CN114853645A - 一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺,该制备工艺通过化合物1和双硫化反应试剂发生反应制备得到化合物2；化合物2发生水解反应、磺化试剂、酸碱反应的至少一种制备得到聚二硫二丙烷磺酸钠；该制备工艺，通过优选起始原料、制备和纯化工艺，获得了高纯度的产品，所得的聚二硫二丙烷磺酸钠符合PCB电镀材料领域对其纯度、杂质含量、成本等的要求；而且该制备工艺操作相对简单、原材料易获得、反应生产周期短、收率高、有利于降低产品成本，可以实现大批量大规模的生产。
Description
技术领域
本发明属于PCB电镀材料技术领域，尤其涉及一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺。
背景技术
聚二硫二丙烷磺酸钠，英文名称为Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide,CAS号为27206-35-5。将聚二硫二丙烷磺酸钠用于酸性镀铜光亮剂,可得到装饰性和功能性镀层。其中聚二硫二丙烷磺酸钠可以和典型镀铜配方中如非离子表面活性剂、聚胺和其它氢硫化合物结合使用，也可以和染料使用，在使用时，如果再与DPS和EXP2887结合使用，镀层的效果将会更佳。
中国专利CN202011065367.3公开了一种高纯度聚二硫二丙烷磺酸钠的合成工艺：以硫化钠、硫粉在碱存在下与1,3-丙烷磺酸内酯反应，然后加入氧化剂氧化后，经后处理得到聚二硫二丙烷磺酸钠。上述方案中，硫化钠、硫粉的副反应产物与碱发生歧化反应，以减少副产物，并加入氧化剂使歧化反应中同步生成的硫代硫酸钠与1,3-丙烷磺酸内酯反应生成目标产物聚二硫二丙烷磺酸钠。
总的来说，特别是在聚二硫二丙烷磺酸钠中的专利数量比较少，其中已有的专利中，制备工艺还存在多种问题，例如：产品的原材料不易获得、制造成本高、收率低、三废多、制备方法复杂等问题。以上问题若未解决，将阻碍它们的大规模应用，尤其是阻碍其成为PCB电镀材料领域的材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，该制备工艺操作相对简单、原材料易获得、反应生产周期短、收率高、有利于降低产品成本；产品符合PCB电镀材料领域对聚二硫二丙烷磺酸钠的纯度、杂质含量、成本等要求，可以实现大批量大规模的生产及应用。
实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，包括以下制备步骤：
制备步骤S1：化合物1和双硫化反应试剂发生反应制备得到化合物2；
制备步骤S2：化合物2发生水解反应、磺化试剂、酸碱反应的至少一种制备得到聚二硫二丙烷磺酸钠；
其中，化合物1结构式为式I所示通式结构：
化合物2结构式为式II所示通式结构：
制备步骤S1的反应方程式为如下式(1)所示：
制备步骤S2的反应方程式为如下式(2)所示：
其中，Y1、Y2独立的为卤素、OH、OCOR、OSO2R的至少一种；R为金属、H、饱和或不饱和、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C30烃基或C1-C30芳烃基中的一种。
进一步的，制备步骤S1中，所述双硫化反应试剂为硫化物、硫单质、硫代硫酸盐中的至少一种。
进一步的，所述硫化物为硫的酸式盐、硫的正盐和多硫化物。
进一步的，制备步骤S2中，所述磺化试剂为SO2与IA族金属或IIA族金属的氧化物或氢氧化物的反应混合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫中的至少一种。
进一步的，制备步骤S1中反应的反应温度为-50-200℃，反应压力为-0.05-1MPa，反应时间为0.1-72小时；
制备步骤S2中反应的反应温度为-50-200℃，反应压力为-0.05-1MPa，反应时间为0.1-72小时。
进一步的，制备步骤S1中化合物1和双硫化反应试剂的摩尔比分别为1：0.1-10；
制备步骤S2中化合物2和磺化试剂的摩尔比分别为1：0.1-10。
进一步的，制备步骤S1在反应溶剂A中反应，所述反应溶剂A为水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物；
制备步骤S2在反应溶剂B中反应，所述反应溶剂B为水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，还包括如下制备步骤：
将所得聚二硫二丙烷磺酸钠用纯化溶剂进行重结晶，得到精制的聚二硫二丙烷磺酸钠。
进一步的，所述纯化溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，通过优选起始原料、制备和纯化工艺，获得了高纯度的产品，所得的聚二硫二丙烷磺酸钠符合PCB电镀材料领域对聚二硫二丙烷磺酸钠的纯度、杂质含量、成本等的要求；而且该制备工艺操作相对简单、原材料易获得、反应生产周期短、收率高、有利于降低产品成本，可以实现大批量大规模的生产及应用。
2、本发明提供的制备和纯化工艺反应过程中生成的副产物和杂质容易提纯和分离，产品中杂质无需通过复杂的提纯工艺既能达到高纯度的实际应用标准，简化了产品制备流程，使产物收率高，产品纯度高，能满足大规模应用的产量和质量上需要。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，本具体实施方式是通过部分非限定性的具体实施方式，用于更详细地说明本发明，但是，本发明不限定于以下的实施例，实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理；也就是说，以下所述仅仅是本发明的一部分优选实施例子，不能以此来限定本发明的权利范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明精神、原理和范围的前提下，本发明还可做出各种变化、改进和润饰，这些改进的额外特征可以单独或者以任意组合形式存在，这些变化、改进和润饰也应视为本发明的要求保护的发明范围之内。另外，本发明使用的原料一般为普通市售产品，因此不需要对其来源做具体限定。
核磁分析测试，使用布鲁克(Bruker)公司的AVANCE 400兆核磁共振波谱仪。
纯度通过高效液相色谱HPLC进行分析测试。
本专利申请中提到的压力数值，如果无特殊说明，均指表压，表压指总绝对压力超过周围大气压力之数或液体中某一点高出大气压力的那部分压力。
反应温度，如无特殊说明，一般指反应的油浴温度。
产率，以实际的产品质量与理论的产品质量的百分比比值，理论的产品质量，以反应方程式中不过量的原料进行计算。
实施例1
一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，包括如下制备步骤：
(1)制备步骤1：
在反应器中，将1摩尔的化合物1与双硫化反应试剂反应；化合物1与双硫化反应试剂的物质的量比为1:1，双硫化反应试剂为物质的量之比为1:1的S和Na2S的混合试剂，溶剂为水和THF的混合溶剂，反应温度为35℃，反应压力为常压，反应时间为3小时，反应完毕，收集有机相，旋干，得到化合物2。
(2)制备步骤2：
在反应器中，将1摩尔的上式中化合物2与亚硫酸钠反应；化合物2与亚硫酸钠的物质的量比为1:2；溶剂为DMF，反应温度为110℃，反应压力为常压，反应时间为1小时，反应完毕，旋干溶剂，得到聚二硫二丙烷磺酸钠，粗品收率65％。
(3)纯化步骤3：
在反应器中，将1摩尔的聚二硫二丙烷磺酸钠溶于水，加入纯化溶剂乙醇进行重结晶，抽滤得到不溶物，干燥得到精品聚二硫二丙烷磺酸钠，纯化收率90％，产物纯度99.2％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,D2O):δ3.0ppm、2.9ppm、2.2ppm。
实施例2
一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，包括如下制备步骤：
(1)制备步骤1：
在反应器中，将1摩尔的化合物1与双硫化反应试剂反应；化合物1与双硫化反应试剂的物质的量比为1:2，双硫化反应试剂为硫代硫酸钠，溶剂为水和二氧六环的混合溶剂，反应温度为65℃，反应压力为常压，反应时间为30分钟，反应完毕，收集有机相，旋干，得到化合物2。
(2)制备步骤2：
在反应器中，将1摩尔的上式中化合物2与三氧化硫和氯磺酸的混合物反应；化合物2与三氧化硫、氯磺酸的物质的量比为1:2:1；溶剂为二氧六环和水的混合溶剂，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为4小时，反应完毕，加入过量的氢氧化钠水溶液继续反应1小时，收集水相，旋去水，得到聚二硫二丙烷磺酸钠，粗品收率57％。
(3)纯化步骤3：
在反应器中，将1摩尔的聚二硫二丙烷磺酸钠溶于水，加入纯化溶剂丙酮进行重结晶，抽滤得到不溶物，干燥得到精品聚二硫二丙烷磺酸钠，纯化收率88％，产物纯度99.1％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,D2O):δ3.0ppm、2.9ppm、2.2ppm。
实施例3
一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，包括如下制备步骤：
(1)制备步骤1：
在反应器中，将1摩尔的化合物1与双硫化反应试剂反应；化合物1与双硫化反应试剂的物质的量比为1:5，双硫化反应试剂为硫化钠，溶剂为水和乙酸乙酯的混合溶剂，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为1.5小时，反应完毕，收集有机相，旋干，得到化合物2。
(2)制备步骤2：
在反应器中，将1摩尔的上式中化合物2与亚硫酸氢钠反应；化合物2与亚硫酸氢钠的物质的量比为1:5；溶剂为甲醇和水的混合溶剂，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应时间为12小时，反应完毕，旋去溶剂，得到聚二硫二丙烷磺酸钠，粗品收率58％。
(3)纯化步骤3：
在反应器中，将1摩尔的聚二硫二丙烷磺酸钠溶于水，加入纯化溶剂乙酸乙酯进行重结晶，抽滤得到不溶物，干燥得到精品聚二硫二丙烷磺酸钠，纯化收率86％，产物纯度99.2％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,D2O):δ3.0ppm、2.9ppm、2.2ppm。
实施例4
一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，包括如下制备步骤：
(1)制备步骤1：
在反应器中，将1摩尔的化合物1与双硫化反应试剂反应；化合物1与双硫化反应试剂的物质的量比为1:2，双硫化反应试剂为硫代硫酸钠，溶剂为水和丙酮的混合溶剂，反应温度为50℃，反应压力为常压，反应时间为8小时，反应完毕，收集有机相，旋干，得到化合物2。
(2)制备步骤2：
在反应器中，将1摩尔的上式中化合物2与浓硫酸反应；化合物2与浓硫酸的物质的量比为1:2；溶剂为乙醇和水的混合溶剂，反应温度为40℃，反应压力为常压，反应时间为2小时，反应完毕，加入过量的氢氧化钠水溶液继续反应1小时，旋去溶剂，得到聚二硫二丙烷磺酸钠，粗品收率61％。
(3)纯化步骤3：
在反应器中，将1摩尔的聚二硫二丙烷磺酸钠溶于水，加入纯化溶剂乙醇进行重结晶，抽滤得到不溶物，干燥得到精品聚二硫二丙烷磺酸钠，纯化收率89％，产物纯度99.1％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,D2O):δ3.0ppm、2.9ppm、2.2ppm。
实施例5
一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，包括如下制备步骤：
(1)制备步骤1：
在反应器中，将1摩尔的化合物1与双硫化反应试剂反应；化合物1与双硫化反应试剂的物质的量比为1:2.5，双硫化反应试剂为硫化钠，溶剂为水和THF的混合溶剂，反应温度为30℃，反应压力为常压，反应时间为24小时，反应完毕，收集有机相，旋干，得到化合物2。
(2)制备步骤2：
在反应器中，将1摩尔的上式中化合物2与氢氧化钠反应；化合物2与氢氧化钠的物质的量比为1:2；溶剂为乙醇和水的混合溶剂，反应温度为60℃，反应压力为常压，反应时间为5小时，反应完毕，旋去溶剂，得到聚二硫二丙烷磺酸钠，粗品收率62％。
(3)纯化步骤3：
在反应器中，将1摩尔的聚二硫二丙烷磺酸钠溶于水，加入纯化溶剂THF进行重结晶，抽滤得到不溶物，干燥得到精品聚二硫二丙烷磺酸钠，纯化收率85％，产物纯度99.3％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,D2O):δ3.0ppm、2.9ppm、2.2ppm。
实施例6
一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，包括如下制备步骤：
(1)制备步骤1：
在反应器中，将1摩尔的化合物1与双硫化反应试剂反应；化合物1与双硫化反应试剂的物质的量比为1:1，双硫化反应试剂为物质的量之比为1:1的S和Na2S的混合试剂，溶剂为水和DMF的混合溶剂，反应温度为120℃，反应压力为常压，反应时间为12小时，反应完毕，收集有机相，旋干，得到化合物2。
(2)制备步骤2：
在反应器中，将1摩尔的上式中化合物2与发烟硫酸反应；化合物2与发烟硫酸的物质的量比为1:2；溶剂为THF和水的混合溶剂，反应温度为60℃，反应压力为常压，反应时间为1小时，反应完毕，加入过量的氢氧化钠水溶液继续反应1小时，旋去溶剂，得到聚二硫二丙烷磺酸钠，粗品收率58％。
(3)纯化步骤3：
在反应器中，将1摩尔的聚二硫二丙烷磺酸钠溶于水，加入纯化溶剂碳酸二甲酯进行重结晶，抽滤得到不溶物，干燥得到精品聚二硫二丙烷磺酸钠，纯化收率86％，产物纯度99.3％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,D2O):δ3.0ppm、2.9ppm、2.2ppm。
通过上述实验看出，实施例中制备的聚二硫二丙烷磺酸钠的纯度高、杂质含量少，能够满足应用领域要求，而且本发明所述的制备方法的收率可以达到65％，纯化后产物的纯度在99％以上。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，其特征在于：包括以下制备步骤：
制备步骤S1：化合物1和双硫化反应试剂发生反应制备得到化合物2；
制备步骤S2：化合物2发生水解反应、磺化试剂、酸碱反应的至少一种制备得到聚二硫二丙烷磺酸钠；
其中，化合物1结构式为式I所示通式结构：
化合物2结构式为式II所示通式结构：
其中，Y1、Y2独立的为卤素、OH、OCOR、OSO2R的至少一种；R为金属、H、饱和或不饱和、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C30烃基或C1-C30芳烃基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，其特征在于，制备步骤S1中，所述双硫化反应试剂为硫化物、硫单质、硫代硫酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，其特征在于，所述硫化物为硫的酸式盐、硫的正盐和多硫化物。
4.根据权利要求1所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，其特征在于，制备步骤S2中，所述磺化试剂为SO2与IA族金属或IIA族金属的氧化物或氢氧化物的反应混合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，其特征在于，
制备步骤S1中反应的反应温度为-50-200℃，反应压力为-0.05-1MPa，反应时间为0.1-72小时；
制备步骤S2中反应的反应温度为-50-200℃，反应压力为-0.05-1MPa，反应时间为0.1-72小时。
6.根据权利要求1所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，其特征在于，
制备步骤S1中化合物1和双硫化反应试剂的摩尔比分别为1：0.1-10；
制备步骤S2中化合物2和磺化试剂的摩尔比分别为1：0.1-10。
7.根据权利要求1所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，其特征在于，
制备步骤S1在反应溶剂A中反应，所述反应溶剂A为水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物；
制备步骤S2在反应溶剂B中反应，所述反应溶剂B为水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物。
8.根据权利要求1所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，其特征在于，还包括如下制备步骤：
将所得聚二硫二丙烷磺酸钠用纯化溶剂进行重结晶，得到精制的聚二硫二丙烷磺酸钠。
9.根据权利要求8所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的制备工艺，其特征在于，所述纯化溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物。
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