegeben und während 2 Stunden gerührt. Nachher wird 1 g Äthylenglykoldimethacrylat zugefügt und während 3 Stunden bei RT gerührt.
Zuletzt werden 0,5 g Cumolhydroperoxyd zugegeben, die Mischung während weiteren 3 Stunden gerührt und ausgeladen.
Die Brookfield-Viskosität dieser mit A bezeichneten Mischung beträgt 122 Pa s (Spindel Nr. 6/10 U/min.).
Die Harzmischung bleibt bei 60 C im Polyäthylenbehälter während mehr als 20 Tagen flüssig; hingegen geliert ein Gemisch ohne den Zusatz von p-Benzochinon bereits nach einem Tag, auch wenn man 0,15g Jonol (= Di-t.-butyl-p-kresol) zusetzt.
Ein Teil der Mischung wird zum Verkleben von zwei Metallstreifen verwendet. Die Prülkörper weisen eine Überlappung von 12,5 mm x 25,0mm auf.
Der eine Prüfkörper besteht aus 2 Stahlstreifen, der andere aus 2 Streifen einer Al-Mg-Si-Mn-Legierung (Mg: 0,61 %, Si: 0.7-1,3 %, Mn: 0-0,5 %), z. Bunter der Bezeichnung Anticorodal 100 B von der Schweiz. Aluminium AG erhältlich, nachstehend kurz mit Al-Leg. bezeichnet.
Die Klebverbindungen werden so hergestellt, dass man die vorher beschriebene Mischung auf einen Metallstreifen dünn aufträgt. Auf den anderen Metallstreifen wird ein bekannter Beschleuniger aus 3 Mol Butyraldehyd und 1 Mol Anilin (Akz. 1), (z. B. Akzelerator 808 der Firma Du Pont) aufgetragen. Die zwei Streifen werden unmittelbar nach dem Beschichten aneinander gepresst, mit Klammern befestigt und gehärtet.
Die Zugscherfestigkeiten, die nach der Aushärtung der Mischung A bei RT während 24 Stunden mit verschiedenen Adherenden erzielt werden, sind die folgenden: Al-Leg. geschliffen 21,9 N/mm2 Al-Leg. geätzt 25,4N/mm2 Stahl geschliffen 24,2 im2 Stahl entfettet 22,2 im2 Stahl geölt 19,1 N/mm2
Beispiel 2
Man geht wie in Beispiel 1 beschrieben vor, fügt aber der Mischung aus ABS-Harz, Methylmethacrylat, Methacrylsäure und p-Benzochinon noch 14,5 g Glycidylmethacrylat zu, bevor man der Mischung die übrigen Bestandteile zugibt.
Auch diese Mischung bleibt bei 60 C im Polyäthylenbehälter während mehr als 20 Tagen flüssig. Ohne den Zusatz des p Benzochinons oder durch Zusatz von 0,15 g Jonol geliert das Gemisch bereits nach einem Tag.
Die Zugscherfestigkeiten, in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschriben gemessen, haben die folgenden Werte: Al-Leg. entfettet 16N/mm2 Al-Leg. geätzt 24N/mm2 Stahl entfettet 14N/mm2 Stahl geschliffen 17 N/mm2 Stahl ölig 13 Nimm2
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Storage-stable, resin-containing mixture for bonds, containing 30 to 80 wt .-% of at least one polymerizable vinyl monomers. 10 to 50% by weight of at least one acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, 0.05 to 10% by weight of a free radical-generating compound and 0.1 to 15% by weight of an N atom by a chlorosulfonated alkyl as an adhesion promoter - Aryl or aralkyl group substituted acid amide or imide of the formula I.
EMI1.1
in which pure alkylene group with 1 to 25 C atoms or an unsubstituted or substituted phenylene, naphthylene or phenylene alkylene group with 1 to 4 C atoms in the alkylene part,
R1 and R2 each H or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or R1 and R2 together with the
EMI1.2
-Group a heterocyclic ring, which can be saturated or unsaturated and can be substituted by 1 or 2 methyl groups and has no other hetero atom in the ring apart from the N atom specified in the formula I, characterized in that it is 0.01 as a stabilizer contains up to 0.5% by weight of at least one quinone, the percentages based on the total resin based on the traveling mixture.
2. Mixture according to claim 1, characterized in that it contains p-benzoquinone as a stabilizer.
3. Mixture according to claim 2, characterized in that it also contains hydroquinone monomethyl ether.
4. Mixture according to claim 1, characterized in that it contains as a vinyl monomer klethyl methacrylate, methacrylic acid and / or glycidyl methacrylate.
5. Mixture according to claim 1, characterized in that it contains chlorosulfophenylmaleimide as the compound of the formula I.
6. Use of the mixtures according to claim 1 as a one-component system without the addition of an accelerator for gluing two surfaces together at a temperature of 80 to 250 "C.
7. Use of the mixtures according to claim 1 together with an accelerator for gluing two surfaces together.
8. Use according to claim 7, characterized in that a secondary or tertiary amine or a condensation product of a primary or secondary amine and an aldehyde is used as the accelerator, preferably N, N-dimethyl-p-toluidine or a condensation product of 1 mol Aniline or butylamine and 3 moles of butyraldehyde.
9. Use according to claim 7, characterized in that at least one of the surfaces to be glued is provided with the accelerator and at least the other with the mixture comprising resins.
10. Use according to one of the claims 6 or 7, characterized in that surfaces of metals, polymeric materials, wood, paper, glass and ceramics as well as surfaces provided with paints are glued together.
The invention relates to storage stable. Resins-containing mixtures for bonds which, in addition to a vinyl monomer, an acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, a free radical-generating compound, an adhesion promoter containing a chlorosulfonyl group and, if appropriate, further additives as a stabilizer, contain a quinone, and the use of the mixtures mentioned for bonding two surfaces together with or without the addition of an accelerator.
Mixtures of the type mentioned, but without stabilizers, are described in EP publication 8110. There is pointed to the possibility of a stabilizer for the adhesive mixture. B. hydroquinone, quinone or 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, added; At the same time, however, the addition of a stabilizer is not recommended for one-component systems that are to be hot-hardened, since this could prevent hot-hardening, which is also the case in most cases.
From US Pat. No. 3,962,372 it is apparent that adhesives based on acrylic or methacrylic acid or derivatives thereof in the presence of chlorosulfonated polyethylene and a peroxide as a polymerization initiator only by adding 2,6 di-t-butyl-4-methylphenol to one Stabilized in such a way that the sticking time is not delayed. Other tested stabilizers, e.g. B. also benzoquinone, have a stabilizing effect, but delay the sticking time in an undesirable manner.
Furthermore, the use of quinones as a stabilizer for anaerobic one-component adhesives is known from US Pat. No. 4,216,134. These adhesives are liquid mixtures of triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate and a prepolymer soluble therein, e.g. B. from polyesters or a polyvinyl methyl ether, a monomer, for. B. from an ester of acrylic or methacrylic acid and a polyhydric alcohol, a peroxide polymerization initiator, a poly merization promoter, for. B. a quinone. These mixtures have a long lifespan when exposed to oxygen.
However, as soon as the oxygen access is cut off, for example when the adhesive mass is between two surfaces to be bonded, the mixtures begin to harden immediately.
Surprisingly, this is not the case with the mixtures according to the invention. In these, the addition of a quinone also works in the absence of oxygen, e.g. B. in full containers, as a stabilizer. They can therefore be transported and stored without the risk that they become unusable. At the same time, the bonding time is not delayed when the mixtures are heated on the surfaces to be bonded.
The storage-stable, resin-containing mixture for bonds, which comprises 30 to 80% by weight of at least one polymerizable vinyl monomer, 10 to 50% by weight of at least one acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, 0.05 to 10% by weight of a free one Radical generating compound and as an adhesion promoter 0.1 to 15 wt .-% of an amN atom substituted by a chlorosulfonated alkyl, aryl or aralkyl group acid amide or imide of the formula I.
EMI1.3
in which pure alkylene group with 1 to 25 carbon atoms or an unsubstituted or substituted phenylene, naphthylene or phenyleneallrylene group with 1 to 4 carbon atoms in the alkylene part,
R1 and R2 each represent hydrogen or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or R1 and R2 together with the
EMI1.4
Group a heterocyclic ring, which may be saturated or unsaturated and substituted by 1 or 2 methyl groups
may and does not have any other heteroatom in the ring, apart from the N atom specified in the formula I, is characterized in that it contains 0.01 to 0.5% by weight of at least one quinone as stabilizer, the percentages are based on the entire resin-containing mixture.
It preferably contains about 0.15% by weight of the quinone. As such, p-benzoquinone is preferred, with hydroquinone monomethyl ether also advantageously being added to the mixture in addition to this quinone.
R1 and R2 in formula I preferably mean together with
EMI2.1
the maleimide group, which can still be substituted by 1 or 2 methyl groups, and R the phenylene group, but also the o- or p-tolylene group. Chlorosulfophenylmaleimide is particularly preferred.
Preferred vinyl monomers are methacrylic acid, methyl or ethyl acrylate, methyl, ethyl, butyl or hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene, chlorostyrene, 2 chloro-2,3-butadiene and / or 2,3-dichloro-1,3-butadiene used; methyl methacrylate, methacrylic acid and / or glycidyl methacrylate are particularly preferred.
The free radical generating compounds are. B. organic peroxides, hydroperoxides, peresters or peracids, in particular cumene hydroperoxide or benzoyl peroxide. Their amount is preferably 0.05 to 3% by weight, based on the adhesive component.
The storage-stable resin-containing mixture preferably contains further substances which can further improve the properties of the bonds, their handling during the bonding or the speed of the bonding.
These include in particular the following substances: a) adhesion improvers in an amount of 5 to 20% by weight, based on the mixture containing resins, in particular methacrylic acid; b) crosslinker, 0.1 to 10 wt .-%, in particular up to 5 wt .-%, d. H. Compounds with multiple functional groups, such as dimethacrylates, e.g. B. 1,3-butylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate; Polyethylene glycol dimethacrylate or divinylbenzene; c) epoxy resin, 0.1 to 10 wt .-%, to improve the adhesive effect. Liquid known epoxy resins based on bisphenol A are suitable; d) pigments, 0.1 to 10% by weight. serve to make the surfaces coated with the resin-containing mixture more visible.
Known inorganic or organic pigments can be used; e) addition of polyalkylene powder, e.g. B. polyethylene, improves the adhesion to polyalkylene films.
The invention also relates to the use of the resin-containing mixture according to the invention, which may contain one or more of the additives just mentioned, as a one-component system without the addition of an accelerator for bonding two surfaces to one another at a temperature of 80 to 250 ° C., or together with one Accelerator for gluing two surfaces together (so-called two-component system).
In the first case, the surfaces to be glued after the application of the mixture to one or both parts, for. B.
left open for 15 minutes to 1 hour (or immediately joined together in the case of steel pieces) and heated to a temperature of 80 ° C. to 50 ° C. for a few minutes to a few hours. It can be advantageous if the bonded structure is placed in front of the Leave to warm for a few minutes to a few hours at room temperature.
If the heating is carried out using high-frequency heating (e.g. the HF industrial generator dielectric 500 W from Hasler AG, Bern), the bonding time can be shortened considerably on the one hand and the so-called open time can be extended on the other hand (see below).
It is preferred to use the resin mixture as a one-component system, i. H. without the addition of an accelerator, so that the mixture is applied to the surfaces to be bonded, the coated parts are left open for 15 minutes to a few hours and then cured for one hour at about 100 ° C. or for a few minutes in a high-frequency oven The disadvantage of the higher curing temperature compared to the procedure when using a two-component system (the second component is an accelerator) is offset by the longer open time, which is the length of time during which this occurs the Adherend applied resin mixture can be exposed without losing its adhesiveness.
The longer open time results from the fact that the layer can be applied a little thicker than with the two-component system and the layer under the surface layer, which prevents the influence of air on the lower parts of the layer, can remain active for a longer time. Furthermore, the one-component system has the advantage of a simpler application.
Secondary or tertiary amines or a condensation product of a primary or secondary amine and an aldehyde, preferably N, N-dimethylp-toluidine or a condensation product of 1 mol of aniline or butylamine and 3 mol of butyraldehyde can be used as accelerators in the two-component systems. N, N dimethylaniline can also be used. A number of suitable accelerators are described in US Pat. No. 3,591,438. When bonding, one can proceed by first providing one or both of the surfaces to be bonded with the accelerator and then the other or both surfaces with the mixture comprising resins, whereupon the surfaces are brought together. The accelerator can also contain a colored pigment for better differentiation from the mixture comprising resins.
The accelerator can also be sprayed onto the two surfaces to be bonded, which are already provided with the mixture containing resins.
After 5 minutes to 1 hour, bonds with tensile shear strengths of 10 to 20 Nimm2 are obtained; after 24 hours, values over 30 Nimm2 can be measured.
However, the accelerator can also be mixed into the resin-containing mixture shortly before the bonding operation and the adhesive mixture can be applied to one or both of the surfaces to be bonded. It should only be noted that the time between mixing and gluing is such that the adhesive mixture is still tacky.
The amount of the accelerator can be up to 50% by weight, based on the mixture comprising resins, preferably 0.1 to 5% by weight.
Suitable surfaces to be bonded are those of metals such as steel, aluminum and its alloys, e.g. B. with magnesium and silicon, copper and its alloys, of so-called Zincrometall (a zinc-chromium alloy), of polymeric materials such as polyamides, polyurethanes, polyesters, glass fiber reinforced plastics, wood, paper, glass and ceramics and surfaces provided with paints . It can also be done under water with the two-component system, z. B. of steel with steel or of concrete with steel. In such cases, the use of higher viscosity accelerators, such as amine-aldehyde products, is of particular interest. In a mixture with polyalkylene powder, the mixtures comprising resins according to the invention are also suitable for bonding pretreated polyethylene films.
The resin-containing mixture can also be used for the bonding of two different types of material, e.g. B. of metals with coating films. A one-component system is expediently used for this purpose, with which firstly a film on the coating film to be bonded, which e.g. consists of a polyester is produced. The dried structure can be rolled up, stored and transported at room temperature, losing its adhesive force only very slowly; when stored in the refrigerator, it retains its initial adhesive power for months. It is then placed on the metal surface and hardened and glued at an elevated temperature.
The substances of formula I, in which R1 and R2 together with the group
EMI3.1
the maleimide group, underlying maleimides, which may be substituted by 1 or Z methyl groups, can be prepared in a known manner, for. B. according to the US Patent 3618290 or 2444536 or German Offenlegungsschrift 1934791. The imides thus produced are now chlorosulfonated, for. B. by allowing them to react with chlorosulfonic acid. Thus, N aryl maleimide reacts with this acid in excess at room temperature with high yield within a few hours to form chlorosulfoaryl maleimide.
The production of some adhesion promoters is described below: a) Chlorosulfonated 1-naphthyl-N-maleimide:
39.6 g (0.404 mol) of maleic anhydride and 110.0 g of methylene chloride are placed in a 750 ml sulfonation flask and dissolved with gentle heating (solution 1). 57.2 g (0.4 mol) of 1 naphthylamine are dissolved in 50 g of methylene chloride, and this solution is slowly added dropwise to solution 1. The reaction is exothermic. After adding the naphthylamine solution, the resulting suspension is cooled to 200C. Then 61.4 g of acetic anhydride are slowly added dropwise; the solution becomes viscous.
Subsequently, 0.42 g of cobalt naphthenate and then 20.2 g of triethylamine are added dropwise. The final reaction is exothermic.
The temperature is set to 35 C with ice-water cooling. The reaction mixture is stirred at 35 C for 31/2 hours. Then the solvent is removed on the Rotavapor without heating. 20 ml of ice water are added to the residue with stirring. The mixture is left in the refrigerator overnight; the product crystallizes out.
The crystals are washed twice with 100 ml of ice water on the suction filter, filtered and dried.
At the end the product is recrystallized from 100 ml acetone.
This gives (64 g (71%) of crystalline product. Melting point: 115 ° C.
The element analysis corresponds to the following formula:
EMI3.2
87.38 g (0.75 mol) of chlorosulfonic acid are introduced and cooled to 10 "C.
22.5 g (0.1 mol) of 1-naphthylmaleimide are dissolved in 58 g of methylene chloride and added dropwise to the chlorosulfonic acid with vigorous stirring. The addition takes about 1½ hours. The cooling bath is then removed and the solution is stirred at room temperature for 4 hours.
100 ml of water plus 150 g of ice are placed in a 1 liter beaker. With vigorous stirring, the chlorosulfonic acid solution is then run in at 0 C in 25 minutes. A light suspension is formed. After stirring for half an hour, 130 ml of CH2Cl2 are added and the mixture is stirred for 10 minutes. The mixture is then separated in a separatory funnel and the aqueous phase is extracted twice with 50 ml of CH2Cl2. The combined CH2Cl2 phases are shaken out twice with 50 ml of water, separated and dried over Na2SO4.
The solvent of the clear solution is removed on the Rotavapor without heating. The residue crystallized from: about 19 g, melting point: 184-186 C.
The elemental analysis and the mass spectrum agree with the following formula:
EMI3.3
b) Chlorosulfophenyl succinimide:
40.0 g of succinic anhydride (0.4 mol), 110.0 g of methylene chloride, 37.2 g of aniline (0.4 mol), 61.4 g of acetic anhydride (0.6 mol), 0.42 g of cobalt naphthenate and 20 2 g of triethylamine (0.2 mol) are processed in a 750 ml sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, heating and cooling bath as follows:
The aniline is added dropwise to the succinic anhydride and methylene chloride with stirring and an exothermic reaction. The addition is complete after 3/4 hours; the reaction mixture is stirred for a further 1 hour at about 42 "c.
After cooling to room temperature, the acetic anhydride is added dropwise to the mixture over 1/4 hour. Afterwards, the cobalt compound and then the triethylamine are added: the color becomes violet, the mixture dissolves with slight exotherm. The temperature is kept at 35 ° C. for a further 3 hours. The mixture is left overnight.
Afterwards it is rotated in on the Rotavapor without heating: the product crystallizes out. 20 g of ice are added to the reaction product and the flask is left in the refrigerator for 1 day.
The product is then filtered, washed with ice water and dried. The product is recrystallized from acetone. Yield: 60.0 g (86% of theory), melting point: 153 "C.
Elemental analysis: calculated: C 68.56% H 5.18% N 7.99% found: C 68.50% H 5.10% N 8.0%
8.75 g (0.05 mol) of the product (N-phenylsuccinimide) are slowly added to 44 g (0.38 mol) of chlorosulfonic acid. The mixture goes into solution with an exothermic reaction. The solution is stirred at 600 C for 5 hours and turns dark.
The contents of the flask are slowly dripped onto 100 ml of water plus 150 g of ice. After about% hour, 100 ml of methylene chloride are added to the mixture, the mixture is stirred for 10 minutes and the methylene chloride phase is separated off. The basic mixture is extracted twice with 20 ml CH2Clz and separated. The combined methylene chloride phases are washed twice with 20 ml of water and separated. The methylene chloride phase is dried on Na2SO4, filtered and evaporated. The product melts at 190-193 "C (crystallization from acetone).
Analysis: Calculated: C 43.89% H 2.95% N 5.12% S 11.71% Cl 12.95% found: C42.5% H3.0% N4.9% S11.8% Cl12.3 % c) chlorosulfobenzylmaleimide:
87.4 g (0.75 mol) of chlorosulfonic acid and 18.7 g (0.1 mol) of benzylmaleimide are mixed in the apparatus mentioned under b) for 5 hours at 160 ° C. The solution is then added dropwise to ice water and the mixture is stirred for a while The mixture is extracted with methylene chloride as described under b), and the initially liquid product slowly crystallizes on standing.
Further adhesion promoters which can be prepared in an analogous or known manner are the following: N-acetylsulfanyl chloride, succinimidobenzylsulfochloride, 2-phthalimido ethanesulfochloride, benzylmaleimide sulfochloride, o-tolylmaleimide sulfochloride, p-tolylmaleinimide sulfochloride.
example 1
35g ABS resin powder are dissolved in a mixture of 54g methyl methacrylate, 10 g methacrylic acid and 0.15 g p-benzoquinone at room temperature (RT). 2 g of p-chlorosulfophenyl-maleimide are added to the homogeneous emulsion and the mixture is stirred for 2 hours. Then 1 g of ethylene glycol dimethacrylate is added and the mixture is stirred at RT for 3 hours.
Finally, 0.5 g of cumene hydroperoxide are added, the mixture is stirred for a further 3 hours and discharged.
The Brookfield viscosity of this mixture, designated A, is 122 Pa s (spindle no. 6/10 rpm).
The resin mixture remains liquid at 60 C in the polyethylene container for more than 20 days; on the other hand, a mixture without the addition of p-benzoquinone gels after only one day, even if 0.15 g of Jonol (= di-t-butyl-p-cresol) is added.
Part of the mixture is used to glue two metal strips. The test pieces have an overlap of 12.5 mm x 25.0 mm.
One test specimen consists of 2 steel strips, the other of 2 strips of an Al-Mg-Si-Mn alloy (Mg: 0.61%, Si: 0.7-1.3%, Mn: 0-0.5%), e.g. More colorfully called Anticorodal 100 B from Switzerland. Aluminum AG available, hereinafter briefly with Al-Leg. designated.
The adhesive connections are made in such a way that the mixture described above is applied thinly to a metal strip. A known accelerator consisting of 3 moles of butyraldehyde and 1 mole of aniline (acc. 1) (for example accelerator 808 from Du Pont) is applied to the other metal strip. The two strips are pressed together immediately after coating, fastened with clips and hardened.
The tensile shear strengths, which are obtained after hardening of mixture A at RT for 24 hours with different adherends, are as follows: Al-Leg. ground 21.9 N / mm2 Al-Leg. etched 25.4N / mm2 steel ground 24.2 im2 steel degreased 22.2 im2 steel oiled 19.1 N / mm2
Example 2
The procedure described in Example 1 is followed, but 14.5 g of glycidyl methacrylate are added to the mixture of ABS resin, methyl methacrylate, methacrylic acid and p-benzoquinone before the other constituents are added to the mixture.
This mixture also remains liquid at 60 C in the polyethylene container for more than 20 days. Without the addition of p benzoquinone or by adding 0.15 g of Jonol, the mixture gels after only one day.
The tensile shear strengths, measured in the same way as described in Example 1, have the following values: Al-Leg. degreased 16N / mm2 Al-Leg. etched 24N / mm2 steel degreased 14N / mm2 steel ground 17 N / mm2 steel oily 13 Nimm2