KR100252553B1 - 이황화물,이것의제조방법및용도 - Google Patents

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Abstract

다음의 일반식으로 표시되는 이황화물 :
X1-(CH2)n-S-S-(CH2)n-X2(I)
상기 식에서,
X1및 X2는 서로 동일하고, 각각 -Br, -N-프탈이미드, -NH2, -OOC-(CH2)3-COOH, -OSO2-CH3-, -NH-(CH2)2-NH2, -SO3H 또는 -SO3 -M+로서, 이때 M+는 알칼리이온이고,
n은 11 내지 25이며;
X1은 -OH이고 X2는 -Br; 또는
X1및 X2가 각각 -COO-CH2-CH3이고 n은 10 내지 20이다.
본 발명은 상기 이황화물은 귀금속상에 단일분자층 및 다분자층을 제조하기 위해서 적합한 것이다.

Description

이황화물, 이것의 제조방법 및 용도
본 발명은 신규한 유기 이황화물, 이것의 제조방법 및 귀금속 기판상에 화학흡착된 이황화물 필름의 제조방법에 관한 것이다.
기판 표면의 변형은 산업공학 분야에서 광범위하다. 마모 또는 퇴색으로부터의 보호 및 부식보호는 특수한 코팅에 의한 재료 보호의 실례들이다. 광학 산업에서, 표면 변형은 도수 필터 및 반사경에 널리 사용된다. 분자수준에서 예컨대 단분자층의 도포에 의해 표면을 변형시키는 것은 최근에 와서야 집중적으로 연구 및 개발되었다. 그로인해, 유기 아황화물과 티올이 용액으로부터 금 및 은 표면에 자발적으로 화학흡착된다는 것이 알려졌다. 용매로 세정된 후 안정한 단분자 필름이 금속표면상에 얻어진다. 이황화물 또는 티올레이트 필름의 말단 작용기는 코팅된 금속표면의 습윤성에 영향을 미친다[참조 : C.D. Bain, E.B. Troughton, Y.T. Tao, J. Evall, G.M. Whitesides and R.G. Nuzzo, J. Am. Chem. Soc. 111(1989), 321, C.J. Sandroff and D.R. Hershbach, J. Phys. Chem. 86(1982), 2700, 및 C.D. Bain and G.M. Whitesides, Angew. Chem. 101(1989), 522].
말단 작용기를 가지고 있는 유기 이황화물이 알려져 있으나, 과거에는 특히 말단 작용기를 가지는 단쇄 이황화물이 합성되었었다. 이황화물은 예컨대 티올의 산화, (S-S) -2에 의한 친핵성 치환 및 분테염(Brte salts)의 산화에 의한 것과 같은 다양한 방법에 의하여 합성될 수 있다[참조 : E. Muller, Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, Vol. 9, 55-82(1955)].
단쇄 이황화물은 단분자 필름으로서, 2차원 결정자의 가능성이 없다는 단점을 갖는다. 따라서, 그러한 필름은 조밀하지 않으며, 나아가 고도의 규칙성도 없다. 또한, 단쇄 이황화물 필름의 기계적 및 열적 안정성은 장쇄 이황화물로 이루어진 필름의 기계적 및 열적 안정성 보다 낮다.
본 발명의 목적은 재현 가능한 방식으로 제조될 수 있고 하기의 장점을 가지는 이황화물을 제공하는 것이다 :
a) 화학흡착된 단분자 층으로서, 본 발명의 이황화물은 매우 조밀한 필름을 형성하여 그로인해 부식보호를 보장해야 한다.
b) 화학흡착된 단분자층으로서, 상기 이황화물은 표면에 다수의 말단 작용기를 노출시켜서 그로인해 다른 층과의 화학적 결합 및 습윤성의 선택적 변형이 가능하여야 한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 본 목적이 신규한 장쇄 이황화물에 의하여 이루어짐을 발견하였다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 이황화물에 관한 것이다 :
X1-(CH2)n-S-S-(CH2)n-X2(I)
상기 식에서,
X1및 X2는 서로 동일하고, 각각 -Br, -N-프탈이미드, -NH2, -OOC-(CH2)3-COOH, -OSO2-CH3-, -NH-(CH2)2-NH2, -SO3H 또는 -SO3 -M+이며, M+는 Li+, Na+또는 K+이고, n은 11 내지 25의 정수이거나,
X1은 -OH이고 X2는 -Br이며, n은 11 내지 25의 정수이거나,
X1및 X2는 각각 -COO-CH2-CH3이고, n은 10 내지 25의 정수이다.
일반식(I)의 바람직한 이황화물은 n이 11 내지 13일 때의 이황화물이다.
본 발명은 또한 신규한 이황화물의 제조방법, 즉, 일반식(I)의 X1-(CH2)n-S-S-(CH2)n-X2의 이황화물의 제조방법에 관한 것이다. X1및 X2는 서로 동일하고, 각각 -Br, -OOC-(CH2)3-COOH 또는 -OSO2-CH3이거나, X1은 -OH이고 X2는 -Br인 일반식(I)의 제조방법은, 제1합성 단계에서, 말단이 브롬으로 치환된 일반식 Br-(CH2)n-OH(여기서, n은 11 내지 25이다)의 알코올을 물 또는 극성 유기 용매 중에서 및 60 내지 120℃의 온도에서 등몰량의 티오황산나트륨과 반응시켜 분테염을 형성시키고, 제2합성 단계에서, 분테염의 용액을 요오드로 산화시켜 이황화물을 수득하고, 제3합성 단계에서, 이황화물을 60 내지 120℃에서 브롬화수소로 처리하여 단일치환 생성물(X1=-OH, X2=-Br)과 이중치환 생성물(X1=X2=-Br)을 형성시키고 2가지의 상이하게 치환된 이황화물을 분리한다. 일반식(I)의 X1및 X2가 각각 -OOC-(CH2)3-COOH인 경우 제2합성 단계의 생성물을 제3합성 단계에서 70 내지 120℃에서 글루타르산 무수물과 반응시켜 글루타르산의 상응하는 반쪽 에스테르(half ester)를 형성시킨 후, 필요에 따라, 결정화에 의해 정제한다. 일반식(I)의 X1및 X2가 각각 -OSO2-CH3인 경우, 제2합성단계의 생성물을 제3합성 단계에서, 0 내지 20℃의 온도에서 및 무수 비양성자성 유기 용매 중에서 3차아민의 존재하에 염화메탄술포닐과 반응시키고, 생성된 아민 히드로클로라이드를 제거하고 X1및 X2가 각각 -O-SO2-CH3인 이황화물을 용매 증발후 남아있는 용액으로부터 수득한다. 또한, X1및 X2가 상호 동일하고 각각 -NH-(CH2)2-NH2인 일반식(I)의 이황화물의 제조 방법에서는, X1및 X2가 각각 -O-SO2-CH3이고 상기 방법에 의해 제조된 이황화물을 50 내지 100℃에서 과량의 에틸렌디아민과 반응시키고, 필요에 따라 그 생성물을 정제한다.
또한 X1및 X2가 상호 동일하고, 각각 -N-프탈이미드인 일반식(I)의 이황화물의 제조방법은 제1합성 단계로, 말단이 브롬으로 치환된 일반식 Br-(CH2)n-OH(여기서, n은 11 내지 25이다)의 알코올을 극성 비양성자성 용매 중에서 및 50 내지 100℃에서 등몰량의 칼륨 프탈이미드와 반응시키고, 그 반응 생성물을 물중에서 침전시켜 수득하고, 필요에 따라 재결정에 의하여 정제한다. 그렇게 얻어진 생성물은 제2합성 단계로 과량의 진한 브롬화수소 수용액 및 진한 황산과 함께 60 내지 120℃에서 가열되고, 얻어지는 생성물은 실온에서 침전되며, 필요에 따라 재결정화에 의해 정제되며, 이어서 제3합성 단계로 등몰량의 티오황산나트륨이 첨가되고, 혼합물은 물 또는 극성 유기 용매 또는 이들의 혼합물 중에서 60 내지 120℃로 가열되고, 그렇게 하여 얻어지는 생성물은 필요에 따라 재결정에 의하여 정제되고, 제4합성 단계로 양성자성 유기 용매 중에 용해된 후 요오드로 산화되고, 필요에 따라 재결정에 의하여 정제된다.
X1및 X2가 서로 동일하고, 각각 -NH2인 일반식(I)의 이황화물의 제조 방법은, 상기 방법에 의해 제조된 생성물을 극성 유기 용매 중에서 및 실온에서 과량의 히드라진으로 처리하고, 그 결과의 침전물을 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가함으로써 용액으로 만들고, 생성물을 에테르로 추출한 후, 에테르의 증발 후 얻어지는 미정제 생성물을 재결정함에 의해 정제하는 것으로 이루어진다.
X1및 X2가 서로 동일하고 각각 -COO-CH2-CH3인 일반식(I)의 이황화물의 제조방법은, 제1합성 단계로, 일반식 Br-(CH2)n-COOH(여기서, n은 10 내지 25이다)의 말단이 브롬으로 치환된 카르복실산을 등몰량의 티오황산나트륨과 함께 극성 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 60 내지 120℃의 온도에서 가열시키고, 제2합성 단계로, 냉각시에 결정형태로 얻어진 생성물(재결정화될 수 있다)을 비등하는 에탄올 중에 용해시키고, 그것을 1/2몰량의 요오드로 산화시켜 이황화물을 얻은 다음 그 결과의 요오드화수소를 중화시키고, 필요에 따라 얻어진 생성물을 재결정하는 것으로 이루어진다.
X1및 X2가 상호 동일하고 각각 -SO3 -M+, 예컨대 SO3 -Na+인 일반식(I)의 이황화물의 제조방법은, 제1단계로, 말단이 브롬으로 치환된 일반식 Br-(CH2)n-OH(여기서, n은 11 내지 25이다)의 알코올을 80 내지 120℃에서 물에 용해된 등몰량의 아황산나트륨과 반응시키고, 제2합성 단계로, 냉각시에 얻어진 생성물(재결정될 수도 있다)을 과량의 진한 브롬화수소 수용액 및 진한 황산과 함께 60 내지 120℃로 가열하고, 제3합성 단계로, 냉각시에 침전되는 생성물(재결정될 수 있다)를 등몰량의 물 중에서 80 내지 120℃에서 티오황산나트륨과 반응시키고, 극성 유기 용매에 용해된 1/2 몰량의 요오드를 비등하는 반응 생성물 용액에 적가한 후, 탄산나트륨으로 중화시키고, 필요에 따라 냉각시에 침전되는 생성물을 물로부터 재결정하는 것으로 이루어진다.
X1및 X2가 서로 동일하고 각각 -SO3H인 일반식(I)의 이황화물은 -SO3Na기를 가지며 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 이황화물을 과량의 진한 무기산 중에서 비등시키고, 냉각시에 침전되는 고체를, 필요에 따라, 물로부터 재결정시키는 방법에 의해 얻어진다.
본 발명은 또한 신규한 이황화물을 사용하여 귀금속 기판 상에 단분자층을 제조하는 방법에도 관한 것이다. 이 방법에서 귀금속 기판은 이황화물 용액과 접촉하게 되고, 그 결과 귀금속 기판위에 이황화물의 화학흡착이 일어난다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의하여 신규한 이황화물 층을 도포함으로써 표면이 변형된, 기판상에 다분자층을 제조하는 방법에도 관한 것이다. 이 방법에서, 다분자 층은 연속적으로, 즉, 층위에 층 방식으로 구성되며, 개개의 층들은 서로 화학적으로 결합된다.
신규한 이황화물의 귀금속 기판에의 고착은 황을 통한 금속에의 공유결합에 의한 것이다. 이들은 그러므로 화학흡착된 이황화물 필름이다.
신규한 이황화물의 분기되지 않은 알킬 장쇄는 이황화물 단층내에 2차원 결정화를 생성한다. 이 결정화는 필름에 보다 높은 열적 및 기계적 안정성을 부여하며, 필름을 통하여 작은 입자가 확산되지 않도록 만든다. 조밀한 단분자 이황화물 필름은 전기화학적 임피던스 분광기(EIS)에 의해 나타나는 바, 부식 억제제이다. 이황화물의 긴 미분기 알킬쇄에 의한 2차원 결정화는, 나아가, 단분자층내에서 규칙도를 증가시킨다. 고도의 규칙성은 이황화물 필름의 말단 작용기를 표면에 노출시키는 결과를 낳는다. 따라서, 적당한 작용기를 선택함으로써, 표면의 습윤성을 선택적으로 변형시키는 것이 가능하다. 작용기를 나아가 추가의 층의 선택적인 화학적 합성에 사용될 수 있다.
신규한 이황화물에 관해서 그것의 제조방법 및 용도를 하기에 구체적으로 설명한다.
하기 일반식(I)의 신규한 이황화물 :
X1-(CH2)n-S-S-(CH2)n-X2(I)
은 장쇄의 알킬렌 라디칼을 함유하는데, 여기서, n은 11 내지 25, 바람직하게는 11 내지 13이다.
X1및 X2는 서로 동일한 경우, 이들 치환체, -Br, -N-프탈이미드, -NH2, -OOC-(CH2)3-COOH, -OSO2-CH3, -NH-(CH2)2-NH2, -SO3H 또는 또는 -SO3 -M+(여기서, M+는 Li+, Na+또는 K+이다)이며, X1및 X2는 또한 상이할 수 있으며 그 경우 이들은 -Br 및 -OH이고;
X1및 X2가 상호 동일하고 각각 -COO-CH2-CH3인 경우, n은 10 내지 25의 정수일 수 있다.
라디칼-(CH2)n의 예는 운데칸디일, 도데칸디일, 트리데칸디일, 테트라데칸디일, 펜타데칸디일, 헥사데칸디일, 헵타데칸디일, 옥타데칸디일, 노나데칸디일, 에이코산디일, 테트라코산디일 및 펜타코산디일이고, 운데칸디일, 도데칸디일 및 트리데칸디일이 바람직하다.
X1및 X2가 서로 동일하고 각각 -Br, -OOC-(CH2)3-COOH 또는 -OSO2-CH3인 경우, 및 X1이 -OH이고 X2가 -Br인 경우에, 일반식(I)의 신규한 이황화물은, 제1합성 단계로, 말단이 브롬으로 치환된 일반식 Br-(CH2)n-OH(여기서, n은 11 내지 25이다)의 상응하는 알코올을, 물 또는 극성 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 에틸렌 글리콜, 또는 물과 극성 유기 용매와의 혼합물 중에서 60 내지 120℃, 바람직하게는 사용되는 용매의 비등점에서 등몰양의 또는 약간 과량의 티오황산나트륨과 반응시켜서 분테염을 얻고, 제2합성 단계로 예컨대 비등 에탄올중의 이것의 용액을 요오드로 산화시켜서 이황화물을 얻는 방법에 의해 제조될 수 있다. X1및 X2가 각각 -Br인 경우, 및 X1이 -OH이고 X2가 -Br인 경우, 이황화물은 제3합성 단계로, 60 내지 120℃에서 브롬화수소로 처리되는데, 예를 들면 환류하에 브롬화수소 수용액과 함께 교반되어, 단일치환 생성물(X1=-OH, X2=-Br)과 이중치환 생성물(X1=X2=-Br)이 형성된다. 이런 방법으로 얻어진 상이하게 치환된 이황화물은 컬럼 크로마토그래피(예컨대 실리카겔을 사용하는)에 의해 분리 및 정제될 수 있다.
일반식(I)의 이황화물에서 X1및 X2가 각각 -OOC-(CH2)3-COOH인 경우, 제2합성 단계에서 얻어진 생성물은 제3합성 단계에서 글루타르산 무수물과 약 70 내지 120℃에서, 예컨대, 90℃에서 약 1시간 동안 교반됨으로써 반응하여 상응하는 글루타르산의 반쪽 에스테르가 생성되고, 이것은 필요에 따라 재결정화에 의해 추가로 정제될 수 있다.
일반식(I)의 이황화물에서 X1및 X2가 각각 -OSO2-CH3인 경우, 제2합성 단계에서 얻어진 이황화물은, 제3합성 단계에서 0 내지 20℃, 바람직하게는 0℃에서, 무수 비양자성 유기 용매 중에서 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민의 존재하에서 염화메탄술포닐과 반응한다. 그렇게 하여 얻어진 용액은 추가로 2시간 동안 실온에서 교반되고, 형성된 아민 히드로클로라이드는 여과에 의해 제거되고, 그런 다음 여액은 동량의 물과 함께 흔들어줌으로써 추출된다. X1및 X2가 각각 -O-SO2-CH3인 신규한 이황화물은 용매의 증발후 유기상으로부터 고체 물질로서 얻어지며, 재결정화에 의하여 추가로 정제될 수 있다.
X1및 X2가 각각 -NH-CH2-CH2-NH2인 신규한 이황화물을 제조하는데 있어서, X1및 X2가 -O-SO2-CH3인 이황화물을 과량의 에틸렌디아민과 50 내지 100℃에서 반응시키는데, 예컨대 약 3시간 동안 교반된 에탄올성 용액을 환류시킴에 의해 반응시킨다. 에탄올을 회전증발기에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄 중에 넣고, 이 용액을 물과 함께 흔들어 줌으로써 2회 추출한다. 그러면 유기상으로부터 -NH-CH2-CH2-NH2말단기를 가지는 이황화물이 얻어지며, 이것은 예컨대 헥산으로부터의 재결정에 의하여 정제될 수 있다.
X1및 X2가 각각 -N-프탈이미드인 신규한 이황화물의 제조하는데 있어서, 제1합성 단계로, 말단이 브롬으로 치환된 일반식 Br-(CH2)n-OH(여기서, n은 11 내지 25이다)의 알코올을, 극성의 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드중에서 및 50 내지 100℃의 온도에서, 예컨대 70℃에서 30시간 동안 교반하므로써 등몰량의 칼륨 프탈이미드와 반응시킨다. 반응 생성물은 반응 생성물의 용액을 2배량의 물에 부음으로써 침전시키고, 추가로 헵탄/에탄올 혼합물로부터 재결정함으로써 정제시킬 수 있다. 이로써 얻어진 생성물은 제2합성 단계로, 과량의 진한 브롬화수소 수용액 예컨대 3배의 47% 농도 브롬화수소 수용액으로, 및 진한 황산, 예컨대 등몰량의 진한 황산으로 60 내지 120℃에서, 예컨대 4시간 동안의 환류에 의해 처리될 수 있다. 이것을 실온으로 냉각할 때 침전된 생성물은 추가로 예컨대 헥산으로부터의 재결정에 의해 정제될 수 있다. 제3합성 단계에서, 상기와 같이하여 얻어진 생성물은 양성자성 유기 용매, 예컨대 비등 에탄올에 용해된 후 등몰량의 또는 약간 과량의 티오황산나트륨과 반응되고, 물 또는 극성 유기 용매 또는 이것들의 혼합물, 예컨대 물과 에탄올의 혼합물 중에서 60 내지 120℃로, 예컨대 6시간 동안 환류에 의해 가열된다. 이렇게 하여 얻어진 생성물은 예컨대 헥산으로부터의 재결정에 의해 추가로 정제될 수 있다. 제4합성 단계에서, 상기 생성물은 양성자성 유기 용매, 예컨대 비등 에탄올 중에 용해되고, 1/2몰량의 요오드로 산화되고, 필요에 따라 재결정화에 의해 정제된다. 요오드 첨가의 종료 후에 상기 용액은 추가로 약 15분 동안 교반된 혼합물을 환류시켜, 탄산나트륨으로 중화시키고, 이 아황산나트륨을 첨가함으로써 요오드 색을 제거하는 것이 유리할 수 있다. 실온에서 결정화되는 생성물은 헵탄과 에틸 아세테이트의 혼합물로부터 재결정될 수 있다.
X1및 X2가 각각 NH2인 일반식(I)의 신규한 이황화물을 제조하기 위해서는, 상기 공정에 의해 제조되고, 말단 -N-프탈이미드 기를 함유하는 이황화물을, 실온에서, 예를 들어 에탄올과 같은 극성 유기 용매 중에서 과량의 히드라진으로 처리하면서 반응혼합물을 5시간 동안 교반한다. 생성된 침전물에 수산화알칼리 금속 수용액, 예를 들어 10% 농도의 수산화나트륨 용액을 첨가하여 용액으로 만들고 생성물을 에테르로 추출한다. 에테르를 증발시킨 후 남아있는 생성물은 헥산으로부터 재결정화시킴으로써 더 정제시킬 수 있다.
X1및 X2가 각각 -COO-CH2-CH3인 일반식(I)의 신규한 이황화물을 제조하기 위하여, 합성의 제1단계로, 말단이 브롬으로 치환된 카르복실산 Br-(CH2)n-COOH(여기서, n은 10 내지 25이다)을 예를 들어 에탄올과 같은 극성 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 동일 몰량이나 약간 과량의 티오황산 나트륨과 함께, 예를 들어 3시간 동안 환류시키면서 60-120℃로 가열한다. 냉각시에 얻어진 결정상 생성물은 더 정제시키기 위해 에탄올로부터 재결정화될 수 있다. 제2합성 단계로, 이 생성물을 비등 상태의 에탄올에 용해시키고 절반 몰량의 요오드로 산화시켜서 이황화물을 생성시킨다. 생성된 요오드화수소를 중화시키는 것이 유리하다. 이렇게 얻어진 생성물은 더 정제시키기 위하여 메탄올로부터 재결정될 수 있다.
X1및 X2가 각각 -SO3Na인 일반식(I)의 신규한 이황화물을 제조하기 위하여 합성의 제1단계로, 말단이 브롬으로 치환된 알코올 Br-(CH2)n-OH(여기서, n은 11 내지 25이다)을 80 내지 120℃에서 예를 들어 10시간 동안 환류시키면서 물에 용해된 동일 몰량의 아황산나트륨과 반응시킨다. 반응용액을 냉각시킬 때 얻어진 생성물은 더욱 정제시키기 위해 물로부터 재결정화될 수 있다. 합성의 제2단계에서는 이 생성물을 과량의 진한 브롬화수소 수용액 및 바람직하게는 동일 몰량의 진한 황산과 함께 예를 들어 5시간 동안 환류시키면서 60-120℃로 가열하였다. 냉각시에 침전된 생성물은 더 정제시키기 위하여 에탄올로부터 재결정화시킬 수 있다. 제3합성 단계로, 이 생성물을 동일 몰량 또는 약간 과량의 티오황산나트륨과 함께 물중에서 80 내지 120℃로, 예를 들어 5시간 동안 환류시키면서 반응시킨다. 예를 들어 에탄올과 같은 극성 유기 용매에 용해된 절반 몰량의 요오드를 상기 반응생성물의 비등 상태인 용액에 첨가하고 나서 탄산나트륨으로 중화시키고, 냉각시에 침전된 생성물을 필요에 따라 물로부터 재결정한다.
X1및 X2가 각각 -SO3-Na인 일반식(I)의 신규한 이황화물을 예를 들어 염산과 같은 과량의 진한 무기산내에서 잠시 동안 비등시키므로써, 냉각시에 X1및 X2가 각각 -SO3H인 일반식(I)의 이황화물을 얻고, 이것은 물로부터 재결정시킬 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 신규한 이황화물은 귀금속 표면에 화학흡착된 단일분자층을 제조하는 데에 매우 유리하게 사용될 수 있다.
이황화물로 이루어진 단일분자층에 적합한 기판은 예를 들어 금, 은, 백금 또는 팔라듐 표면과 같은 귀금속 표면이고, 이들 금속이 다른 기판에 몇 개 원자의 층으로 극히 얇게 피복된 것도 이황화물 층을 제조하는데 사용하기에 충분하다. 이황화물과 기판 표면의 금속원자 사이에 공유결합 또는 배위결합이 형성되는 것은 이황화물 층을 형성하는데 있어서 중요하다. 이황화물 층은 이황화물 용액내에 기판을 침지시킨 다음에 화학흡착이 이루어지지 않은 초과량의 이황화물 물질을 순수한 용매로 세정함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 다수의 이황화물의 혼합용액내에 침지시킴으로써 혼합된 이황화물 필름이 제조될 수 있다. 기판을 이황화물 용액에 침지시키는 대신에, 기판상에 이황화물 용액을 분무시키거나 또 다른 방법으로 이황화물과 접촉시킬 수도 있다. 이황화물층을 제조하는 방법은 용매의 유형에 따라 서로 다르다. 용매는 이황화물의 적당한 용해도를 보장할 수 있는 것이어야 한다.
본 발명에 따라 제조된 이황화물 단일분자층(제1층)은 표면에 작용기가 노출되어 있다. 이 작용기는 화학반응에 의해 제2층이 형성되는 것을 허용한다. 제2층 또한 표면에 작용기를 노출시키는 경우, 화학반응에 의해 제3층이 제조될 수 있다. 다분자층은 이러한 원리에 따라 제조될 수 있는 것이다. 이 원리에는 층의 수에 대한 제한이 전혀 없다.
본 발명에 따라 제조된 다분자층(다층)은 공유결합, 이온결합 또는 배위 결합에 의해 서로 화학적으로 결합된 상이한 물질의 2개 이상의 단일분자층을 이루어진다.
다층은 층을 형성하는 물질의 용액에 연속적으로 침지시킴으로써 층층으로 형성된다. 이때 침지작업의 사이마다 과량의 층형성 물질을 제거하기 위해 순수한 용매로 매번 세척하는 것이 바람직하다.
가장 간단한 다층구조는 ABABAB... 유형이지만, 2개 이상의 층을 형성하는 물질 즉, B와 반응하는 작용기를 함유한 A, A 및 C와 반응하는 작용기를 함유한 B, B 및 D와 반응하는 작용기를 함유한 C, 및 C와 반응하는 작용기를 함유한 D를 사용하여 예컨대 ABCDCBABC... 또는 ABCBCDC... 유형과 같은 더 복잡한 다층구조가 제조될 수도 있다.
작용기를 선택하는데 있어서, 먼저 피복된 층의 작용기가 나중에 피복되는 층의 작용기와 화학적으로 반응을 하고 이 반응에 따라 예컨대 공유결합, 이온결합 또는 배위결합과 같은 화학결합이 형성되어야 하는 점은 중요하다. 이는 다층 시스템의 양호하고 영구적인 접착성, 높은 온도 안정성 및 기계적 안정성, 그리고 용매와 화학물질에 대한 높은 내성을 지니게 하는 것이다.
3개 이상의 층을 구비한 다층을 형성하기 위해서는, 층 형성물질중 1개의 작용기는 먼저 피복된 층과 반응하고 다른 작용기는 마찬가지로 나중에 피복될 층과 반응하여 각각의 층들은 서로 화학적으로 결합되므로 층형성 물질로서는 2작용성 또는 다작용성 물질이 요구된다.
3개 이상의 층을 가지는 다층을 형성하기 위해 2작용성 또는 다작용성 물질을 사용하는 것은, 먼저 피복된 층과 반응하여 고리절단반응과 동시에 새로운 작용기를 형성하는 단일작용성 고리구조물질을 사용함으로써 회피할 수 있다. 이 새로운 작용기는 다음에 피복되는 층과 반응할 수 있다. 적당한 단일작용성 고리구조 물질은 특히 예를 들어 글루타르산 무수물, 숙신산 무수물 및 말레산 무수물과 같은 고리형 무수화합물, 예컨대 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등과 같은 술톤류, 그리고 예컨대 산화에틸렌, 황화에틸렌 및 에틸렌아민과 같은 고리형 반응성 에테르류, 티오에테르류 및 아민류이다.
만일 먼저 피복된 층의 작용기가 나중에 피복되는 층과 자발적으로 반응하지 않으면, 적당한 화합물질로 이를 활성화시켜 주어야 한다. 예를 들어, 카르복실기는 염화티오닐, 이염화 옥살릴, 카르보디이미드류 등에 의해 활성화되어서 나중에 피복되는 층의 친핵기와 반응하게 된다.
1) 제2층을 형성할 수 있는 작용기 : 제1층의 작용기는 본 발명의 신규한 이황화물을 사용함으로써 사전에 결정되었다.
1a) 제1층(이황화물층)이 말단에 친핵기를 가지는 경우(X1또는 X2=-NH2, -NH-(CH2)2-NH2또는 -OH), 제2층을 형성하기에 적당한 물질은, 예를 들어 무수물, 염화아실, 알데히드, 할로겐화 알킬, 술폰산 에스테르, 황산 에스테르, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 아크릴레이트, 아크릴아미도, 말레이미도, 비닐술포닐, 에폭시 및 이와 유사한 기와 같은 친전자성기를 운반하는 물질이다.
1b) 제1층이 예를 들어 아미노기와 같이 말단에 염기성 기(X1또는 X2=-NH2또는 -NH-(CH2)2-NH2)를 가지는 경우, 제2층을 형성하기에 적당한 물질은 예를 들어 HOOC-, HO3S-, HO3SO-, H2O3P- 및 H2O3PO-기와 같은 산기를 함유하는 물질이다.
1c) 제1층이 말단에 친전자성기(X1또는 X2=Br 또는 -OSO2-CH3)를 가지는 경우, 제2층을 형성하기에 적합한 물질은 예컨대 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 카르반이온 또는 포스핀기와 같은 친핵기를 가지는 물질이다.
1d) 제1층이 말단에 HO3S-기나 HOOC(CH2)3-COO-기를 가지는 경우, 제2층을 형성하기에 적당한 물질은 예를 들어 아미노기, 아미디노기, 구아니디노기, 또는 S-알킬티오우레아 기와 같은 염기성 기를 가지는 것이다. HO3S-기나 HOOC-(CH2)3-COO- 기가 염화티오닐, 이염화 옥살릴, 카르보디이미드 등에 의해 활성화되는 경우, 제2층을 형성하기에는 상기 1c)에 기재된 바와 같은 친핵성 기가 적합하다.
1e) 제1층이 말단에 NaO3S-기를 가지는 경우, 제2층을 형성하기에 적합한 물질은 예를 들어 암모늄, 아미디늄, 구아니디늄, 이소티오우로늄 및 포스포늄 기와 같은 양이온성 기를 가지는 물질이다.
2) 제3층 및 그 이상의 층을 제조할 수 있는 작용성 기 :
2a) 먼저 피복된 층이 말단에 친핵성 기를 가지는 경우, 그 다음의 층을 제조하기 위해서는 예를 들어 1a)에 예시된 친전자성 기를 가지는 물질이 적합하다.
2b) 먼저 피복된 층이 말단에 예컨대 아미노기, 아미디노기, 구아니디노기 또는 S-알킬티오우레아기와 같은 염기성 기를 가지는 경우, 그 이후의 층을 형성하기 위해서는 예컨대 HOOC-, HO3S-, HO3SO-, H2O3PO- 및 H2O3P- 기와 같은 산 기를 가지는 물질이 적합하다.
2c) 먼저 피복된 층이 말단에 친전자성 기를 가지는 경우, 제2층을 형성하기 위해서는 예컨대 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 카르반이온기 및 포스핀기와 같은 친핵성 기를 가지는 물질이 적합하다.
2d) 먼저 피복된 층이 예컨대 HOOC-, HO3S-, HO3SO-, H2O3P- 및 H2O3PO- 기와 같은 산 기를 가지는 경우, 나중에 피복되는 층을 형성하기에 적합한 물질은 예컨대 아미노기, 아미디노기, 구아니디노기, 및 S-알킬티오우레아기와 같은 염기성 기를 가지는 물질이다.
연속적인 다층구조를 이루기 위한 제1층으로 사용되는 것 이외에도, 이황화물 단일분자층은 예를 들어 자기기록매체용의 극히 얇은 글라이드(glide)층으로서, 그리고 은 또는 금 표면상의 극히 얇은 부식방지층으로서 사용된다.
본 발명에 따라 전극, 수정공명체, 표면파 성분, 또는 광학적 성분 상에 다분자층을 형성시킴으로써, 상기 기판의 특성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 다층 구조물중의 하나 이상의 층은 생물학적 분자의 수용체가 될 수도 있으므로 바이오센서로 사용될 수도 있다. 화학적 수용체(크라운 에테르류 크립탄드류)를 함유하는 층은 화학적센서, 특히 기체 센서와 이온센서로 사용될 수 있다.
발색단이 함유된 다층구조는 비선형의 광학적 효과를 이용함으로써 광학적 스위치 또는 주파수 2배기(frequency doubler)로서 활용될 수 있다.
이하 실시예에 있어서, 부 및 퍼센트는 다르게 명시하지 않는 한 중량부 및 중량 퍼센트를 나타내는 것이다.
[실시예 1]
a) 다음 반응식에 따른 화합물(1)의 제조
HO-(CH2)11-Br+Na2S2O3→HO-(CH2)11-S-SO3Na (1)
200g의 물과 160g의 에탄올을 50g(0.199몰)의 11-브로모운데칸산과 49.4g(0.199몰)의 티오황산나트륨 5수화물에 첨가하고 이 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 미정제 생성물을 냉각시켜 결정형으로 분리시켜 내고 흡입여과하여 감압하에서 건조시킨 후, 880g의 에탄올로부터 재결정화시켰다. 수득물은 48.3g(81%)의 무색 결정체였다.
확인 : TLC(박막 크로마토그래피); IR 및1H-NMR 스펙트럼;
융점 : 181-183℃.
b) 다음 반응식에 따른 화합물(2)의 제조
2HO-(CH2)11-S-SO3Na+I2→[HO-(CH2)11-S]2(2)
84g의 에탄올과 50g의 물을 31.5g(103mmol)의 화합물(1)에 첨가하였다. 혼합물을 비등할 때까지 가열하고 116g의 에탄올내의 요오드 13.05g(51.4mmol) 용액을 천천히 적가하였다. 그 다음에는 탄산나트륨으로 중화시키고, 이아황산나트륨 수용액을 첨가하여 용액중의 요오드 색을 제거하였다. 미정제 제조물을 냉각시에 결정형으로 분리시켜내고 흡입여과시켜서 80g의 메탄올로부터 재결정화시켰다.
수율 : 17.9g(86%)의 무색 결정체
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼;
융점 : 79-81℃
원소분석 :
계산치 C 67.94% H 11.40% S 15.77%
실측치 C 64.90% H 11.30% S 15.80%
c) 다음의 반응식에 따른 신규한 화합물(3) 및 (4)의 제조
[HO-(CH2)11-S]2+HBr→[Br-(CH2)11-S]2+HO-(CH2)11-S-S-(CH2)11-Br
(3) (4)
2g(4.92mmol)의 화합물(2), 3.81g(14.76mmol)의 47% 농도 브롬화수소 수용액 및 0.62g(6.32mmol)의 진한 황산을 5시간 동안 환류시켰다. 박막 크로마토그래피(TLC)에서는 더 이상 추출물이 검출되지 않았다. 실온에서 갈색 결정이 분리되어 나왔다. 흡입여과시켜 물로 세척하고 건조시킨 후, 2.38g(91%)의 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 1 : 1 헥산/아세트산 에틸을 사용하여 실리카겔(40-63μm)에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이에따라 1.56(60%)의 황색 결정을 얻었고, 펜탄으로부터 2회 재결정한 후에 0.92g(35%)의 수율로 무색 결정상 고체를 얻었다. IR 및1H-NMR 스펙트럼에 따르면, 이것은 상기 반응식 중의 화합물(3)이다. 칼럼 크로마토그래피의 제2분획(0.22g의 결정상 고체)을 마찬가지로 펜탄으로부터 재결정화시켜 0.18g(7%)의 수율로 무색 결정을 얻었다. IR 및1H-NMR 스펙트럼에 따르면 이것은 화합물(4)이다.
화합물(3)의 확인 :
융점 : 34℃; TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼
화합물(4)의 확인 :
융점; 55℃; TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼
[실시예 2]
다음의 반응식에 따른 신규한 화합물(5)의 제조
[HO-(CH2)11-S]2+글루타르산무수물→[HO2C-(CH2)3CO2-(CH2)11-S]2
(5)
5g(12.3mmo)의 화합물(2)과 2.95g(25.85mmol)의 글루타르산 무수물을 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. TLC에 의해서는 추출물이 더 이상 검출되지 않았다. 미정제 생성물을 냉각시켜 결정화시켰다. 이것을 헵탄과 아세톤의 8 : 2 혼합물로부터 2회 재결정화시켰다. 6.61g(84%)의 무색 결정체가 얻어졌다.
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼; 융점 : 79-80℃
원소분석 :
계산치 C 60.53% H 9.21% O 20.16% S 10.10%
실측치 C 60.60% H 9.30% O 20.30% S 10.10%
[실시예 3]
다음 반응식에 따른 신규한 화합물(6)의 제조
[HO-(CH2)11-S]2+Cl-SO2-CH3→[H3C-SO3-(CH2)11-S]2
(6)
5.0g(12.3mmol)의 화합물(2)과 2.74g(27.0mmol)의 무수 트리에틸 아민을 27g의 무수 디클로로메탄에 용해시키고 이 용액을 0℃로 냉각시켰다. 그 다음에는 4g의 무수 디클로로메탄에 용해된 2.95g(25.7mmol)의 염화메탄술포닐을 천천히 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물의 온도가 실온에 이르게 하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이것을 실리카겔에서 여과시키고 여액을 아세트산 에틸로 희석시켜서 물과 함께 흔들어 2회 추출하고 분리용 깔때기에서 분리시켰다. 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 용매를 회전식 증발기에서 제거하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산 에틸의 7 : 3 혼합물로부터 2회 재결정화시켰다. 4.35g(63%)의 무색 결정체가 얻어졌다.
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼; 융점 : 69-73℃
[실시예 4]
다음 반응식에 따른 신규한 화합물(7)의 제조
[H3C-SO3-(CH2)11-S]2+H2N-(CH2)2-NH2→[H2N-(CH2)2-NH-(CH2)11-S]2
(7)
2.0g(3.55mmol)의 화합물(6), 2.45g(40.7mmol)의 에틸렌디아민 및 8g의 에탄올을 3시간 동안 환류시켰다. TLC에서 추출물은 더 이상 검출되지 않았다. 혼합물을 냉각시키고 0.4g의 수산화나트륨을 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반한 후, 매 회마다 40g의 디클로로메탄과 함께 흔들어 주어 3회 추출하였다. 유기상을 분리시켜 내고 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 회전식 증발기에서 디클로로메탄을 제거하였다. 1.3g의 고체를 얻었고, 이것을 헥산으로부터 재결정화시킨 후에 0.87g(51%)의 수율로써 무색 결정상 고체를 수득하였다.
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼; 융점 : 68-74℃
화합물(7)은 예를 들어 Cu, Cd, Hg, Ni, Pb, Zn, Pd, Rh등과 같은 중금속 이온과 결합하는 특성이 있다. 화합물(7)은 상기 중금속의 착화합물은 예컨대 아세트산 에틸, 클로로포름, 디클로로메탄, 디에틸 에테르 등과 같은 유기 용매 중에서의 용해도가 양호하기 때문에, 수용액으로부터 유기상으로 상기 중금속을 추출하는 데에는 화합물(7)이 적합하다. 또한, 센서 표면상의 화합물(7)의 단일분자층은 전술한 중금속 이온을 검출하기에 적당하다. 화합물(7)은 산을 첨가한 후, 알칼리를 첨가함으로써 이것의 중금속과의 착화합물로부터 재생될 수 있기 때문에, 화합물(7)은 가역적인 센서를 제조하는데 사용될 수도 있다.
[실시예 5]
a) 다음 반응식에 따른 화합물(8)의 제조
HO-(CH2)11-Br+칼륨 프탈이미드→HO-(CH2)11-N-프탈이미드
(8)
24.33g(0.131mol)의 칼륨 프탈이미드를 236g의 디메틸포름아미드에 분산시켰다. 30.0g(0.119mol)의 11-브로모운데칸올을 첨가하고 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고 600g의 물에 부어서 미정제 생성물을 침전시켰다. 흡입여과 및 건조 후에, 헵탄과 에탄올의 8 : 2 혼합물 270g으로부터 재결정화시켰다. 33.2g(88%)의 무색 결정체가 얻어졌다.
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼; 융점 : 82-84℃
b) 다음 반응식에 따른 화합물(9)의 제조
HO-(CH2)11-N-프탈이미드+HBr→Br-(CH2)11-N-프탈이미드
(9)
24g(93mmol)의 47% 농도의 수성 히드로브롬산과 3.0g(31mmol)의 진한 황산을 10.0g(31mmol)의 화합물(8)에 첨가하였다. 4시간 동안 환류시키고 혼합물을 실온에서 밤새 정치시켰다. 피펫을 이용하여 침전된 결정으로부터 산성 수용액을 제거하고 산이 존재하지 않는 상태가 되도록 결정을 물로 세척하였다. 건조 및 헥산으로부터 재결정 후에 결정상의 고체 10.0g(85%)을 수득하였다.
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼; 융점 : 54℃
c) 다음 반응식에 따른 화합물(10)의 제조
Br-(CH2)11-N-프탈이미드+Na2S2O3→NaO3S-S-(CH2)11-N-프탈이미드
(10)
20.0g(52.6mmol)의 화합물(9), 13.05g(52.6mmol)의 티오황산나트륨 5수화물, 65g의 물 및 52g의 에탄올을 6시간 동안 환류시켰다. TLC에서는 더 이상 추출물이 검출되지 않았다. 혼합물을 냉각시키고 생성물을 흡입여과시킨 후, 에탄올로부터 재결정화시켜 16.9g(74%)의 무색 결정체를 얻었다.
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼; 융점 : 127-129℃
d) 다음 반응식에 따른 신규한 화합물(11)의 제조
2NaO3-S-S-(CH2)11-N-프탈이미드+I2→[프탈이미드-N-(CH2)11-S-]2
(11)
11.45g(26.3mmol)의 화합물(10)을 28g의 에탄올과 35g의 물에 용해시키고 이 용액을 가열하여 비등시켰다. 20g의 에탄올에 용해된 3.5g(13.8mmol)의 요오드를 비등 용액에 적가하고 이러한 첨가작업이 끝난 후 15분 동안 교반하였다. 탄산나트륨을 사용하여 중화시키고, 혼합물을 냉각시켜 소량의 이아황산나트륨 수용액으로 요오드의 색을 제거하였다. 미정제 생성물을 실온에서 밤새 결정화시켰다. 이것을 흡입여과시키고 물로 세척한 후 건조시켜 헵탄과 아세트산 에틸의 8 : 2 혼합물로부터 재결정화시켰다. 6.7g(77%)의 무색 결정체가 얻어졌다.
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼; 융점 : 60-62℃
원소분석 :
계산치 C 68.64% H 7.88% N 4.21% S 9.64%
실측치 C 68.90% H 8.00% N 4.40% S 9.50%
[실시예 6]
다음 반응식에 따른 신규한 화합물(12)의 제조
[프탈이미드-N-(CH2)11-S-]2+N2H4→[H2N-(CH2)11-S-]2
(12)
1.0g(1.5mmol)의 화합물(11)을 8g의 에탄올에 용해시키고 1.5g(30mmol)의 히드라진 수화물을 첨가하였다. 실온에서 5시간 동안 교반하여 침전물을 형성시켰다. TLC에서는 더 이상의 부가생성물이 검출되지 않았다. 침전물을 용해시킨 후, 15g의 물에 용해된 1.5g의 NaOH를 첨가한 다음 혼합물을 에테르로 추출하고, 에테르상으로부터 얻어진 생성물을 8g의 헥산으로부터 재결정화시켰다. 0.38g(62%)의 무색 결정체가 얻어졌다.
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼; 융점 : 69-73℃
[실시예 7]
a) 다음 반응식에 따른 화합물(13)의 제조
HO2C-(CH2)10-Br+Na2S2O3→HO2C-(CH2)10-S-SO3Na
(13)
18.72g(70.6mmol)의 11-브로모운데칸산, 17.70g(71.3mmol)의 티오황산나트륨 5수화물, 50g의 물 및 40g의 에탄올을 3시간 동안 환류시켰다. 그후, 혼합물을 0℃로 냉각시키고 결정상 미정제 생성물을 흡입여과시켰다. 에탄올로부터 재결정화시킨 결과 15.19g(67%)의 무색결정체가 얻어졌다.
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼; 융점 : 127℃(분해)
b) 다음 반응식에 따른 신규한 화합물(14)의 제조
2HO2C-(CH2)10-S-SO3Na+I2+C2H5OH→[H3C-H2C-O2C-(CH2)10-S-]2
(14)
2.5g(7.8mmol)의 화합물(13)을 비점에서 32g의 에탄올에 용해시켰다. 12g의 에탄올 중의 0.99g(3.9mmol) 요오드 용액을 비등 용액에 적가하고, 이 첨가가 끝난후 15분 동안 계속 교반하였다. 회전식 증발기에서 용매를 제거하고 27g의 아세트산 에틸과 30g의 물에 잔류물을 취하였다. 유기상을 분리해내어 다시 30g의 물로 세척한 다음, 40g의 물 중의 이아황산나트륨 1g의 용액으로 세척하여 요오드의 색이 사라지면 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 회전식 증발기에서 제거하고, 잔류하는 잔류물을 메탄올로부터 재결정화시켰다. 1.33g(70%)의 무색 결정체가 얻어졌다.
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼; 융점 : 47℃
원소분석 :
계산치 C 63.63% H 10.27% S 13.07%
실측치 C 63.90% H 10.10% S 13.10%
[실시예 8]
a) 다음 반응식에 따른 화합물(15)의 제조
HO-(CH2)11-Br+Na2SO3→HO-(CH2)11-SO3Na
(15)
50g의 물 중의 25.1g(0.1mol)의 11-브로모운데칸올 및 13.9g(0.11mol)의 아황산나트륨을 10시간 동안 환류시켰다. 실온까지 냉각시키는 중에 생성물이 석출되었고 이를 흡입여과시켜 72g의 에테르 중에서 1시간 동안 교반한 다음, 다시 흡입여과시켜 물에서 재결정화시켰다. 감압하 60℃에서 건조시켜서 19.2%(70%)의 무색 결정체를 얻었다.
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼;
융점 : 230-235℃
b) 다음 반응식에 따른 화합물(16)의 제조
HO-(CH2)11-SO3Na+HBr→Br(CH2)11-SO3H
(16)
40.15g(233.2mmol)의 47% 농도 브롬화수소 수용액과 5.83g(58.3mmol)의 진한 황산을 16.0g(58.3mmol)의 화합물(15)에 첨가하고 5시간 동안 환류시키자 혼합물의 색이 진해졌다. 냉각시키는 중에 미정제 생성물이 석출되었다. 70g의 물로부터 재결정화시켜 진한 색의 불순물이 함유된 결정상 고체 9.5g(52%)가 얻어졌다. 360g의 에탄올로부터 더욱 재결정화시켜서 7.5g(41%)의 무색 결정체를 얻었다.
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼; 융점 : 176℃(분해)
c) 다음 반응식에 따른 신규한 화합물(17)의 제조
Br-(CH2)11-SO3H+Na2S2O3→NaO3S-S-(CH2)11-SO3Na;
2 NaO3S-S-(CH2)11-SO3Na+I2→[NaO3S-(CH2)11-S-]2
(17)
5.0g(15.8mmol)의 화합물(16)과 4.12g(16.6mmol)의 티오황산나트륨 5수화물을 30g의 물 중에서 5시간 동안 환류시켰다. TLC에서는 더 이상 추출물이 검출되지 않았다. 그 다음에는 에탄올내의 2.3g(9.13mmol)의 요오드 용액을 비등 용액에 적가하고, 이 첨가가 종료된 후 15분 동안 교반하였다. 탄산나트륨으로 중화시키고 나서 혼합물을 냉각시키고, 이 용액을 이아황산 나트륨으로 탈색시켰다. 냉각시에 생성물이 침전되었다. 에탄올과 물의 3 : 1 혼합물 35g으로부터 재결정화시켜서 2.85g(67%)의 무색 결정체를 얻었다.
확인 : TLC; IR 및 스펙트럼; 융점 : 240℃(분해)
[실시예 9]
다음 반응식에 따른 신규한 화합물(18)의 제조
[NaO3S-(CH2)11-S-]2+HCl→[HO3S-(CH2)11-S-]2
(18)
2.0g(3.45mmol)의 화합물(17)을 60g의 진한 염산 중에서 잠시 비등시켰다. 냉각시에 분리된 침전물을 흡입여과시키고 차가운 에탄올로 세척하여 물과 에탄올의 1 : 1 혼합물로부터 재결정화시켰다.
확인 : TLC; IR 및1H-NMR 스펙트럼
[실시예 10]
1) 기판의 제조
연속되는 귀금속층의 부착성을 개선하기 위하여, 새로 절단된 운모상에 증착법에 의해 매우 낮은 압력하에서 약 5nm 두께의 크롬층을 증착시켰다. 그 다음에는 증착법에 의해 약 100nm 두께로 금이나 은 층을 도포하였다. 운모 대신에 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리, 수정 유리 등과 같은 다른 기판을 사용할 수도 있다. 이와 같은 방법으로 제조된 기판은 금 또는 은 층 아래에 있는 기판 물질과 상관없이 이하에서는 금 또는 은의 기판으로 기재하기로 한다. 증착법에 의해 얻어진 귀금속층은 다결정상이다. 새로 제조된 금 또는 은의 기판이 공기와 접촉하게 되면 이 기판은 곧 공기중의 소수성 불순물을 흡수한다. 이 사실은 물방울과의 접촉각도 85 내지 90°에서 일정한 최종값이 얻어질 때까지 물방울과의 접촉각도를 증가시키는 것으로부터 입증될 수 있다. 소수성 불순물은 본 발명의 신규한 이황화물의 화학흡착을 방해하지 않는다. 이황화물 내에 있는 황의 금 및 은에 대한 높은 친화도는 금이나 은의 표면으로부터의 불순물을 교체시킬 수 있다.
2) 침지조 용액의 제조
이황화물의 화학흡착에 대하여 용매의 유형은 중요하지 않다. 용매는 단지 이황화물의 적당한 용해도만을 보장하면 되는 것이다. 예컨대 화합물(17) 및 (18)과 같이 극성이 강한 이황화물은 물에 용해되고, 예컨대 화합물(12),(7) 및 (5)와 같은 극성 이황화물은 에탄올에 용해되며, 예컨대 화합물(3),(4),(6) 및 (11)과 같은 비극성 이황화물은 아세트산 에틸이나 헵탄에 용해된다. 이황화물 용액의 농도는 금 또는 은 기판상으로의 이황화물의 화학흡착에 악영향을 미치지 않는 광범위한 영역에서 다양할 수 있다. 균질하게 화학흡착된 이황화물층은 10-2내지 10-4몰/ℓ의 농도 범위에서 얻어질 수 있다.
3) 이황화물 단일 분자층의 제조
이황화물의 침지조 용액에 금 또는 은 기판을 침지시키면 이황화물의 금이나 은 표면으로 자발적으로 화학흡착된다. 약 17시간 동안 침지시킴으로써 층 내에 높은 분자배열을 가지는 매우 치밀한 이황화물층이 형성된다. 침지시간이 더 길더라도 역효과가 초래되지는 않는다. 5 내지 15분을 침지시키더라도 화학흡착된 이황화물층이 형성될 수가 있으나, 표면 점유가 모든 경우에 완전한 것은 아니다. 심지어 단 1분간 침지를 시키더라도, 금 또는 은 기판 상에 화학흡착된 이황화물 층은 접촉 각도를 변화시킴으로써 검출할 수가 있다.
침지공정 이후에, 피복된 금 또는 은 기판을 침지조에서 꺼내고 순수한 용매로 세척하여, 금이나 은의 표면에 화학흡착되지 않은 과량의 이황화물 물질을 제거하였다. 이 세척에 의해서, 금 또는 은의 기판에는 화학적으로 견고하게 결합된 이황화물의 단일 분자층만이 남아있게 된다.
4) 이황화물의 단일분자층의 확인
접촉각 측정 :
피복된 금 또는 은 기판의 접촉각이 피복되지 않은 것에 비해 변화된 사실은 이황화물 층의 존재를 나타내는 것이다. 말단에 극성기를 가지는 이황화물은 친수성 표면을 형성한다(접촉각이 작다). 말단에 비극성기를 가지는 이황화물은 소수성 표면을 형성한다(접촉각이 크다). 이는 명백하게 이황화물 단일분자층이 기판의 습윤 특성을 변화시켰음을 나타낸다. 그러므로 소수성, 소유성(oleophobic) 및 친수성인 금 또는 은의 표면은 단순 침지에 의해 제조될 수 있는 것이다. 이 결과를 하기의 표에 요약하였다.
스침 입사선(Grazing incidence) IR 분광측정(GIR) :
금이나 은의 기판에 화학흡착된 본 발명의 신규한 이황화물 단일 분자층의 GIR 스펙트럼은 2919 및 2849cm-1에서 CH2기에 대하여 전형적인 진동을 나타낸다.
이황화물 층은 열안정성이 매우 높다. 150℃까지 가열시킨 결과 층은 전혀 탈착되거나 파괴되지 않았다.
전자화학적 임피던스 분광측정(EIS) :
금이나 은 기판상에 화학흡착된 본 발명의 신규한 이황화물의 단일분자 층에 대한 EIS 스펙트럼은, 층이 매우 치밀하고 특히 수성 전해질에 대하여 불침투성임을 나타낸다. 따라서, 이 층은 미세공(pore)이 전혀 없고 부식 방지제로서 작용할 수 있는 것이다. 또한, 이것은 수성 전해질에 대하여 안정한데, 즉 시간의 경과에 따라 이황화물층의 층이 벗겨지거나 파괴되는 일이 전혀 없다.

Claims (18)

  1. 일반식(I)의 이황화물.
    X1-(CH2)n-S-S-(CH2)n-X2(I)
    상기 식에서,
    X1및 X2는 서로 동일하고, 각각 -Br, -N-프탈이미드, -NH2, -OOC-(CH2)3-COOH, -OSO2-CH3-, -NH-(CH2)2-NH2, -SO3H 또는 -SO3 -M+(여기서, M+는 Li+, Na+또는 K+이다)이며, n은 11 내지 13의 정수이거나;
    X1이 -OH이고 X2가 -Br이며, n은 11 내지 13이거나;
    X1및 X2가 각각 -COO-CH2-CH3이고, n은 11 내지 13이다.
  2. 일반식(I)의 이황화물의 제조방법에 있어서,
    제1단계로서, 말단에 브롬이 치환된 알코올 Br-(CH2)n-OH(여기서, n은 11 내지 13이다)을 물 또는 극성 유기 용매 중에서 60 내지 120℃로 동일 몰량의 티오황산나트륨과 반응시켜서 분테염을 형성시키고;
    제2단계로서, 분테염의 용액을 요오드로 산화시켜서 이황화물을 생성시키고;
    제3단계로서, 이황화물을 60℃ 내지 120℃에서 브롬화수소로 처리하여 단일 치환된 생성물(X1=-OH, X2=-Br)과 2치환된 생성물(X1=X2=-Br)을 형성시키고, 서로 다르게 치환된 2가지 이황화물을 분리시키되,
    이때 일반식(I)에서의 X1및 X2가 각각 -OOC-(CH2)3-COOH인 경우, 제2단계의 생성물은 제3단계에서, 70 내지 120℃에서 글루타르산 무수물과 반응시켜 글루타르산의 상응하는 반쪽 에스테르를 생성시키며,
    일반식(I)에서의 X1및 X2가 각각 -OSO2-CH3인 경우, 제2단계의 생성물은 제3단계에서 3차 아민의 존재하에 무수 비양성자성 유기 용매 중에서 0 내지 20℃의 염화메탄술포닐과 반응시키고, 생성된 아민 히드로클로라이드를 제거하고, 용매의 증발후에 남아 있는 용액으로부터 X1및 X2가 각각 -O-SO2-CH3인 이황화물을 얻음을 특징으로 하는 이황화물의 제조방법 :
    X1-(CH2)n-S-S-(CH2)n-X2(I)
    상기 식에서
    X1및 X2는 서로 동일하고, 각각 -Br, -OOC-(CH2)3-COOH 또는 -OSO2-CH3이거나,
    X1은 -OH이고, X2는 -Br이다.
  3. 제2항의 방법에 따라 제조되고 X1및 X2가 각각 -O-SO2-CH3인 이황화물을 50 내지 100℃에서 과량의 에틸렌 디아민과 반응시킴을 포함하여, X1및 X2가 서로 동일하고, 각각 -NH-(CH2)2-NH2인 일반식(I)의 이황화물을 제조하는 방법.
  4. 제1단계로서, 말단이 브롬으로 치환된 알코올 Br-(CH2)n-OH(여기서, n은 11 내지 13이다)을 극성 비양성자성 용매 중에서 50 내지 100℃에서 동일 몰량의 칼륨프탈이미드와 반응시켜서 반응생성물을 물 중에서 침전시켜서 얻고;
    제2단계에서는, 이렇게 얻어진 생성물을 과량의 진한 브롬화수소 수용액 및 진한 황산과 함께 60 내지 120℃로 가열하며;
    제3단계에서는, 동일 몰량의 티오황산나트륨을 첨가하고, 이 혼합물을 물이나 극성 유기 용매 또는 이것들의 혼합물내에서 60-120℃로 가열하고;
    제4단계에서는, 이것을 양성자성 유기 용매에 용해시키고 요오드로 산화시킴을 포함하여, X1및 X2가 서로 동일하고, 각각 -N- 프탈이미드인 일반식(I)의 이황화물을 제조하는 방법.
  5. 제4항의 방법에 따라 제조된 생성물을 실온에서 극성유기 용매 중에서 과량의 히드라진으로 처리하고, 생성된 침전물에 수산화 알칼리 금속 수용액을 첨가하여 용액화시키고, 생성물을 에테르로 추출해내고, 에테르를 증발시킴을 포함하며, X1및 X2가 서로 동일하고, 각각 -NH2인 일반식(I)의 이황화물을 제조하는 방법.
  6. 제1단계로서, 말단에 브롬으로 치환된 카르복실산 Br-(CH2)n-COOH(여기서, n은 11 내지 13이다)을 극성 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 동일 몰량의 티오황산나트륨과 함께 60-120℃로 가열하고,
    제2단계로서, 냉각시에 결정형태로 얻어지며 재결정될 수 있는 생성물을 비등하는 에탄올에 용해시키고 절반 몰량의 요오드로 산화시켜 아황화물을 생성시키며, 생성된 요오드화를 중화시킴을 포함하여, X1및 X2가 서로 동일하고, 각각 -COO-CH2-CH3인 일반식(I)의 이황화물을 제조하는 방법.
  7. 제1단계로서, 말단이 브롬으로 치환된 알코올 Br-(CH2)n-OH(여기서, n은 11 내지 13이다)을 물에 용해된 80 내지 120℃의 동일 몰량의 아황산나트륨과 반응시키고,
    제2단계에서는, 냉각시에 수득되며 재결정될 수 있는 생성물을 과량의 진한 브롬화수소 수용액 및 진한 황산과 함께 60 내지 120℃로 가열하고;
    제3단계에서는, 냉각시에 수득되며 재결정될 수 있는 생성물을 동일 몰량의 티오황산나트륨과 물 중에서 80 내지 120℃로 반응시키고, 극성 유기 용매에 용해된 절반 몰량의 요오드를 이 반응 생성물의 비등 용액에 한 방울씩 첨가한 다음, 탄산 나트륨으로 중화시킴을 포함하여, X1및 X2가 서로 동일하고, 각각 -SO3 -M+로서 -SO3 -Na+인 일반식(I)의 이황화물을 제조하는 방법.
  8. 제8항의 방법에 따라 제조된 생성물을 과량의 진한 무기산 중에서 비등시킴을 포함하여, X1및 X2가 서로 동일하고, 각각 -SO3H인 일반식(I)의 이황화물을 제조하는 방법.
  9. 귀금속 기판상에 제1항 또는 제2항의 이황화물을 이용하여 단일 분자층을 제조하는 방법에 있어서, 귀금속 기판을 이황화물 용액과 접촉시켜서 귀금속 기판의 표면에 이황화물을 화학흡착시킴을 특징으로 하는 단일 분자층의 제조방법.
  10. 제9항의 방법으로 이황화물 층이 도포되어 표면이 개질된 기판상에 다분자층을 제조하는 방법에 있어서, 다분자층이 연속 적층되고, 각각의 층이 서로 화학적으로 결합되어 있음을 특징으로 하는 다분자층의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서, 일반식(I)에서의 X1및 X2가 각각 -OOC-(CH2)3-COOH인 경우, 제2합성 단계의 생성물을, 제3합성 단계에서 70 내지 120℃에서 글루타르산 무수물과 반응시켜 글루타르산의 상응하는 반쪽 에스테르를 생성시킨 다음, 결정화시켜 정제함을 포함하는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 생성물을 정제함을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제4항에 있어서, 제1합성 단계 내지 제4합성 단계에서 각각의 생성물을 재결정하여 정제함을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제5항에 있어서, 에테르를 증발시킨후에 얻은 생성물을 재결정하여 정제함을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제6항에 있어서, 최종 생성물을 재결정하여 정제함을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제7항에 있어서, 최종 생성물을 재결정하여 정제함을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제8항에 있어서, 최종 생성물을 재결정하여 정제함을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, X1및 X2가 서로 동일하고, 각각 프탈이미도, -OSO2-CH3- 또는 -SO3H 또는 -SO3M1(여기서, M1은 Li+, Na+또는 K+이다)임을 특징으로 하는 일반식(I)의 이황화물.
KR1019920015034A 1991-08-23 1992-08-21 이황화물,이것의제조방법및용도 KR100252553B1 (ko)

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