KR100262018B1 - 화합물 반도체와 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

할로겐원소를 함유하지 않은 수소화물 및 할로겐원소를 함유하지 않은 유기금속을 성장용 원료로 하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물반도체박막의 기상성장법에 있어서, 성장중에 성장시키는 화합물의 모체원소를 함유하지 않은 할로겐화가스 및/또는 할로겐가스를 첨가하는 것을 특징으로 하여 성장중에 HCl등의 성장시키는 화합물의 모체원소를 함유하지 않은 할로겐화가스 및/또는 할로겐가스를 미량 첨가함으로써 헤테로계면을 평탄화 시키거나 광범위에 걸쳐 마스크상에 다결정을 퇴적시키지 않고 고품질인 결정성장이 가능하게 된다.

Description

화합물 반도체와 그 제조방법
화합물 반도체소자의 성능향상을 위하여 2차원 전자가스를 사용한 디바이스나 양자효과디바이스가 활발하게 개발되고 있다. 이들 디바이스를 제작하기 위해서는 정밀하게 성장속도를 제어할 필요가 있어 통상적으로는 분자선에피택셜성장(MBE)법이나 유기 금속기상성장(MOVPE)법이 사용되고 있다. 실제로 이들 성장법을 사용하여 원자층레벨에서 험준한 헤테로(hetero)계면이 형성되어 있다. 이들 구조를 소자에 응용할 때 헤테로계면의 평탄성은 소자특성에 큰 영향을 미친다. 예를 들면 알루미늄(이하 'Al'이라 함)을 함유한 화합물계면에서는 Al을 함유한 화합물분자의 확산 거리가 짧기 때문에 평탄성이 나빠서 그 계면에서의 전자의 이동도를 열화시키는 등의 과제가 있다. 또한 최근 소자구조를 더욱 최적화시키기 위하여 선택 성장이 사용되고 있는데, MBE법으로는 선택 성장이 매우 어렵기 때문에 통상적으로는 MOVPE법으로 선택 성장이 행해지고 있다. 선택 성장의 이점으로서는 손상이 없을 뿐만 아니라 비교적 저온에서의 공정이기 때문에 품질이 높은 선택 성장영역을 얻을 수 있어 고성능의 소자가 얻어지는데 있다.
그러나 선택 성장을 할 때 보호막상에 다결정이 퇴적되지 않도록 하기 위하여 성장조건, 혼정비(混晶比) 및 마스크폭 등에 큰 제약을 받는다. 특히 Al을 함유한 화합물인 경우, Al의 혼정비를 높일수록, 그리고 마스크폭이 커질수록 보호막상에 쉽게 퇴적되어 원하는 소자구조를 얻을 수 없게 된다는 과제가 발생되고 있었다.
본 발명의 목적은 헤테로계면의 평탄성을 향상시켜 소자특성이 우수한 반도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 화합물 반도체의 헤테로구조(heterostructure)를 형성하거나, 선택적으로 결정을 성장시킬 때 성장시키는 화합물의 모체 원소(mother elements)를 함유하지 않은 할로겐화 가스(halide gas) 및/또는 할로겐 가스를 가함으로써 성장층표면을 평탄화하거나, 광범위에 걸쳐 마스크상에 다결정을 퇴적시키지 않고 고품질인 결정성장이 가능하게 되는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 할로겐원소를 함유하지 않은 수소화물 및 할로겐원소를 함유하지 않은 유기 금속을 성장용 원료로 하는 화합물 반도체박막의 기상성장법에 있어서, 성장중에 성장시키는 화합물의 모체 원소를 함유하지 않은 할로겐화 가스 및/또는 할로겐 가스를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 화합물 반도체의 원료로서는 일반적으로 사용되는 할로겐원소를 함유하지 않은 수소화물 및 할로겐원소를 함유하지 않은 유기 금속이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 할로겐원소를 함유하지 않은 수소화물로는 아르신(AsH3), 포스핀(PH3) 등이 사용되고, 할로겐원소를 함유하지 않은 유기 금속으로는 트리메틸갈륨(TMG), 트리에틸갈륨(TEG), 트리메틸알루미늄(TMA), 트리메틸인듐(TMI)등이 사용된다.
여기에서 할로겐원소를 함유하지 않은 원료를 사용하는 것은, 예를 들어 Ⅲ족 또는 Ⅴ족의 원료를 염화갈륨(GaCl), 디에틸갈륨염화물(DEGaCl), 삼염화비소(AsCl3) 등의 할로겐화물을 사용하면 성장기구가 복잡하게 되어 정밀한 성장속도의 제어가 어려워지거나, Al을 함유한 화합물을 성장시킬 경우 석영관이 침식된다고 하는 과제가 발생하기 때문이다.
성장시키는 화합물의 모체 원소를 함유하지 않은 할로겐화 가스 및/또는 할로겐 가스로는 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로 할로겐화 가스로는 HBr, HI, HF, HCl, CCl2F2를 들 수 있고, 할로겐 가스로는 Cl2, I2, F2, Br2등 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 HCl이다.
성장시키는 화합물의 모체 원소를 함유하지 않은 할로겐화 가스 및/또는 할로겐 가스의 사용량은 성장실의 크기, 성장온도 등에 따라 크게 변동이 있으나, 통상적으로는 할로겐원소를 함유하지 않은 수소화물 및 할로겐원소를 함유하지 않은 유기 금속의 양보다도 적다. 그리고 양자의 양적 관계는, 성장이 멈춰 에칭이 되어 버리는 에칭모드단계나 마스크상에 다결정(폴리)이 퇴적하게 되는 디포지션모드단계를 피하여, 결정성장은 하지만 마스크상에 폴리가 퇴적하지 않은 셀렉티브모드로 들어가게 하여 행한다. 도 7에 이 상태를 알루미늄과 인듐의 경우에 대하여 나타낸다. 구체적인 수치에 관해서는 상술한 바와 같이 성장실의 크기나 온도, 사용한 원료에 따라 다르기 때문에 당업자가 자신이 사용하는 장치에 대하여 적당하게 결정하면 된다. 또한 온도가 내려가면 에칭속도가 저하되므로, 온도가 낮을 경우에는 성장시키는 화합물의 모체 원소를 함유하지 않은 할로겐화 가스 및/또는 할로겐 가스의 양을 증가시켜도 된다. 또한 흐르게 하는 가스의 전체압력은 상압 이하가 바람직하다.
성장온도에 대해서는 일반적으로 기상성장법에 사용되는 조건이면 문제가 없으며, 일반적으로는 500~800℃, 바람직하게는 600~800℃정도이다.
본 발명의 제조방법은 통상의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체박막의 성장에 유효한데, 특히 알루미늄을 함유하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체박막의 성장에 적합하다. 구체적으로는 AlInGaP, InAlAs, AlInP의 성장에 적합하고, 특히 적합한 것은 AlGaAs이다. 알루미늄을 함유하는 원료가스로는 공지의 여러가지 재료를 사용할 수 있으나, 반응이 비교적 간단하고 분해 후에 발생하는 가스의 거동이 명확하면서도 비교적 염가인 트리알킬알루미늄이 바람직하다. 또한 이 경우에도 할로겐화 가스 및/또는 할로겐 가스로는 HCl이 바람직하다. 그리고 성장실 내의 트리알킬알루미늄과 HCl의 사용량은 몰비(R) (HCl/트리알킬알루미늄)가 100이하인 것이 바람직하다. R이 100을 넘으면 성장속도가 상당히 늦어져 경우에 따라서는 에칭모드로 되어 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또 상기 알루미늄을 함유하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체박막이 도핑될 경우에는 상기 몰비(R)는 이하에 나타낸 관계식 Ⅰ을 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
0＜XAl≤0.2일 때 R≤100
0.2＜XAl≤0.4일 때 R≤50
관계식 Ⅰ
0.4＜XAl≤1일 때 R≤10
각각의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 가운데 Ⅲ족 원소중 알루미늄의 몰비(XAl)에 대응하는 이 관계식 Ⅰ의 범위를 R이 일탈하게 되면 도핑에 의해 도입된 캐리어가 불활성화 되기 쉬워 바람직하지 않다. 도 8에 트리알킬알루미늄으로서 트리메틸알루미늄을, 할로겐화 가스 및/또는 할로겐 가스로서 HCl을 사용한 경우의 몰비(R)와 캐리어농도의 상관을 나타낸다. 도 8은 실시예 3으로 구한 것인데, 상기 몰비(XAl)에 의해 캐리어농도가 크게 영향을 받고 있음을 알 수 있다.
본 발명의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체박막을 도핑할 때의 도우펀트(dopant)의 종류로는 공지의 여러가지의 것이 사용되는데, Ⅲ족 사이트(site)에 드는 도우펀트인 경우에 본 발명의 효과가 크게 나타나고, 효과가 큰 것은 실리콘 및 아연이다. 그리고 본 발명의 효과가 특히 현저하게 나타나는 것은 실리콘 및 아연을 도우펀트로 한 알루미늄을 함유하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체박막을 제조하는 경우이다.
본 발명은 성장중에 HCl 등 성장시키는 화합물의 모체 원소를 함유하지 않은 할로겐화 가스 및/또는 가스를 미량 첨가함으로써 종래의 MOVPE법과 거의 다름없는 성장조건으로 성장시켜 결정막 표면을 평탄화시키거나 표면조직이나 깎은 표면이 평탄하게 개선되고, 또 광범위에 걸쳐 마스크상에 다결정을 퇴적시키지 않고 고품직인 결정성장이 가능하게 된다.
본 발명은 수소화물 및 유기 금속을 원료로 하는 화합물 반도체박막의 기상(氣相, vapor phase)성장에 있어서, 화합물 반도체층을 형성하는 방법에 관한 것으로, 특히 성장층의 평탄화 및 선택 성장용 보호막에의 퇴적을 억제하는데 적합한 화합물 반도체의 제조방법에 관한 것이다.
제1도는 실시예 1에 사용한 헤테로구조의 설명도.
제2도는 본 발명의 방법과 종래법에 의해 얻어진 제품의 PL스펙트럼의 반치폭을 나타낸 도.
제3도는 실시예 2에 사용한 GaAs 기판상의 SiNx막의 스트라이프 패턴(stripe pattern)의 설명도.
제4도는 종래법에 의한 선택 성장후의 결정구조의 일예를 나타낸 도.
제5도는 본 발명의 방법에 의한 선택 성장후의 결정구조의 일례를 나타낸 도.
제6도는 본 발명의 방법에 의한 선택 성장후의 결정구조의 일례르루 나타낸 도.
제7도는 본 발명에 있어서의 할로겐화 가스 및/또는 할로겐 가스의 사용량과 할로겐화원소를 함유하지 않은 원료가스의 사용량을 나타낸 설명도.
제8도는 실시예 3으로 구한 트리메틸알루미늄과 염화수소 가스의 몰비(R)와 캐리어농도의 상관을, 알루미늄을 함유하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 가운데 Ⅲ족 원소중 알루미늄의 몰비(XAl)별로 나타낸 도.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에 본 발명을 실시예를 사용하여 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Cr도프 GaAs {100} 기판상에 도 1에 나타낸 바와 같이 Al0.3Ga0.7As를 배리어층(barrier layers)으로 하고 웰(well) 폭 10Å, 20Å, 30Å, 60Å, 80Å, 100Å의 여섯개의 GaAs양자 웰(quantum well)을 갖는 헤테로구조(heterostructure)를 MOVPE법으로 제작했다. 이 때 원료가스로서 트리메틸갈륨(TMG), 트리메틸알루미늄 (TMA) 및 아르신(AsH3)을 사용하여 TMG, TMA의 공급 몰수는 각각 4.2×1.0-5mol/min, 8.4×1.0-6mol/min으로 하고, AsH3유량(10% H2희석)은 800sccm (standard cubic cm minute)으로 했다. 또한, 총유량은 7.7SLM(standard litterminute), 성장온도는 650℃, 압력은 76Torr, 성장속도는 약 1㎛/h로 했다. 상기의 성장조건으로 Al0.3Ga0.7As를 배리어층 성장중에 HCl을 1cc 첨가한 샘플(A)과 HCl을 첨가하지 않은(종래의 성장법)샘플(B)을 제작했다. 상기의 성장조건으로 HCl을 1cc 첨가한 것에 의한 성장속도의 감소는 불과 2%였다. 이들 샘플을 4.2K에서의 포토루미네선스(PL) 측정을 하여 양자 웰로부터의 발광을 관찰했다. 도 2에 샘플(A), (B)의 PL측정결과를 나타낸다.
샘플 A, B 모두 PL강도는 거의 같았으나, 샘플 A쪽이 PL스펙트럼의 반치폭이 크게 감소했다. 이것은 PL스펙트럼의 반치폭은 양자 웰 양단에서의 헤테로계면의 평탄함과 밀접한 관계가 있어 헤테로계면이 평탄할수록 PL스펙트럼의 반치폭은 작아진다. 이 때문에 HCl첨가에 의해 필시 Al을 함유한 화합물의 확산이 촉진되어 평탄한 헤테로계면이 형성된 것이라고 생각된다.
[실시예 2]
도 3에 나타낸 바와 같이 100㎛ 간격으로 폭을 변경한(3㎛~200㎛) SiNx막의 스트라이프 패턴을 형성한 GaAs 기판상에 MOVPE법으로 두께 약 1㎛의 Al0.5Ga0.5As층 또는 AlAs층을 성장시켰다. 이때 원료가스로서 트리메틸갈륨(TMG), 트리메틸알루미늄(TMA) 및 아르신(AsH3)을 사용하여 TMG, TMA의 공급 몰수는 각각 4.8~9.6×1.0-5mol/min, 1.8~3.6×1.0-5mol/min으로 하고, AsH3유량(10% H2희석)은 800sccm으로 했다. 또한, 총유량은 7.7SLM, 성장 온도는 750℃, 압력은 76Torr, 성장 속도는 약 2㎛/h로 했다. 성장 중에 HCl을 1cc 첨가한 샘플(C)과 HCl을 첨가하지 않은(종래의 성장법) 샘플(D)에 대하여 성장 후의 웨이퍼표면의 광학현미경 사진을 도 4(샘플 D), 도 5(샘플 C)에 나타낸다. 상기의 성장조건으로 HCl을 1cc 첨가한 것에 의한 성장속도의 감소는 5%였다. 샘플 D에서는 Al0.5Ga0.5As층을 성장시킨 경우, 폭이 좁은 SiNx막(폭 3㎛) 스트라이프상에 있어서도 SiNx막상의 일면에 두꺼운 폴리가 퇴적되었다(도 4 참조). 통상적인 MOVPE법으로는 Al을 함유한 화합물의 확산이 상당히 느리기 때문에 수 10Torr의 감압성장을 해도 Al조성이 0.35를 넘으면 선택성장이 매우 어려워진다고 보고되어 있으며, 이 경우에도 종래의 성장법으로는 같은 결과가 초래되었다. 한편, 샘플 C에서는 Al0.5Ga0.5As층을 성장시킨 경우, 폭 200㎛의 SiNx막 스트라이프상에 있어서도 다결정의 퇴적이 보이지 않았다(도 5 참조). 또한 AlAs 성장일지라도 폭 80㎛이상의 SiNx막 스트라이프상에 있어서 다결정은 점재(点在)하는 정도로 그쳤다(도 6 참조). 이 때문에 HCl 첨가에 의해 Al을 함유한 화합물의 확산이 촉진되어 선택 성장을 양호하게 할 수 있었던 것이라고 생각된다.
[실시예 3]
(100) GaAs 기판상에 MOVPE법으로 두께 약 1㎛의 AlxGa1-xAs를 Al조성 x(XAl)를 변화시켜 성장시켰다. 이때 원료가스로는 트리메틸갈륨(TMG), 트리메틸알루미늄(TMA) 및 아르신(AsH3)을 사용하여 TMG, TMA의 공급 몰수는 각각 4.8~9.6×10-5mol/min, 1.8~3.6×10-5mol/min으로 하고, 아르신 유량(10% H2희석)은 800sccm으로 했다. 도우펀트로는 디실란(Si2H6)을 사용하여 HCI을 첨가하지 않을 경우의 캐리어농도가 5.0~10.0×1017cm-3이 되도록 첨가했다. 또한 총유량은 7.7SLM, 성장온도는 750℃, 성장압력은 76Torr, 성장속도는 약 2㎛/h로 했다. 성장 중의 HCl 농도는 HCl과 TMA의 유량몰비로 1부터 100의 범위에서 변화시켰다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. Al 조성 x가 0.1일 경우에는 HCl의 농도가 높아져도 그다지 캐리어농도의 감소는 보이지 않았으나, Al조성 x가 0.3을 넘으면 TMA에 대한 HCl의 유량몰비가 3을 넘는 정도에서 캐리어 농도의 감소가 보였다. 이 때 동시에 (100) GaAs 기판상에 설치한 도 3과 같은 SiNx막의 스트라이프 패턴을 형성한 것에 대해서도 성장을 행한 결과, HCl을 도입하지 않은 경우에는 Al조성 x가 높아짐에 따라 스트라이프상에 다결정이 퇴적되었으나, HCl을 첨가한 경우에는 스트라이프상에서의 다결정의 퇴적은 보이지 않았다.
이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은 화합물 반도체의 성장중에 HCl 등 성장시키는 화합물의 모체 원소를 함유하지 않은 할로겐화 가스 및/또는 할로겐 가스를 미량 첨가함으로써 헤테로계면을 평탄화시키거나 광범위에 걸쳐 마스크상에 다결정을 퇴적시키지 않고 고품질의 결정성장이 가능하게 되어 성장속도는 미량의 HCl첨가에 의해 수% 감소하지만, 종래의 MOVPE의 재현성·제어성을 충분히 남기고 있어 산업상의 이용에 있어서 유효한 방법이다.

Claims (15)

  1. 성장될 화합물의 모체 원소를 함유하지 않는 할로겐화 가스 및/또는 할로겐 가스가 선택 성장이 유지될 수 있는 유속으로 화합물의 성장 중에 반응 분위기에 가해지고, 선택 성장을 유효화시키기 위하여 보호막이 사용되며, 상기 보호막상의 다결정이 할로겐화 가스 및/또는 할로겐 가스에 의하여 억제되는 것을 특징으로 하는 할로겐 원소를 함유하지 않는 수소화물 및 할로겐 원소를 함유하지 않는 유기 금속을 사용하여 알루미늄을 함유하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체의 박막 형태의 선택 성장의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, Ⅲ-Ⅴ족 원소의 화합물 반도체의 박막 형태를 성장시키기 위하여 트리메틸갈륨이 사용되는 알루미늄을 함유하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체의 박막 형태의 선택 성장의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ⅲ-Ⅴ족 원소의 화합물 반도체의 박막형태를 성장시키기 위하여 알루미늄을 함유하는 유기 금속이 사용되는 알루미늄을 함유하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체의 박막 형태의 선택 성장의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 알루미늄을 함유하는 유기 금속이 트리알킬알루미늄이고, 성장은 500℃ 내지 800℃의 온도에서 일어나며, 성장될 화합물의 모체 원소를 함유하지 않는 할로겐화 가스 및/또는 할로겐 가스는 염화수소 가스인 알루미늄을 함유하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체의 박막 형태의 선택 성장의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 염화수소에 대한 트리알킬알루미늄의 몰비(R)가 100 이하인 알루미늄을 함유하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체의 박막 형태의 선택 성장의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 트리알킬알루미늄에 대한 염화수소의 몰비(R)와 Ⅲ-Ⅴ족 원소의 알루미늄을 함유하는 화합물 가운데 Ⅲ족 원소 중 알루미늄의 몰비(XAl)가 다음 관계식을 만족하는 알루미늄을 함유하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체의 박막 형태의 선택 성장의 제조방법.
    0＜XAl≤0.2일 때 R≤100 또는
    0.2＜XAl≤0.4일 때 R≤50 또는
    0.4＜XAl≤1일 때 R＜10
  7. 제1항의 방법을 사용하여 제조된 화합물 반도체.
  8. 성장될 화합물의 모체 원소를 함유하지 않는 할로겐화 가스 및/또는 할로겐 가스가 반응 분위기에 가해지는 동안에 Ⅲ-Ⅴ 화합물 반도체 박막이 성장되고, 할로겐 원소를 함유하지 않는 수소화물 및 할로겐 원소를 함유하지 않는 유기금속을 성장될 원료로 사용하는 Ⅲ-Ⅴ 화합물 반도체 박막의 기상 성장에 의한 양자 웰 헤테로구조의 형성방법.
  9. 제8항에 있어서, 양자 웰 헤테로구조가 2개의 배리어층 및 그 사이에 낀 양자 웰 층으로 구성됨을 특징으로 하는 양자 웰 헤테로구조의 형성방법.
  10. 제8항에 있어서, 알루미늄을 함유하는 Ⅲ-Ⅴ 화합물 반도체 박막의 성장을 특징으로 하는 양자 웰 헤테로구조의 형성방법.
  11. 제10항에 있어서, 알루미늄을 함유하는 유기 금속의 사용을 특징으로 하는 양자 웰 헤테로구조의 형성방법.
  12. 제11항에 있어서, 알루미늄을 함유하는 유기 금속이 트리알킬알루미늄이고, 할로겐화 가스가 염화수소 가스이며, 성장 온도가 500℃ 내지 800℃임을 특징으로 하는 양자 웰 헤테로구조의 형성방법.
  13. 제12항에 있어서, 염화수소 가스와 트리알킬알루미늄의 몰비(R)가 R≤100의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 양자 웰 헤테로구조의 형성방법.
  14. 제13항에 있어서, 트리알킬알루미늄과 염화수소 가스의 몰비(R)와 알루미늄을 함유하는 Ⅲ-Ⅴ 화합물 내의 알루미늄의 몰비(XAl)가 다음 관계를 만족함을 특징으로 하는 양자 웰 헤테로구조의 형성방법.
  15. 제8항 내지 제14항의 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 가스 및/또는 할로겐 가스가 반응 분위기에 가해지지 않을 때의 방법과 비교할 때 상기 반도체 박막의 성장 속도가 감소됨을 특징으로 하는 양자 웰 헤테로구조의 형성방법.
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